一種導電全硫化聚乙烯熱塑性彈性體及其製備方法
2023-06-04 20:11:51
專利名稱：一種導電全硫化聚乙烯熱塑性彈性體及其製備方法
技術領域：
本發明涉及全硫化熱塑性弾性體，進ー步的地說，本發明涉及一種導電的全硫化熱塑性弾性體及其製備方法。
背景技術：
全硫化熱塑性弾性體是八十年代發展的新型材料。它兼有塑料和橡膠特性在常溫下顯示橡膠高彈性，高溫下又能塑化成型。全硫化熱塑性弾性體的強度、弾性、耐熱性及抗壓縮永久變形性都比未交聯的熱塑性彈性體要有很大的提高。同時，耐化學品以及加工穩定性有明顯改善，而且橡塑共混比可在較大範圍內變更，使材料在性能上有更大的調節餘地。因此應用範圍很廣。傳統技術中全硫化熱塑性弾性體是由弾性體與剛性的熱塑性塑 料在一定的條件下用動態硫化法來製備的。本申請人的中國專利CN1381524A(申請日為2001年4月18日，專利號ZL01110734. 0)，提供了ー種全硫化聚烯烴熱塑性弾性體及其製備方法。這種全硫化聚烯烴熱塑性弾性體是包括聚烯烴塑料和橡膠在內的組分共混而得。橡膠組分和聚烯烴塑料的重量比為30 70 75 25，優選50 50-75 25。其中橡膠組分為具有交聯結構的橡膠粒子。該種橡膠粒子優選為均相結構，其平均粒徑為0. 02 I ii m，優選為0. 05 0. 5 ii m，更優為0. 05 0. 3 ii m。該種橡膠粒子的凝膠含量為60%重量或更高，優選為80%重量或更高，可選自按照本申請人於2000年9月18日提交的國際專利申請W001/40356(優先權日1999年12月3日)所製備的全硫化粉末橡膠，包括以下全硫化粉末橡膠的至少ー種全硫化粉末天然橡膠、全硫化粉末丁苯橡膠、全硫化粉末聚丁ニ烯橡膠或全硫化粉末矽橡膠等；或該種橡膠粒子也可選自按照本申請人的中國專利CN1353131A(申請日為2000年11月3日，專利號ZL00130386. 4)所製備的交聯型粉末橡膠，可包括以下交聯型粉末橡膠的至少ー種交聯型粉末丁苯橡膠或交聯型粉末聚丁ニ烯橡膠等。該種全硫化熱塑性弾性體的聚烯烴塑料包括聚烯烴塑料的均聚物、共聚物和聚烯烴塑料的共混物等，優選為以下物質中的至少ー種聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚こ烯或聚こ烯共聚物等。這種全硫化聚烯烴熱塑性弾性體是利用橡塑加工中通常的共混法，將包括聚烯烴塑料和橡膠組分通過橡塑共混設備，在聚烯烴塑料的通常加工溫度下熔融共混造粒而製得全硫化聚烯烴熱塑性弾性體。該專利CN1381524A提供的全硫化聚烯烴熱塑性弾性體，比起傳統動態硫化法製備的全硫化熱塑性弾性體來說，其橡膠相的粒徑與凝膠含量可控性好，具有良好的機械性能。尤其具有較高的白度值，易於製成淺色製品，也易於染色而製成其它顏色的製品。同時該專利申請提供的製備所述全硫化聚烯烴熱塑性弾性體的方法，較為簡便。該方法不同於動態硫化法，其使用通用的橡塑共混設備而不需要特殊設備，エ藝簡単，エ藝條件易於控制，對於橡膠相的粒徑和交聯度可控性好。但是該專利CN1381524A的全硫化聚烯烴熱塑性弾性體沒有導電性能，無法適應具有導電要求的特殊應用的要求。
發明內容
本專利申請人在研究中發現，當塑料作為連續相和具有交聯結構的橡膠粒子如全硫化粉末橡膠作為分散相，採用共混的方法製備全硫化熱塑性弾性體的時候，由於全硫化粉末橡膠在共混前已經硫化，在共混過程中一直是分散相，且可以在塑料基體中達到均勻分散，這時加入少量的導電材料如碳納米管，所加入的碳納米管將不會分散或被包裹在橡膠相中，而是分散在塑料連續相內並分布在橡膠分散相之間。這樣只要加入少量的碳納米管，就可以形成有效導電通路，從而使所製備的熱塑性弾性體具有較好的導電性能，同時其原有的其他性能基本沒有受到影響。本發明的目的是提供一種導電全硫化聚こ烯熱塑性弾性體。該導電全硫化聚こ烯熱塑性弾性體，具有良好導電性。本發明的另ー個目的是提供一種導電全硫化聚こ烯熱塑性弾性體的製備方法。該方法使用通用的橡塑共混設備，將塑料、橡膠粒子和導電填料一次性共混製備出導電全硫化熱塑性弾性體，エ藝簡單，導電填料使用量少。 本發明的全硫化聚こ烯熱塑性弾性體包括共混的以下組分a.聚こ烯塑料；b.具有交聯結構的橡膠粒子；c.導電填料；其中所述組分b的橡膠粒子的平均粒徑為0. 02-1 u m，凝膠含量為60%重量或更高；所述組分C的導電填料為碳納米管。本發明所述導電全硫化聚こ烯熱塑性弾性體的微觀相態是所述組分a的聚こ烯塑料為連續相，所述組分b的橡膠粒子為分散相，所述組分c的碳納米管分散在連續相內並分布在橡膠粒子之間。這樣的微觀相態，利用少量的碳納米管，就可以形成有效的導電通路，從而使所製備的全硫化熱塑性弾性體具有較好的導電性能，同時其原有的其他性能基本沒有受到影響。而且對碳納米管的尺寸並沒有特別的要求。相比現有技術中，碳納米管在改性塑料或是合成型的熱塑性弾性體材料時，由於沒有已硫化了的橡膠粒子作為橡膠相產生的體積排除效應，不具有這種特殊的微觀相態，碳納米管分布在塑料基體的各個部分，或是在改性熱塑性弾性體時，同時分散在熱塑性彈性體的連續相和分散相內，導致碳納米管需要添加到一定的量後，才能在基體中形成足夠的導電通路，才能具有導電性。而且由於添加量大，還會影響到基體的其他機械性能。甚至還需要對碳納米管的尺寸有特定的要求才能實現導電方面的改性。本發明的導電全硫化聚こ烯熱塑性弾性體，其中所述組分b的橡膠粒子和組分a的聚こ烯塑料的重量比為30 70 75 25，優選為50 50-75 25。組分c的導電填料的含量以組分b的橡膠粒子和組分a的聚こ烯塑料總重量為100份計，其重量份數為0. 5 10份，優選為0. 5 7份，更優選2 7份。本發明的導電全硫化聚こ烯熱塑性弾性體中所述的組分b，具有交聯結構的橡膠粒子，優選為均相結構的橡膠粒子，其平均粒徑為0. 02 I ii m，優選為0. 05 0. 5 ii m，更優為0.05 0.2 iim。其凝膠含量在60%重量或更高，優選75%重量或更高。由此製備的全硫化熱塑性弾性體中橡膠相的凝膠含量即為該種具有交聯結構的橡膠粒子本身的凝膠含量。
在本發明的導電全硫化聚こ烯熱塑性弾性體中，作為分散相的橡膠種類沒有任何限制，它可以選用以下橡膠的至少ー種天然橡膠、丁苯橡膠、羧基丁苯橡膠、丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠、聚丁ニ烯橡膠、矽橡膠、氯丁橡膠、丙烯酸酯橡膠、丁苯吡橡膠、異戊橡膠、丁基橡膠、聚硫橡膠、丙烯酸酯-丁ニ烯橡膠、聚氨酯橡膠或氟橡膠。以上所述組分b的具有交聯結構的橡膠粒子優選為按照本申請人於2000年9月18日提交的國際專利申請W001/40356(優先權日1999年12月3日)以及本申請人於2001年6月15日遞交的國際專利申請WO 01/98395(優先權日2000年6月15日)所製備的全硫化粉末橡膠。在製備過程中優先選用以下全硫化粉末橡膠的至少ー種全硫化粉末天 然橡膠、全硫化粉末丁苯橡膠、全硫化粉末羧基丁苯橡膠、全硫化粉末丁腈橡膠、全硫化粉末羧基丁腈橡膠、全硫化粉末聚丁ニ烯橡膠、全硫化粉末氯丁橡膠、全硫化粉末矽橡膠、全硫化粉末丙烯酸酯橡膠、全硫化粉末丁苯吡橡膠、全硫化粉末異戊橡膠、全硫化粉末丁基橡膠、全硫化粉末聚硫橡膠、全硫化粉末丙烯酸酯-丁ニ烯橡膠、全硫化粉末聚氨酯橡膠或全硫化粉末氟橡膠等。該種全硫化粉末橡膠是指凝膠含量達60%重量或更高，更優為75%重量或更高，乾燥後無需加隔離劑即可自由流動的橡膠微粉。該專利申請中粉末橡膠的平均粒徑為0. 02 I ii m，優選為0. 05 0. 5 ii m,更優為0. 05 0. 2 y m。該種全硫化粉末橡膠中的每ー個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。該粉末橡膠是通過將相應的橡膠膠乳輻照交聯而將橡膠粒子粒徑固定的。以上所述的橡膠粒子還可以採用按照本申請人的中國專利CN1353131A(申請日為2000年11月3日，專利號ZL00130386.4)所製備的交聯型粉末橡膠，其包括以下交聯型粉末橡膠的至少ー種交聯型粉末丁苯橡膠或交聯型粉末聚丁ニ烯橡膠等。該種交聯型粉末橡膠是ー種以交聯型合成橡膠乳液為原料，經乾燥得到的粉末橡膠。這種交聯型粉末橡膠不需加入隔離劑即可自由流動。該專利CN1353131中粉末橡膠的平均粒徑為0. 05
0.3umo其凝膠含量與作為原料的交聯型合成橡膠乳液的凝膠含量保持一致，為80%重量或更高，優選為85%重量或更高。該交聯型粉末橡膠中的每ー個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象本發明的導電全硫化熱塑像弾性體的組分a的聚こ烯塑料可選用現有技術中各種聚こ烯塑料，優選包括以下物質中的至少ー種低密度聚こ烯、線性低密度聚こ烯、高密度聚こ烯或各種接枝聚こ烯等。更優選為線性低密度聚こ烯、接枝聚こ烯或其共混物等。作為本發明導電全硫化聚こ烯熱塑性弾性體中的組分c導電填料，其選自碳納米管，包括單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管、或其混合物。優選自多壁碳納米管。所述的碳納米管的尺寸並無特定要求，但根據現有的市場情況，及取材方便，一般碳納米管選自直徑為0. 4 500nm、長度為0. I 1000 u m、長徑比為0. 25 2. 5 X IO6的碳納米管，優選自直徑為I 50nm、長度為I 50 ii m、長徑比為20 I X IO4的碳納米管的碳納米管。本發明的導電全硫化聚こ烯熱塑性弾性體的組成中還可以包含有全硫化熱塑性塑料加工過程中常用的一些助劑如抗氧劑、著色劑、加工助劑等，其用量均為常規用量，或根據實際情況的要求進行調整。本發明的導電全硫化聚こ烯熱塑性弾性體的製備方法是
利用橡塑加工中通常的熔融共混法，將包含有本發明以上所述的組分a的聚こ烯塑料，組分b的具有交聯結構的橡膠粒子以及組分c的導電填料等在內的組分通過通常的橡塑共混設備，一次熔融共混而製得這種導電型全硫化熱塑弾性體。在製備過程中，物料的共混溫度即聚こ烯塑料的通常加エ溫度，在應該在既保證塑料完全熔融又不會使其分解的範圍內選擇。此外，根據加工需要，可在共混物料中適量加入塑料加工的常規助劑。在共混過程中可以將所述橡膠粒子、導電填料和聚こ烯塑料等各組分通過計量加料等方式同時加入熔融共混設備中進行熔融共混；也可以先通過通用的混合設備，預先將所述各個組分混合均勻，然後再經過橡塑共混設備，一次熔融共混擠出得到所述全硫化聚こ烯熱塑性弾性體。本發明的製備方法中所使用的橡塑共混設備可以是開煉機，密煉機，單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機或轉矩流變儀等。所述的物料混合設備選自現有技術中的高速攪拌機，捏合機等等機械混合設備。
本發明的導電全硫化聚こ烯熱塑性弾性體，採用將已經具有交聯結構的橡膠粒子、聚こ烯塑料和導電填料等組分一次熔融共混的方法製得。由於橡膠相在製備前就已經具有交聯結構，在製備過程中一直是分散相，在共混過程中可以在塑料連續相中分散均勻，導電填料不會分散或包裹在橡膠相中，而是分散在塑料連續相內，分布在橡膠粒子之間。所以只需要很少量的的導電填料就可以形成有效的導電通路，而製備出具有良好導電性能的全硫化聚こ烯熱塑性弾性體。該全硫化聚こ烯熱塑性弾性體同時具有良好的綜合性能。本發明製備的導電全硫化聚こ烯熱塑性弾性體可製作具有防靜電、防電磁波幹擾和無塵要求的電子生產設備、工具、電子儀器、儀表外殼和無塵生產車間的裝飾材料。本製備方法使用普通的橡塑共混設備、利用通常的熔融共混擠出法製備、在常規的共混エ藝條件下使用具有交聯結構的橡膠粒子及導電填料來製備導電全硫化聚こ烯熱塑性弾性體。所以其エ藝簡單、設備成本低、加工性能改善，エ藝條件易於控制、所得的製品導電填料填充量低，適用於エ業化大批量生產的要求。
圖I是實施例5製得的全硫化熱塑性弾性體微觀相態的透射電鏡(TEM)圖片。具體實施方法下面用實施例進ー步描述了本發明，但是本發明的範圍不受這些實施例的限制。本發明的範圍由後附的權利要求書確定。實施例I將全硫化丁苯粉末橡膠(中石化北京化工研究院，VP101A，凝膠含量84% wt，平均粒徑lOOnm)，碳納米管(北京天奈科技有限公司，FloTube 9000，多壁碳納米管，平均長度10 u m，平均直徑Ilnm)，線性低密度聚こ烯(中石化齊魯分公司生產，牌號7042)，抗氧化劑1010 (瑞士汽巴加基生產)和168 (瑞士汽巴加基生產)在攪拌機中充分混合。其中全硫化粉末橡膠與聚こ烯的重量比為60/40，碳納米管與聚こ烯和全硫化粉末橡膠的總重量比為3/100，抗氧化劑1010和168分別為粉末橡膠與聚こ烯的總重量的0.2%和0.4%。之後用Branbender轉矩流變儀熔融共混，共混油浴溫度和流變儀轉數設定為200°C和60轉每分鐘(rpm)，當物料塑化均勻後出料。所得樣品用雙輥開煉機成片(溫度設為200°C)，將物料用模壓法製成標準樣條，進行各項性能測試，測得的導電全硫化丁苯橡膠/聚こ烯熱塑性彈性體結果列於表I中。實施例2除碳納米管與聚こ烯和全硫化丁苯粉末橡膠的總重量比為4/100混合外，其餘均與實施例I相同，測得的導電型全硫化丁苯橡膠/聚こ烯熱塑性弾性體結果列於表I中。實施例3除碳納米管與聚こ烯和全硫化丁苯粉末橡膠的總重量比為5/100混合外，其餘均與實施例I相同，測得的導電型全硫化丁苯橡膠/聚こ烯熱塑性弾性體結果列於表I中。實施例4除碳納米管與聚こ烯和全硫化丁苯粉末橡膠的總重量比為6/100混合外，其餘均與實施例I相同，測得的導電型全硫化丁苯橡膠/聚こ烯熱塑性弾性體結果列於表I中。對比例I除不加入碳納米管外，其他同實施例I相同，實驗結果列於表I中。實施例5除全硫化丁苯粉末橡膠與聚こ烯的重量比為40/60，其餘均與實施例2相同，測得的導電型全硫化丁苯/聚こ烯熱塑性弾性體結果列於表I中。附圖I是反映本實施例全硫化熱塑性弾性體微觀相態的TEM圖片。其中黑色顆粒狀陰影為全硫化丁苯粉末橡膠，分布在顆粒間的管狀物為碳納米管。對比例2除不加入碳納米管外，其他同實施例5相同，實驗結果列於表I中。實施例6除全硫化丁苯粉末橡膠與聚こ烯的重量比為50/50，其餘均與實施例2相同，測得的導電型全硫化丁苯/聚こ烯熱塑性弾性體結果列於表I中。對比例3除不加入碳納米管外，其他同實施例6相同，實驗結果列於表I中。實施例I除全硫化丁苯粉末橡膠與聚こ烯的重量比為70/30，其餘均與實施例2相同，測得的導電型全硫化丁苯/聚こ烯熱塑性弾性體結果列於表I中。對比例4除不加入碳納米管外，其他同實施例7相同，實驗結果列於表I中。實施例8除將全硫化丁苯粉末橡膠替換為全硫化丁腈粉末橡膠(中石化北京化工研究院， VP101A,凝膠含量93% wt,平均粒徑IOOnm),碳納米管與聚こ烯和全硫化丁腈粉末橡膠的總重量比變為3/100以外，其餘均與實施例5相同，測得的導電全硫化丁腈橡膠/聚こ烯熱塑性弾性體結果列於表I中。對比例5除不加入碳納米管外，其他同實施例8相同，實驗結果列於表I中。表I
權利要求
1.一種導電全硫化聚こ烯熱塑性弾性體，包括共混的以下組分 a.聚こ烯塑料；b.具有交聯結構的橡膠粒子；c.導電填料；其中所述組分b的橡膠粒子的平均粒徑為0. 02-1 u m,凝膠含量為60%重量或更高；所述組分c的導電填料為碳納米管； 所述導電全硫化熱塑性弾性體的微觀相態是所述組分a的聚こ烯塑料為連續相，所述組分b的橡膠粒子為分散相，所述組分c的碳納米管分散在連續相內並分布在橡膠粒子之間； 其中所述組分b的橡膠粒子和組分a的聚こ烯塑料的重量比為30 : 70 75 : 25;組分c的導電填料的含量以組分b的橡膠粒子和組分a的聚こ烯塑料總重量為100份計，其重量份數為0.5 10份。
2.根據權利要求I所述的導電全硫化聚こ烯熱塑性弾性體，其特徵在於所述的組分a的聚こ烯塑料選自以下物質中的至少ー種低密度聚こ烯、線性低密度聚こ烯、高密度聚こ烯或接枝聚こ烯。
3.根據權利要求I所述的導電全硫化聚こ烯熱塑性弾性體，其特徵在於所述組分b的具有交聯結構的橡膠粒子為均相結構。
4.根據權利要求I所述的導電全硫化聚こ烯熱塑性弾性體，其特徵在於所述組分b的具有交聯結構的橡膠粒子的凝膠含量為75%重量或更高。
5.根據權利要求I所述的導電全硫化聚こ烯熱塑性弾性體，其特徵在於所述組分b的具有交聯結構的橡膠粒子的平均粒徑為0. 05 0. 5 ii m。
6.根據權利要求I所述的導電全硫化聚こ烯熱塑性弾性體，其特徵在於所述的碳納米管選自以下物質中的至少ー種；單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管。
7.根據權利要求6所述的導電全硫化聚こ烯熱塑性弾性體，其特徵在於所述碳納米管為多壁碳納米管。
8.根據權利要求I所述的導電全硫化聚こ烯熱塑性弾性體，其特徵在於所述碳納米管的直徑為0. 4 500nm、長度為0. I 1000 ym、長徑比為0. 25 2. 5X106。
9.根據權利要求8所述的導電全硫化聚こ烯熱塑性弾性體，其特徵在於所述碳納米管的直徑為I 50nm、長度為I 50 ii m、長徑比為20 I X IO40
10.根據權利要求I所述的導電全硫化聚こ烯熱塑性弾性體，其特徵在於所述組分b的橡膠粒子與組分a的聚こ烯塑料的重量比為50 50 75 25。
11.根據權利要求I所述的導電全硫化聚こ烯熱塑性弾性體，其特徵在於所述組分c的導電填料的含量以組分b的橡膠粒子和組分a的聚こ烯塑料總重量為100份計，其重量份數為0. 5 7份。
12.根據權利要求I 11之任一項所述的導電全硫化聚こ烯熱塑性弾性體，其特徵在於所述組分b的具有交聯結構的橡膠粒子為全硫化粉末橡膠或交聯型粉末橡膠。
13.根據權利要求12所述的導電全硫化聚こ烯熱塑性弾性體，其特徵在於所述全硫化粉末橡膠包括以下物質的至少ー種全硫化粉末天然橡膠、全硫化粉末丁苯橡膠、全硫化粉末羧基丁苯橡膠、全硫化粉末丁腈橡膠、全硫化粉末羧基丁腈橡膠、全硫化粉末聚丁ニ烯橡膠、全硫化粉末氯丁橡膠、全硫化粉末矽橡膠、全硫化粉末丙烯酸酯橡膠、全硫化粉末丁苯吡橡膠、全硫化粉末異戊橡膠、全硫化粉末丁基橡膠、全硫化粉末聚硫橡膠、全硫化粉末丙烯酸酯-丁 ニ烯橡膠、全硫化粉末聚氨酯橡膠或全硫化粉末氟橡膠。
14.根據權利要求12所述的導電全硫化聚こ烯熱塑性弾性體，其特徵在於所述交聯型粉末橡膠包括交聯型粉末丁苯橡膠或交聯型粉末聚丁ニ烯橡膠。
15.ー種根據權利要求I 14之任一項所述的導電全硫化聚こ烯熱塑性弾性體的製備方法，其特徵在於將包括所述組分a的聚こ烯塑料、組分b的具有交聯結構的橡膠粒子以及組分c的導電填料在內的組分通過塑料共混設備，一次熔融共混而製得所述的導電全硫化聚こ烯熱塑性弾性體。
全文摘要
本發明提供了一種導電全硫化聚乙烯熱塑性彈性體及其製備方法，涉及全硫化熱塑性彈性體技術領域。該全硫化聚乙烯熱塑性彈性體由包括平均粒徑0.02～1μm的具有交聯結構的橡膠粒子、作為導電填料的碳納米管和聚乙烯塑料在內的組分一次熔融共混而得。由此製得的導電全硫化聚乙烯熱塑性彈性體的導電填料填充量低，綜合性能優異。可用通常的橡塑加工方法製得。可製作具有防靜電、防電磁波幹擾和無塵要求的電子生產設備、工具，電子儀器、儀表外殼和無塵生產車間的裝飾材料。
文檔編號C08L11/00GK102653609SQ20111005210
公開日2012年9月5日 申請日期2011年3月4日 優先權日2011年3月4日
發明者喬金樑, 宋志海, 張曉紅, 張紅彬, 戚桂村, 朱燚磊, 李秉海, 王亞, 王好盛, 蔡傳倫, 賴金梅, 高建明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院