聚碳酸酯樹脂組合物及其成形體的製作方法

2023-06-04 19:56:51

聚碳酸酯樹脂組合物及其成形體的製作方法
【專利摘要】一種聚碳酸酯樹脂組合物，其含有包含(A)芳香族聚碳酸酯樹脂60～95質量％、(B)含有環氧基或縮水甘油基的聚烯烴系樹脂和/或聚烯烴系彈性體2～30質量％、和(C)所述(B)成分以外的聚烯烴系樹脂1～38質量％的樹脂成分100質量份；以及(D)含磷化合物，該(D)成分為下述(D1)和/或(D2)。(D1)選自在磷原子上鍵合有至少1個烷氧基的亞磷酸酯化合物和磷酸酯化合物中的至少1種0.01～0.5質量份，其中，該化合物在具有與磷原子鍵合的芳氧基時為該芳氧基的全部鄰位為氫原子的化合物。(D2)選自磷酸、亞磷酸、膦酸和亞膦酸中的至少1種0.001～0.1質量份。
【專利說明】聚碳酸酯樹脂組合物及其成形體

【技術領域】
[0001] 本發明涉及聚碳酸酯樹脂組合物及其成形體。更詳細而言涉及耐衝擊性優異、不 呈層狀剝離且光澤不均少的成形體、和提供該成形體的聚碳酸酯樹脂組合物。

【背景技術】
[0002] 聚碳酸酯樹脂由於耐熱性、耐衝擊性等機械強度、透明性等優異，因此被用作電 子-信息-電氣部件、機械部件等重要的原材。但是，由於還具有流動性低、耐藥品性差等 弱點，因此為了改善這些特性，正在研究利用聚烯烴的聚碳酸酯的合金化。
[0003] 例如，將聚碳酸酯、和具有環氧基等的聚烯烴系樹脂和/或聚烯烴系彈性體進行 利用聚烯烴的聚碳酸酯的合金化（專利文獻1?4)。由此，可得到維持耐熱性、耐衝擊性等 機械強度且流動性等也優異的聚碳酸酯樹脂。
[0004] 專利文獻3中記載了：通過將芳香族聚碳酸酯樹脂、聚乙烯系樹脂、具有環氧基或 縮水甘油基的聚烯烴系樹脂和胺系化合物混合，可得到流動性等優異的聚碳酸酯樹脂組合 物。另外，專利文獻4中公開了：含有芳香族聚碳酸酯樹脂、聚烯烴系樹脂、具有環氧基或縮 水甘油基的聚烯烴系樹脂和磷系阻燃劑的樹脂組合物。
[0005] 但是，專利文獻1?4中記載的樹脂組合物有時由於高剪切的澆口形狀的附近、成 形條件而發生剝離。另外，特別是在該樹脂組合物中配合有無機填充材料、著色材料等時， 成形品有時產生光澤不均，從而正在尋求進一步的改良。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開2009-275131號公報
[0009] 專利文獻2 :日本特開2009-298993號公報
[0010] 專利文獻3 :日本特開2010-24368號公報
[0011] 專利文獻4 :日本特開2011-132312號公報


【發明內容】

[0012] 發明要解決的課題
[0013] 本發明的目的在於提供補足芳香族聚碳酸酯樹脂的缺點、耐衝擊性優異、並且即 使為薄成形品在成形後也不呈現出層狀剝離，特別是在膜澆口、銷澆口等成形薄成形品時 不在澆口附近產生剝離、並且光澤不均少的聚碳酸酯樹脂組合物及其成形體。
[0014] 解決課題的手段
[0015] 本發明人等為了實現上述目的進行了廣泛深入的研究，結果發現通過製成在以特 定的比例分別含有芳香族聚碳酸酯樹脂、含有環氧基或縮水甘油基的聚烯烴系樹脂和/或 聚烯烴系彈性體、和聚烯烴系樹脂的樹脂成分中加入有特定的含磷化合物的聚碳酸酯樹脂 組合物，能夠實現上述目的，並且完成了本發明。
[0016] 即，本發明提供下述聚碳酸酯樹脂組合物及其成形體。
[0017] 1 一種聚碳酸酯樹脂組合物，其含有包含（A)芳香族聚碳酸酯樹脂60?95質 量％、(B)含有環氧基或縮水甘油基的聚烯烴系樹脂和/或聚烯烴系彈性體2?30質量％、 和（C)所述⑶成分以外的聚烯烴系樹脂1?38質量％的樹脂成分100質量份；以及（D) 含磷化合物，該（D)成分為下述（D1)和/或（D2)，
[0018] (D1)選自在磷原子上鍵合有至少1個烷氧基的亞磷酸酯化合物和磷酸酯化合物 中的至少1種0. 01?0. 5質量份，其中，該化合物在具有與磷原子鍵合的芳氧基時為該芳 氧基的全部鄰位為氫原子的化合物；
[0019] (D2)選自磷酸、亞磷酸、膦酸和亞膦酸中的至少1種0. 001?0. 1質量份。
[0020] 2.根據上述1所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，（A)芳香族聚碳酸酯樹脂包含具 有羥基作為分子鏈末端基團的芳香族聚碳酸酯樹脂，該羥基相對於全部末端基團的含量為 20?80摩爾％。
[0021] 3.根據上述1所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，（A)芳香族聚碳酸酯樹脂包含具 有羥基作為分子鏈末端基團的芳香族聚碳酸酯樹脂，該羥基相對於全部末端基團的含量小 於20摩爾％。
[0022] 4.根據上述3所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，相對於所述樹脂成分100質 量份，包含（E)選自脂肪族胺鹽、芳香族胺鹽、氫氧化銨、羥基銨鹽和季鱗鹽中的至少1種 0· 0001?1質量份。
[0023] 5.根據上述1?4中任一項所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，相對於所述樹脂成 分100質量份，包含（F)磷系阻燃劑3?20質量份。
[0024] 6.根據上述1?5中任一項所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，相對於所述樹脂成 分100質量份，包含（G)無機填充材料1?20質量份。
[0025] 7.根據上述6所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，所述（G)無機填充材料為包含矽 酸鎂的無機填充材料。
[0026] 8.根據上述1?7中任一項所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，相對於所述樹脂成 分100質量份，包含（H)著色材料0. 05?5質量份。
[0027] 9.根據上述8所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，所述（H)著色材料為金屬氧化 物。
[0028] 10.根據上述1?9中任一項所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，所述㈧成分的 粘均分子量為11000?30000。
[0029] 11. -種成形體，其是通過將上述1?10中任一項所述的聚碳酸酯樹脂組合物注 射成形而成的。
[0030] 發明效果
[0031] 根據本發明，可以提供能夠提高聚碳酸酯樹脂與聚烯烴系樹脂的相容性、耐衝擊 性優異、即使為薄成形品在成形後也不呈現出層狀剝離、並且光澤不均少的聚碳酸酯樹脂 組合物及其成形體。

【具體實施方式】
[0032] 本發明的聚碳酸酯樹脂組合物，其含有包含（A)芳香族聚碳酸酯樹脂60?95質 量％、(B)含有環氧基或縮水甘油基的聚烯烴系樹脂和/或聚烯烴系彈性體2?30質量％、 和（C)所述⑶成分以外的聚烯烴系樹脂1?38質量％的樹脂成分100質量份；以及（D) 含磷化合物，該（D)成分為下述（D1)和/或（D2)。
[0033] (D1)選自在磷原子上鍵合有至少1個烷氧基的亞磷酸酯化合物和磷酸酯化合物 中的至少1種0. 01?0. 5質量份（其中，該化合物在具有與磷原子鍵合的芳氧基時為該芳 氧基的全部鄰位為氫原子的化合物）。
[0034] (D2)選自磷酸、亞磷酸、膦酸和亞膦酸中的至少1種0. 001?0. 1質量份。
[0035] 以下對本發明的聚碳酸酯樹脂組合物中使用的各成分進行說明。
[0036][㈧芳香族聚碳酸酯樹脂]
[0037] 作為本發明中的（A)成分即芳香族聚碳酸酯樹脂，可以使用利用二元酚與碳酸酯 前體的反應製造的各種芳香族聚碳酸酯樹脂。
[0038] 作為二元酚，可舉出各種二元酚，特別地可舉出：2, 2-雙（4-羥基苯基）丙烷〔雙 酚A〕、雙（4-羥基苯基）甲烷、1，1_雙（4-羥基苯基）乙烷、2, 2-雙（4-羥基-3, 5-二甲 基苯基）丙烷、4,4' -二羥基二苯基、雙（4-羥基苯基）環烷烴、雙（4-羥基苯基）醚、雙 (4-羥基苯基）硫醚、雙（4-羥基苯基）碸、雙（4-羥基苯基）亞碸和雙（4-羥基苯基）酮 等。這些二元酚可以分別單獨使用，也可以2種以上混合使用。
[0039] 特別地，作為優選的二元酚，為以雙（羥基苯基）烷烴系、特別是雙酚A或以雙酚 A為主原料的二元酚。
[0040] 作為碳酸酯前體，可舉出例如：碳醯滷、羰基酯和滷甲酸酯等，具體而言可舉出： 碳醯氯、二元酚的二滷甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、以及碳酸二乙酯等。
[0041] 另外，芳香族聚碳酸酯也可以具有支鏈結構。作為支化劑，可舉出例如：1，1，1_三 (4-羥基苯基）乙烷、α，α '，α 三（4-羥基苯基）-1，3,5_三異丙基苯、間苯三酚、偏苯 三甲酸和靛紅雙（鄰甲酚）等。
[0042] 本發明中的（Α)成分的芳香族聚碳酸酯樹脂的粘均分子量優選為11000?30000、 更優選為12000?28000、進一步優選為12000?25000。若粘均分子量為11000以上，則 耐衝擊性充分，另外，若為30000以下，則成形性良好並且也不產生成形體的層狀剝離。
[0043] 需要說明的是，本發明中的（Α)成分的粘均分子量通過將比粘度（ilsp)帶入下式 來求出，所述比粘度（Π sp)通過使用烏氏粘度計測定在20°C下在二氯甲烷100cm3中溶解芳 香族聚碳酸酯樹脂約〇. 7g而得到的溶液來得到。
[0044] (nsp)/c= [n]+o. 45X[n]2c
[0045] [ n] = 1. 23X ΙΟ-5!0·83
[0046] (其中，[η ]為極限粘度、C為聚合物濃度）
[0047] 本發明中的（A)成分的配合量在（A)?（C)成分的合計量中為60?95質量％。 若小於60質量％，則耐衝擊性等下降，若超過95質量％，則有時流動性等的改良效果變得 不充分。配合量優選為65?92質量％、更優選為70?90質量％。
[0048] 在此使用的（A)成分的芳香族聚碳酸酯樹脂包含具有羥基作為其分子鏈末端基 團的芳香族聚碳酸酯樹脂，可以根據該末端羥基的量來確定是否要配合後述的（E)成分即 脂肪族胺類、芳香族胺類、氫氧化銨、羥基銨鹽、季鱗鹽等。
[0049] 即，末端羥基的含量相對於芳香族聚碳酸酯樹脂的全部末端基團為20摩爾％以 上時，無需添加上述（E)成分，但芳香族聚碳酸酯樹脂的末端羥基的含量小於20摩爾％時， 優選添加上述（E)成分即選自脂肪族胺類、芳香族胺類、氫氧化銨、羥基銨鹽、和季鱗鹽中 的至少1種化合物。當然，即使末端羥基的含量為20摩爾％以上，也可以配合上述（E)成 分等，另外，反過來，即使末端羥基的含量小於20摩爾％，也可以不配合上述（E)成分等。
[0050] 作為（A)成分，使用末端羥基的含量相對於芳香族聚碳酸酯樹脂的全部末端基 團為20摩爾％以上的芳香族聚碳酸酯樹脂時，該末端羥基的含量從與環氧基或縮水甘油 基的反應性的觀點出發，優選為20?80摩爾％、更優選為20?60摩爾％、進一步優選為 20?50摩爾％。若含量為20摩爾％以上，則與環氧基或縮水甘油基的反應性良好，若為 80摩爾％以下，則不引起交聯反應，不可能引起所得到的樹脂組合物的流動性下降、耐衝擊 性下降。
[0051] 需要說明的是，末端羥基相對於芳香族聚碳酸酯樹脂的全部末端基團的含量（以 下也稱為"0H末端分率"）可以通過測定i-NMR並由來源於末端羥基的峰的積分值來確定。
[0052] [ (B)含有環氧基或縮水甘油基的聚烯烴系樹脂和/或聚烯烴系彈性體]
[0053] 本發明中的（B)成分即聚烯烴系樹脂可以為例如：具有環氧基或縮水甘油基的烯 烴的均聚物、或烯烴與具有環氧基或縮水甘油基的不飽和單體的共聚物、烯烴聚合物與具 有環氧基或縮水甘油基的不飽和單體共聚而得到的共聚物，這樣的共聚物可以為接枝共聚 物、無規共聚物或嵌段共聚物。
[0054] 另外，可以為例如：將在烯烴聚合物的末端、或烯烴與其他不飽和單體等的共聚物 以及它們的複合物中存在的不飽和鍵用過氧化氫或有機過酸等例如過苯甲酸、過甲酸和過 乙酸等氧化而引入環氧基後的物質。即，只要是在烯烴系聚合物中引入有環氧基或縮水甘 油基的物質，則可以任意使用。
[0055] 另外，（B)成分中的聚烯烴系彈性體是指含有環氧基或縮水甘油基、且通過X射線 衍射法測定的結晶化度為50%以下的低結晶性或非晶性的烯烴系共聚物。
[0056] 作為烯烴，可舉出：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、2-丁烯、環丁烯、1-戊烯、1-己烯、 4_甲基-1-戊稀、3_甲基-1-丁稀、4_甲基-1-丁稀、環戊稀、1-己稀、環己稀、1-半稀、 1-癸烯、和1-十二烷烯等。這些可以使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0057] 作為具有環氧基或縮水甘油基的不飽和單體，可舉出例如：丙烯酸縮水甘油酯、甲 基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、甲基丙烯醯基縮水甘油 基醚、2-甲基丙烯基縮水甘油基醚、苯乙烯對縮水甘油基醚、肉桂酸縮水甘油酯、衣康酸縮 水甘油酯、和N-[4-(2,3-環氧丙氧基）-3,5_二甲基苄基]甲基丙烯醯胺等。這些可以使 用1種，也可以組合使用2種以上，進一步，還可以是同時使用這些具有環氧基或縮水甘油 基的不飽和單體和例如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷酯等不具有環氧基或縮水甘油基的不 飽和單體並將它們共聚而成的除縮水甘油基外還含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等基團的物 質。
[0058] 構成本發明中的（B)成分即聚烯烴系樹脂和/或聚烯烴系彈性體的烯烴和單體 中，具有環氧基或縮水甘油基的不飽和單體的含量優選為1?20質量％。若含量為1質 量％以上，貝U可發揮出（A)成分與（C)成分的相容性的改善效果，拉伸伸長率、耐衝擊性不 會下降，不發生成形體的層狀剝離。另外，若為20質量％以下，則不可能引起自交聯，拉伸 伸長率、耐衝擊性不會下降，進而不發生成形體的層狀剝離。從這樣的觀點出發，具有環氧 基或縮水甘油基的不飽和單體的含量優選為2?18質量％、更優選為4?15質量％。
[0059] 另外，（B)成分的重均分子量優選為5萬?50萬左右。若在該範圍內，則能夠防 止層狀剝離並且能夠得到良好的拉伸伸長率、高耐衝擊性。需要說明的是，重均分子量可以 通過使用凝膠滲透色譜（GPC)法來求出。
[0060] 本發明中，作為（B)成分，可以使用1種以上的具有環氧基或縮水甘油基的聚烯烴 系樹脂，也可以使用1種以上的具有環氧基或縮水甘油基的聚烯烴系彈性體，另外也可以 將1種以上的上述聚烯烴系樹脂和1種以上的聚烯烴系彈性體並用。
[0061] 本發明中的（B)成分的配合量在（A)?（C)成分的合計量中為2?30質量％。若 小於2質量％，則（A)成分與（C)成分的相容性的改善不充分，耐衝擊性下降、進而有時發 生成形體的層狀剝離。若超過30質量％，則容易發生自交聯，耐衝擊性下降，有時根據情況 發生成形體的層剝離。從這樣的觀點出發，配合量優選為2?20質量％、更優選為3?10 質量％。
[0062] [(C)聚烯烴系樹脂]
[0063] 本發明中的（C)成分即聚烯烴系樹脂為所述（B)成分即具有環氧基或縮水甘油基 的聚烯烴系樹脂以外的聚烯烴系樹脂。作為聚烯烴系的樹脂，可舉出將前述的乙烯、丙烯、 丁烯等烯烴類單獨聚合而得到的均聚物、將它們共聚而得到的聚合物。
[0064] 例如，作為聚乙烯系樹脂，可以是將乙烯單獨聚合而得到的物質，也可以是以乙烯 為主體進行共聚而得到的物質，可舉出：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈 狀低密度聚乙烯、乙烯-α -烯烴共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共 聚物等聚乙烯系樹脂等。另外，作為乙烯-α-烯烴共聚物，可舉出例如：丙烯與乙烯的共聚 物等，可以是接枝共聚物、無規共聚物或嵌段共聚物中的任意一種。其中，特別優選高密度 聚乙烯。
[0065] 這些聚乙烯系樹脂的熔體指數（ΜΙ)優選為0. 01?50g/10分鐘左右、更優選為 0. 02?30g/10分鐘。若MI為0. 01g/10分鐘以上，則能夠充分發揮出流動性的改善效果， 若為50g/10分鐘以下，則變得不易發生成形體的層狀剝離。
[0066] 需要說明的是，聚乙烯系樹脂的情況下的MI可以按照ASTM D1238的測定法求出， 是在樹脂溫度190°C、負荷21. 18N的條件下測定的值。
[0067] 另外，作為聚丙烯系樹脂，可以是將丙烯單獨聚合而得到的物質，也可以是以丙烯 為主體進行共聚而得到的物質。可舉出例如：全同立構丙烯均聚物、或間規立構丙烯均聚 物。另外，共聚物可舉出例如丙烯與乙烯的共聚物等，可以是接枝共聚物、無規共聚物或嵌 段共聚物中的任意一種。
[0068] 這樣的聚丙烯系樹脂的熔體指數（MI)優選為0. 1?60g/10分鐘左右、更優選為 0. 1?50g/10分鐘。若MI為0. lg/ΙΟ分以上，則能夠充分發揮出流動性的改善效果，若為 60g/10分鐘以下，則變得不易發生成形體的層狀剝離。需要說明的是，該聚丙烯系樹脂的 MI可以按照ASTMD1238的測定法求出，是在樹脂溫度230°C、負荷21. 18N的條件下測定的 值。
[0069] 另外，除上述聚乙烯系樹脂或聚丙烯系樹脂外，熔體指數（MI)為0. 01?60g/10 分鐘（230°C、21. 18N)左右的聚烯烴系樹脂也可以同樣地使用。
[0070] 本發明中，作為（C)成分，可以使用1種上述聚烯烴系樹脂，也可以組合使用2種 以上上述聚烯烴系樹脂。
[0071] 本發明中的（C)成分的配合量在（A)?（C)成分的合計量中為1?38質量％、優 選為5?35質量％、更優選為7?30質量％。若小於1質量％，則無法充分發揮出流動性 的改善效果，若超過38質量％，則耐衝擊性下降，具有根據情況而容易發生成形體的層狀 剝離的傾向。
[0072] [ (D)含磷化合物]
[0073] 作為本發明的（D)成分使用的含磷化合物為下述（D1)和/或（D2)。
[0074] (D1)選自在磷原子上鍵合有至少1個烷氧基的亞磷酸酯化合物和磷酸酯化合物 中的至少1種〇. 01?〇. 5質量份（其中，該化合物在具有與磷原子鍵合的芳氧基時為該芳 氧基的全部鄰位為氫原子的化合物）。
[0075] (D2)選自磷酸、亞磷酸、膦酸和亞膦酸中的至少1種0. 001?0. 1質量份。
[0076] 本發明的（D)成分可發揮如下作用：將所述（B)成分的含有環氧基或縮水甘油基 的聚烯烴系樹脂和/或聚烯烴系彈性體的環氧基或縮水甘油基活化，提高作為相容化成分 發揮作用的（A)成分與（B)成分的反應產物的生成效率，同時提高所述（A)和（C)成分的 樹脂的相容性，提高（A)成分中的（C)成分的分散性，抑制（C)成分的取向，抑制層狀剝離、 光澤不均。上述效果在並用後述的（G)無機填充材料、(H)著色材料時顯著，在使用矽酸鎂 作為（G)無機填充材料時、使用金屬氧化物作為（H)著色材料時特別顯著。
[0077] 〈(D1)成分〉
[0078] 本發明中的（D1)成分為選自在磷原子上鍵合有至少1個烷氧基的亞磷酸酯化合 物和磷酸酯化合物中的至少1種。其中，該化合物在具有與磷原子鍵合的芳氧基時為該芳 氧基的全部鄰位為氫原子的化合物。
[0079] 作為在磷原子上鍵合有至少1個烷氧基的亞磷酸酯化合物和磷酸酯化合物，可舉 出：磷酸、亞磷酸、膦酸和亞膦酸的酯等。
[0080] 作為所述亞磷酸酯化合物，可舉出：三癸基亞磷酸酯、三辛基亞磷酸酯、三（十八 烷基）亞磷酸酯、二癸基單苯基亞磷酸酯、二辛基單苯基亞磷酸酯、二異丙基單苯基亞磷酸 酯、單丁基二苯基亞磷酸酯、單癸基二苯基亞磷酸酯、單辛基二苯基亞磷酸酯、二硬脂基季 戊四醇二亞磷酸酯等。
[0081] 作為所述磷酸酯化合物，可舉出：三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三 丁氧基乙基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、二辛基苯基磷酸酯、二異丙基苯基磷酸酯等。
[0082] 上述化合物中，從提高相容性的觀點出發，優選三癸基亞磷酸酯、單辛基二苯基亞 磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯。上述化合物可以單獨使用，也可以組合2種以上使 用。
[0083] 本發明中的（D1)成分的配合量相對於包含所述（A)?（C)的樹脂成分100質量 份為0. 01?0. 5質量份、優選為0. 03?0. 4質量份。若小於0. 01質量份,則提高上述相 容化成分的生成效率的效果變得不充分，若超過〇. 5質量份，則相容化成分的生成效率變 得過高，交聯成分變多，耐衝擊性下降。
[0084] 〈 (D2)成分〉
[0085] 本發明中的（D2)成分為選自磷酸、亞磷酸、膦酸和亞膦酸中的至少1種。上述中， 優選磷酸、亞磷酸。上述化合物可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
[0086] (D2)成分是使（B)成分中的環氧基或縮水甘油基活化、促進自交聯反應的物質， 由此，相容化成分的強度提高，能夠抑制成形時的（A)成分與（C)成分的粘度差所致的變形 和取向，抑制層狀剝離。
[0087] 本發明中的（D2)成分的配合量相對於包含所述（A)?（C)的樹脂成分100質量 份為0. 001?0. 1質量份、優選為0. 002?0. 05質量份。若小於0. 001質量份，則上述自 交聯反應的促進效果變得不充分，若超過〇. 1質量份，則上述自交聯變得過多，耐衝擊性下 降，同時（B)成分的與（A)成分的反應量相對減少，作為相容化成分的作用下降。
[0088] 作為本發明中的（D)成分，可以僅使用所述（D1)或（D2)成分中的任一方，也可以 並用。並用所述（D1)和（D2)成分時，優選相對於包含所述（A)?（C)的樹脂成分100質 量份分別以（D1)成分0. 01?0. 5質量份、（D2)成分0. 001?0. 1質量份的範圍進行配合。
[0089] 另外，本發明的聚碳酸酯樹脂組合物中除以上（A)至（D)成分外還可以根據需要 配合（E)選自脂肪族胺鹽、芳香族胺鹽、氫氧化銨、羥基銨鹽、和季鱗鹽中的至少1種、用於 提高阻燃性的（F)磷系阻燃劑、用於提高阻燃性、剛性的（G)無機填充材料、或用於提高外 觀性的（H)著色材料。
[0090] [(E)脂肪族胺鹽、芳香族胺鹽、氫氧化銨、羥基銨鹽、和季鱗鹽]
[0091] 本發明中的（E)成分為選自脂肪族胺鹽、芳香族胺鹽、氫氧化銨、羥基銨鹽和季鱗 鹽中的至少1種，可以根據需要使用。
[0092] 脂肪族胺鹽和芳香族胺鹽例如可以由通式RfPN · 1/nA1表示，為脂肪族胺鹽時， R1?R3獨立地表示氫原子或脂肪族基（其中，並不全部同時為氫原子）。為芳香族胺鹽時， R1?R3獨立地表示氫原子或芳香族基（不過，並不全部同時為氫原子）。A1表示酸，例如 為：鹽酸、硫酸、硝酸、氯酸、高氯酸、乙酸、單烷基硫酸、磺酸化合物等。η為酸A 1的陰離子的 價數，例如在鹽酸的情況下η = 1、硫酸的情況下η = 2。
[0093] 氫氧化銨例如可以由通式R4R5R6R 7N+ ·0Γ表示。R4?R7例如獨立地表示氫原子或 碳原子數1?5的直鏈狀或支鏈狀的烷基（不過，並不全部同時為氫原子）。
[0094] 作為該氫氧化銨的具體例，可舉出：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四正丙基 氫氧化銨、四異丙基氫氧化銨等。
[0095] 另一方面，作為羥基銨鹽，例如可以由通式R8R9N0H· Ι/mA2表示，R8和R9例如獨 立地表示氫原子或碳原子數1?5的直鏈狀或支鏈狀的烷基（不過，並不全部同時為氫原 子）。A2表示酸，m為酸A2的陰離子的價數。
[0096] 作為該羥基銨鹽的例子，可舉出：甲基羥基胺鹽酸鹽、乙基羥基胺鹽酸鹽、正丙基 羥基胺鹽酸鹽、異丙基羥基胺鹽酸鹽、二甲基羥基胺鹽酸鹽、二乙基羥基胺鹽酸鹽、和將這 些羥基胺類中的鹽酸置換為其他酸例如硫酸、硝酸、乙酸、單烷基硫酸、磺酸化合物等而成 的羥基胺類等。
[0097] 另外，季鱗鹽沒有特別限定，可以使用例如下述通式（I)?（III)中任一項所示的 化合物。
[0098] (PR4) + · (X2) - · · ·⑴
[0099] (PR4)+2 · (Y2)2- · · · (II)
[0100] 〔（PR4)+(H n-P( = 〇)R，，3-n · · · (III)
[0101] 上述通式⑴?（III)中，R表不有機基團，例如表不：甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、己基、辛基、環己基等烷基；環烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等芳基；節基 等芳烷基等。與磷原子鍵合的4個R中的至少一個必須為芳基。另外，4個R相互間可以相 同也可以不同，二個R可以鍵合而形成環結構。
[0102] 上述通式⑴中，X2表示滷原子、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧 基、!10) 3或81?'4等1價抗衡陰離子。在此，R'表示氫原子或烷基、芳基等烴基，4個R'相互 間可以相同也可以不同。
[0103] 上述通式（II)中，Y2表示C03等2價抗衡陰離子（包括2個1價的抗衡陰離子的 情況）。
[0104] 上述通式（III)中，R"表示烴基、烷氧基、芳氧基或羥基，R"相互間可以相同也可 以不同，η表示1?3的整數。
[0105] 作為上述通式（I)所示的季鱗鹽化合物的具體例，可舉出例如：四苯基氫氧化鱗、 聯苯基三苯基氫氧化鱗、甲氧基苯基三苯基氫氧化鱗、苯氧基苯基三苯基氫氧化鱗、萘基苯 基二苯基氧氧化鱗、四苯基鱗四苯基砸酸鹽、聯苯基二苯基鱗四苯基砸酸鹽、甲氧基苯基二 苯基鱗四苯基硼酸鹽、苯氧基苯基三苯基鱗四苯基硼酸鹽、萘基苯基三苯基鱗四苯基硼酸 鹽、四苯基鱗酚鹽、聯苯基三苯基鱗酚鹽、甲氧基苯基三苯基鱗酚鹽、苯氧基苯基三苯基鱗 酚鹽、萘基苯基三苯基鱗酚鹽、四苯基氯化鱗、聯苯基三苯基氯化鱗、甲氧基苯基三苯基氯 化鱗、苯氧基苯基三苯基氯化鱗或萘基苯基三苯基氯化鱗、環己基三苯基鱗四苯基硼酸鹽 等。
[0106] 作為上述通式（II)所示的具有2價的抗衡陰離子的季鱗鹽化合物的具體例，可 舉出例如：雙（四苯基鱗）碳酸鹽、雙（聯苯基三苯基鱗）碳酸鹽、雙（萘三苯基鱗）碳酸 鹽等季鱗鹽、另外例如：2、2_雙（4-羥基苯基）丙烷的雙-四苯基鱗鹽、亞乙基雙（三苯基 鱗）二溴化物、三亞甲基雙（三苯基鱗）_雙（四苯基硼酸鹽）等。
[0107] 作為上述通式（III)所示的具有磷酸鹽的季鱗鹽化合物的具體例，可舉出例如： 憐酸四苯基鱗、苯基憐酸四苯基鱗、-苯基憐酸四苯基鱗等。
[0108] 從提高所述（Α)成分即芳香族聚碳酸酯樹脂與所述（C)成分即聚烯烴系樹脂的相 容性、改善剝離的觀點出發，這些季鱗鹽中優選上述通式（I)所示的、具有1個以上與磷原 子鍵合的芳基的物質，更優選為具有3個以上與磷原子鍵合的芳基的物質。季鱗鹽可以單 獨使用，也可以組合2種以上使用。
[0109] 本發明中，如上所述，根據（Α)成分的芳香族聚碳酸酯樹脂所具有的末端羥基相 對於全部末端官能團的比例、即末端羥基相對於末端基團小於20摩爾％時特別優選配合 (Ε)成分，通過配合（Ε)成分，能夠進一步使機械強度、剝離強度等提高。配合時，（Ε)成分 的配合量相對於包含（Α)?（C)的樹脂成分100質量份優選為0. 0001?1質量份。若為1 質量份以下，則聚碳酸酯樹脂組合物中的聚碳酸酯的分子量不下降，耐衝擊性不會下降。從 這樣的觀點出發，配合量更優選為〇. 0002?0. 5質量份、進一步優選為0. 0004?0. 1質量 份。
[0110] 配合（Ε)成分時，該（Ε)成分即脂肪族胺鹽、芳香族胺鹽、氫氧化銨、羥基銨鹽、季 鱗鹽可以組合使用2種以上，特別是從提高相容性、改善剝離的觀點出發，可以組合使用四 烷基氫氧化銨等季銨鹽和季鱗鹽，在並用時，從控制成品的聚碳酸酯的分子量、表現出機械 強度等的觀點出發，優選將胺類的配合量相對於季鱗鹽設定為〇. 1?50倍量的配合量。
[0111] [(F)磷系阻燃劑]
[0112] 作為本發明中的（F)成分，可舉出紅磷、磷酸酯系的阻燃劑。
[0113] 作為磷酸酯系的阻燃劑，可以包含磷酸酯的單體、低聚物、聚合物或它們的混合 物，可舉出所述（D1)成分以外的化合物。具體而言可舉出：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷 酸甲苯酯二苯酯、磷酸三（二甲苯基）酯、三（異丙基苯基）磷酸酯、磷酸三萘基酯、雙酚A 雙磷酸酯、對苯二酚二磷酸酯、間苯二酚二磷酸酯、間苯二酚-二苯基磷酸酯、三氧基苯三 磷酸酯等、或它們的取代物、縮合物等。
[0114] 作為能夠優選作為磷酸酯系阻燃劑使用的市售的磷酸酯化合物，可舉出例如：大 八化學工業株式會社制的TPP〔磷酸三苯酯〕、TXP〔磷酸三（二甲苯基）酯〕、CR733S〔間苯 二酚雙（二苯基磷酸酯）〕、CR741〔雙酚A雙（二苯基磷酸酯）〕、PX200〔1，3_亞苯基-四 (2,6-二甲基苯基）磷酸酯、？乂2011^〔1，4-亞苯基-四（2,6-二甲基苯基）磷酸酯、？乂202 〔4,4'-聯亞苯基-四（2,6_二甲基苯基）磷酸酯等。
[0115] 上述磷酸酯系阻燃劑可以通過2價的酚類和Ar · 0H所示的1元的酚類與三氯氧 磷反應來得到。
[0116] 這些（F)成分的磷系阻燃劑可以分別單獨使用、或組合使用2種以上。這些成分 (F)的含量相對於包含所述（A)?（C)的樹脂成分100質量份優選為3?20質量份、更優 選為5?20質量份、進一步優選為8?20質量份。
[0117] 通過配合3質量份以上，可得到期望的阻燃性，通過配合20質量份以下，能夠避免 耐衝擊性等的下降。
[0118] [(G)無機填充材料]
[0119] 本發明中，為了進一步提高成形品的剛性、以及阻燃性，可以根據需要含有（G)成 分即無機填充材料。
[0120] 在此，作為無機填充材料，可舉出滑石、雲母、高嶺土、硅藻土、碳酸鈣等。其中，優 選板狀的滑石、雲母等填充材料，更優選作為矽酸鎂的滑石。這些無機填充材料可以單獨使 用，也可以組合使用2種以上。
[0121] 無機填充材料的平均粒徑優選為0. 1?50 μ m、更優選為0. 2?20 μ m。
[0122] 在此，（G)無機填充材料的含量相對於包含所述（A)?（C)的樹脂成分100質量份 優選為1?20質量份、更優選為2?15質量份。若（G)成分的含量為1質量份以上，則目 標剛性、阻燃性的改良效果充分，若為20質量份以下，則不產生耐衝擊性等的下降。（G)成 分的含量可以考慮成形品的厚度、樹脂流動長等成形品的要求性狀和成形性來適當確定。
[0123] [(H)著色材料]
[0124] 本發明中，為了提高本發明的聚碳酸酯樹脂組合物的成形品的外觀性，可以根據 需要使用（H)成分即著色材料。
[0125] 作為著色材料，可以使用有機或無機系的著色材料中的任意一種。作為有機系的 著色材料，可舉出炭黑等，作為無機系的著色材料，可舉出：氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵等金屬 氧化物系的著色材料。這些著色材料中，優選使用無機系的著色材料，更優選使用金屬氧化 物。另外，這些著色材料可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
[0126] 這些（H)成分的配合量相對於包含所述（A)?（C)的樹脂成分100質量份優選為 0. 05?5質量份的範圍、更優選為0. 1?3質量份的範圍。
[0127] [添加劑]
[0128] 另外，本發明的聚碳酸酯樹脂組合物中，除上述（A)?（Η)成分以外還可以在不損 害本發明的目的的範圍內配合各種添加劑。作為添加劑，可舉出：紫外線吸收劑、光穩定劑、 阻燃助劑、防靜電劑、抗粘連劑、脫模劑和潤滑劑等。
[0129] [聚碳酸酯樹脂組合物和成形體]
[0130] 本發明的聚碳酸酯樹脂組合物可以通過利用常法配合上述（Α)?（D)成分和根據 需要使用的（Ε)?（Η)成分以及各種添加劑並進行熔融混煉來得到。各成分的配合順序沒 有特別限定，具體而言，在配合（Ε)成分的胺鹽等的情況下，優選在將（Α)芳香族聚碳酸酯 樹脂、（Β)含有環氧基或縮水甘油基的聚烯烴或聚烯烴彈性體和（Ε)成分的胺鹽等混合後 配合⑶含磷化合物和（F)磷系阻燃劑，（C)聚烯烴系樹脂可以與㈧成分和⑶成分的混 合同時、或將它們混合後再配合，另外，無論有沒有配合（Ε)成分，（G)無機填充材料和（Η) 著色材料都優選在將（Α)成分和（Β)成分混合後進行配合。
[0131] 作為用於熔融混煉的熔融混煉機，可舉出例如：班伯裡密煉機、單軸螺杆擠出 機、雙軸螺杆擠出機、共捏和機和多軸螺杆擠出機。熔融混煉中的加熱溫度通常為220? 300°C、特別適合為250°C左右。
[0132] 若在上述條件下進行熔融混煉，則（D)成分的含磷化合物可使（B)成分的含有環 氧基或縮水甘油基的聚烯烴或聚烯烴彈性體的環氧基或縮水甘油基活化，從而促進相容化 成分的生成。由此，本發明中得到的聚碳酸酯樹脂組合物中，在基質相中存在（A)成分的芳 香族聚碳酸酯樹脂，區域地存在（C)成分的聚烯烴樹脂，在其界面存在聚碳酸酯與含有環 氧基或縮水甘油基的聚烯烴的反應產物所帶來的相容化成分。適度的相容化成分的量的存 在能夠使界面穩定化，從而能夠得到聚碳酸酯與聚烯烴的相容性提高、耐衝擊性、彎曲強度 等機械特性等優異、不易剝離的聚碳酸酯樹脂組合物。
[0133] 本發明的聚碳酸酯樹脂組合物能夠通過應用公知的成形方法例如中空成形、注射 成形、擠出成形、真空成形、壓空成形、熱彎曲成形、壓縮成形、流延成形和旋轉成形等來制 成成形體，特別優選基於注射成形的成形法。
[0134] 另外，本發明的聚碳酸酯樹脂組合物由於耐衝擊性和外觀性等優異，因此通過注 射成形，能夠作為要求這些特性的汽車部件、電子設備、信息設備的殼體等利用。
[0135] 通過實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不受這些實施例限定。需要說 明的是，以下中GMA表示甲基丙烯酸縮水甘油酯、MI表示熔體指數。
[0136] 實施例
[0137] 實施例和比較例中使用的（A)?（H)成分如下所示。
[0138] (A)芳香族聚碳酸酯樹脂
[0139] A-1 :TarflonFN2600A[出光興產（株）制、分子量25400]0H末端分率：4摩爾％
[0140] A-2 :通過熔融法製造的PC [分子量21200] 0H末端分率：30摩爾％
[0141] 在內容積30升的SUS316制熱壓罐中加入雙酚A4560g(20摩爾）、碳酸二苯酯 4418g (20. 65摩爾），相對於雙酚A，加入作為催化劑的四甲基氫氧化銨（TMAH) 2. 5 X 10_4摩 爾、四苯基鱗四苯基硼酸鹽（北興化學工業制TPPK)1X10_5摩爾，在210°C下加熱30分鐘 後，以240°C、27(TC、29(rC階段性升溫，然後緩慢提高真空度最終在0. 4mmHg下攪拌混合2 小時，得到上述A-2所示的聚碳酸酯。
[0142] 需要說明的是，將聚碳酸酯樹脂70mg在室溫下用氘代氯仿0. 6mL溶解後，測 定1H-NMR CH核磁共振頻率：500MHz、觀測頻率範圍：10000Hz、累積次數：256次），基於 來源於末端輕基的峰a(7. 06、7· 05ppm)、末端雙酚A的苯基的氫的峰（6. 67、6. 65ppm)和 c (4. 87ppm)，來算出末端羥基的含量（0H末端分率）。
[0143] (B)含有環氧基或縮水甘油基的聚烯烴系樹脂和/或聚烯烴系彈性體
[0144] B-1 :乙烯-GMA共聚物[住友化學（株）制、Bondfast E、GMA含量12質量％ ]
[0145] B-2 :聚丙烯-GMA接枝共聚物[將聚丙烯、GMA和有機過氧化物共混後，通過分批 式混煉進行熔融混煉來製造]、GMA含量9質量％ ]
[0146] (C)聚烯烴系樹脂
[0147] C-1 :聚丙烯嵌段聚合物[Prime Polymer (株）制、J-785H、MI = 15g/10 分鐘]
[0148] C-2 :聚丙烯嵌段聚合物[Prime Polymer (株）制、E-185G、MI = 0· 35g/10 分鐘]
[0149] C-3 :聚乙烯[Prime Polymer (株）制、640UF、MI =0· 2lg/10 分鐘]
[0150] (D1)成分
[0151] D-1 :單辛基二苯基亞憐酸醋[(株）ADEKA制、Adekastab C]
[0152] D-2 :二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯[(株）ADEKA制、PEP-8]
[0153] D-3 :三癸基亞磷酸酯[(株）ADEKA制、3010]
[0154] (D2)成分
[0155] D-4 :1 %磷酸水溶液
[0156] (D)成分以外的含磷化合物
[0157] d-Ι :三（2,4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯[(株）BASF 制、Irgafosl68]
[0158] d-2 :三苯基亞磷酸酯[(株）ADEKA制、TPP]
[0159] d-3 :2,2' -亞甲基雙（4,6_二丁基苯基）辛基亞磷酸酯[(株）ADEKA制、HP-10]
[0160] d-4 :雙（2,6_二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯[(株）ADEKA制、 PEP-36]
[0161] (E)氫氧化銨類
[0162] E-1 :四甲基氫氧化銨[和光純藥（株）制、3 %水溶液]
[0163] (F)磷系阻燃劑
[0164] F-1 :芳香族縮合磷酸酯系阻燃劑[大八化學工業（株）制、CR-741]
[0165] (G)無機填充材料
[0166] G-1 :滑石[富士滑石工業（株）制、TPA-25]
[0167] (H)著色材料
[0168] H-1 :氧化鈦[石原產業（株）制、CR63]
[0169] H-2 :炭黑[三菱化學（株）制、MA-100]
[0170] H-3 :氧化鐵[Lanxess 公司制、180M]
[0171] 〈樹脂組合物（顆粒）的製造方法〉
[0172] 使用具有2個供給口的帶排氣口的二軸擠出機[日本制鋼所（株）制、TEX44]作 為擠出機，在設定溫度為250°C，螺杆轉速300rpm、排出量100kg/小時的條件下將表1所示 的（A)?（H)成分進行熔融混煉，得到目標顆粒。
[0173] 〈評價方法〉
[0174] (1)混合後的聚碳酸酯樹脂的粘均分子量（Mv)
[0175] 在混合後的聚碳酸酯樹脂中加入二氯甲烷，用膨潤土吸附不溶成分後，過濾取出 可溶成分，將其乾燥製成膜，秤量所得到的膜，並測定粘均分子量。
[0176] 粘均分子量的測定中，在20°C下在二氯甲烷100cm3中溶解上述膜約0. 7g，利用烏 氏粘度計測定該溶液的比粘度（nsp)，將比粘度（nsp)帶入下式求出粘均分子量。
[0177] (nsp)/c= [n]+o. 45X[n]2c
[0178] [ η] = 1· 23X 1(Γ5Μ0-83
[0179] (其中，[η]為極限粘度、C為聚合物濃度）
[0180] (2)耐衝擊性（Izod耐衝擊性）
[0181] 基於JIS K7110測定（懸臂梁、試驗片厚度3. 0mm)。
[0182] (3)耐剝離性（基於彎折試驗的剝離評價）
[0183] 將前述得到的顆粒在110°C下乾燥6小時以上後，在成形溫度260°C、模具溫度 60°C下，成形基於JISK7162的試驗片1B形、厚度3. 2mm的試驗片。
[0184] 將上述試驗片從中央部彎折直至兩端相碰，然後沿相反方向同樣地進行彎折。以 表面產生褶皺的次數來評價剝離性。需要說明的是，表1中，將彎折10次以上也不剝離的 情況設為"10 <"。
[0185] (4)光澤不均（Λ光澤度的測定）
[0186] 將前述得到的顆粒在料筒溫度260°C、模具溫度60°C、膜澆口（寬度50mm、厚度 1mm)的條件下以1. 0秒的填充時間進行成形，得到厚度1. 5_、150 X 150mm見方的試驗片。
[0187] 利用光澤度計[日本電色工業（株）制、Gloss Meter VG2000]分別以60°的反射 角測定上述試驗片中從澆口至2cm的部位、和從末端至2cm的部位的光澤度值，將該值之差 (Λ光澤度）作為光澤不均來表示。△光澤度值越大，表示光澤不均越大。
[0188] 〔實施例1?5、比較例1?5〕
[0189] 以表1所示的配合比例配合樹脂組合物，製作顆粒，通過前述的方法進行試驗片 的製作、物性評價。將所得到的結果示出於表1。
[0190] [表 1]
[0191] 表 1
[0192]
【權利要求】
1. 一種聚碳酸酯樹脂組合物，其含有樹脂成分100質量份和（D)含磷化合物，其中，所 述樹脂成分包含（A)芳香族聚碳酸酯樹脂60?95質量％、（B)含有環氧基或縮水甘油基 的聚烯烴系樹脂和/或聚烯烴系彈性體2?30質量％、和（C)所述（B)成分以外的聚烯烴 系樹脂1?38質量％，該⑶成分為下述（D1)和/或（D2)， (D1)選自在磷原子上鍵合有至少1個烷氧基的亞磷酸酯化合物和磷酸酯化合物中的 至少1種0. 01?0. 5質量份，其中，該化合物在具有與磷原子鍵合的芳氧基時該芳氧基的 全部鄰位為氫原子； (D2)選自磷酸、亞磷酸、膦酸和亞膦酸中的至少1種0. 001?0. 1質量份。
2. 根據權利要求1所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中， (A)芳香族聚碳酸酯樹脂包含具有羥基作為分子鏈末端基團的芳香族聚碳酸酯樹脂， 該輕基相對於全部末端基團的含量為20?80摩爾％。
3. 根據權利要求1所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中， (A)芳香族聚碳酸酯樹脂包含具有羥基作為分子鏈末端基團的芳香族聚碳酸酯樹脂， 該羥基相對於全部末端基團的含量小於20摩爾％。
4. 根據權利要求3所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中， 相對於所述樹脂成分100質量份，包含（E)選自脂肪族胺鹽、芳香族胺鹽、氫氧化銨、羥 基銨鹽和季鱗鹽中的至少1種0. 0001?1質量份。
5. 根據權利要求1?4中任一項所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中， 相對於所述樹脂成分100質量份，包含（F)磷系阻燃劑3?20質量份。
6. 根據權利要求1?5中任一項所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中， 相對於所述樹脂成分100質量份，包含（G)無機填充材料1?20質量份。
7. 根據權利要求6所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中， 所述（G)無機填充材料為包含矽酸鎂的無機填充材料。
8. 據權利要求1?7中任一項所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中， 相對於所述樹脂成分100質量份，包含（H)著色材料〇. 05?5質量份。
9. 根據權利要求8所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中， 所述（H)著色材料為金屬氧化物。
10. 根據權利要求1?9中任一項所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中， 所述（A)成分的粘均分子量為11000?30000。
11. 一種成形體，其是通過將權利要求1?10中任一項所述的聚碳酸酯樹脂組合物注 射成形而成的。
【文檔編號】C08K5/17GK104066793SQ201380006283
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年1月25日 優先權日:2012年1月27日
【發明者】中江貢 申請人:出光興產株式會社