合成碳酸丙烯酯催化劑及其使用方法
2023-06-04 14:42:41 1
專利名稱：合成碳酸丙烯酯催化劑及其使用方法
技術領域：
本發明涉及合成環狀碳酸酯催化劑技術領域，特別涉及一種二氧化碳與環氧丙烷反應合成碳酸丙烯酯的高效催化劑。
背景技術：
近幾年，控制二氧化碳的排放量並有效地利用廉價低毒的二氧化碳為人類服務已成為許多國家的戰略性研究課題之一。但是，由於二氧化碳具有較高的熱力學穩定性，限制了它的應用。通過二氧化碳與環氧化合物反應製備環狀碳酸酯是固定二氧化碳的一條低汙染、環境友好的有效途徑。
碳酸丙烯酯(PC)是一種性能優良的高沸點、非質子極性有機溶劑和有機合成中間體，在精細化學品合成、尿素脫碳、氣體分離、電池電解液及金屬萃取等領域得到廣泛的應用，同時也是酯交換法生產碳酸二甲酯和開環聚合製備高聚物的原料。
環氧丙烷與二氧化碳加成反應製備碳酸丙烯酯是體積縮小的放熱反應，選擇合適的催化劑是該技術的關鍵。國內外對此進行了大量的研究，已報導的催化劑體系有有機鹼，季銨鹽、膦鹽、鹼金屬鹽催化劑，Mg-Al複合氧化物、鋁酞菁-MCM41多相催化劑，Schiff配合物，離子液體催化體系等(K.Yamaguchi，et al.，J.Am.Chem.Soc.，121(1999)，4526；J.Q.Wang，J.Mol.Catal.AChem.249(2006)143；H.Xie，et al.，J.Mol.Catal.AChem.250(2006)30；J.Sun，et al.，J.Organomet.Chem.，690(2005)3490；McMullen，et al.US 4,314,945；Harvey，et al.US 4,841,072；Marquis，et al.US 5,283,356；Buchanan，et al.US 6,258,962；M.Palanichamy，et al.，US 6,924,379；鄧友全等，CN 1343668；張德勝等，CN1569805；呂小兵等，CN 1189246；夏春谷等，CN 1566110)。這些催化劑體系分別存在活性低、選擇性差、反應條件苛刻、催化劑代價高、產物與催化劑分離困難、副產物多等缺點。因此研究開發高活性、高選擇性、反應條件溫和、經濟環保的催化劑體系，對利用二氧化碳與環氧化合物反應製備環狀碳酸酯尤為重要。
H.Sik Kim等曾報導(Angew.Chem.Int.Ed.，39(2000)4096；Chem.Eur.J.9(2003)678)用吡啶或其衍生物與溴化鋅反應製得的配合物[L2ZnBr2](L＝吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-叔丁基吡啶、2，6-二甲基吡啶)作催化劑，具有較高的活性。該類催化劑在100℃、3.4MPa二氧化碳壓力、催化劑與環氧丙烷摩爾比為1∶500的條件下，催化二氧化碳和環氧丙烷反應製備碳酸丙烯酯，收率分別為8～80％；用2，2`-聯吡啶與溴化鋅製備的配合物[(2，2`-bipy)ZnBr2]催化二氧化碳和環氧丙烷反應製備碳酸丙烯酯無活性。但該文獻未報導催化劑是否可重複利用。
目前，我們尚未見有用2，2`-聯吡啶或其衍生物和金屬滷化物反應所製得的配合物[(bipy)MXn]與季銨鹽[R1R23NX1]組成複合催化體系的文獻報導，使用該複合催化體系催化二氧化碳和環氧丙烷反應合成碳酸丙烯酯亦未見有文獻報導。
發明內容
本發明的目的是提供一種在相對溫和的條件下，具有高活性、高選擇性且能多次重複使用的用於合成碳酸丙烯酯的高效催化劑。
本發明的技術方案如下。
一種用於合成碳酸丙烯酯的催化劑，由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑與助催化劑摩爾比是1∶0.5～3.0。
主催化劑為由2，2』-聯吡啶或其衍生物與金屬滷化物反應所製得的配合物(bipyMXn)，結構式為 其中，M為Ni、Ru或Pd，R為H、1-5個碳的烷基，X為Cl或Br，n＝1～3，助催化劑季銨鹽的化學式為R1R23NX1，其中R1是1～18碳烷基，R2是1～8碳烷基、X1為Cl、Br或I。
主催化劑由2，2-聯吡啶或其衍生物與金屬滷化物反應所製得 其中，M為Ni、Ru或Pd，優選Ru；R為H、1-5個碳的烷基，優選H、CH3；X為Cl或Br，優選Cl；n＝1～3。
這些金屬配合物易於合成，而且收率較高，合成方法可參閱相關文獻，如S.Anderson，et al.，J.Chem.Res.(S)，1979，74；C.Postmus，et al.，Inorg.Chem.，1967，6，2030；D.Pucci，Eur.J.Inorg.Chem.2003，3649等。
助催化劑季銨鹽的化學式為R1R23NX1，其中R1是1～18碳烷基，R2是1～8碳烷基，X1為Cl、Br或I。助催化劑季銨鹽優選四正丁基溴化銨、十二烷基三甲基碘化銨、十六烷基三甲基氯化銨。
使用上述任一催化劑合成碳酸丙烯酯的方法是二氧化碳與環氧丙烷在催化劑作用下反應製得碳酸丙烯酯， 即將主催化劑和助催化劑按照上述比例配比後放入預先乾燥的不鏽鋼高壓反應釜中，抽真空，用高純氮氣或二氧化碳置換釜內空氣，然後用注射器向反應釜中加入純化過的環氧丙烷，通入二氧化碳，加熱反應後降溫停止反應；將反應液移至減壓蒸餾裝置，減壓蒸餾，收集餾分，即為碳酸丙烯酯。
其反應條件是催化劑與環氧丙烷摩爾比為1∶800～10000，反應溫度為50～90℃，二氧化碳初始壓力是1～3MPa，反應時間為1～12小時；反應過程中不添加任何溶劑或採用氯代烴作溶劑；合成碳酸丙烯酯的蒸餾殘餘物可重複作為催化劑進行下一次催化反應；蒸餾殘餘物經1H NMR分析未見聚碳酸酯和聚醚等副產物，反應生成環狀碳酸酯的選擇性接近100％。
產品經IR和1H NMR確證，IR(neat)1793(vC＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，400MHz)δ1.50(d，J＝6.24，3H，CH3)，4.04(t，J＝7.82，1H，CH2CH)，4.56(t，J＝8.02，1H，CH2CH)，4.82～4.92(m，CH)；純度大於99.5％。
與現有技術相比，本發明的優點在於1.催化劑製備簡單，催化效率高，選擇性好，催化劑可多次簡單重複使用而保持催化劑活性基本不變，且催化劑重複使用前不需要做任何處理。
2.利用本發明的催化劑合成碳酸丙烯酯，催化反應條件相對溫和，催化劑用量較少，收率高，選擇性好，操作簡單；產物與催化劑分離容易，純度高。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步描述，但不限於下列實施例。
實施例1將0.23×10-3摩爾主催化劑[(4，4`-diMe-2，2`-bipy)RuCl3]和0.23×10-3摩爾助催化劑十六烷基三甲基氯化銨放入預先乾燥的100mL不鏽鋼高壓反應釜中，抽真空，用高純氮氣置換釜內空氣，用注射器向反應釜中加入純化過的環氧丙烷0.21摩爾(15mL)，通入二氧化碳至1.5MPa，加熱升溫至85℃，反應10h後降溫停止反應。將反應液移至減壓蒸餾裝置，減壓蒸餾，收集76-78℃/3mmHg的餾分，即為碳酸丙烯酯，無色透明液體，重20.2克。
蒸餾殘餘物轉移至高壓反應釜，用作催化劑進行下一次催化反應。
實施例2將實施例1中蒸餾碳酸丙烯酯後的殘餘物，轉移至與實施例1相同的高壓反應釜中，當作催化劑使用，再次加入純化過的環氧丙烷15mL，進行合成反應，反應條件同實施例1，得碳酸丙烯酯20.1克。
蒸餾殘餘物轉移至高壓反應釜，用作催化劑進行下一次催化反應。
實施例3將實施例2中蒸餾碳酸丙烯酯後的殘餘物，轉移至與實施例1相同的高壓反應釜中，當作催化劑使用，再次加入純化過的環氧丙烷15mL，進行合成反應，反應條件為通入二氧化碳至2.5MPa，加熱升溫至70℃，反應12h，降溫停止反應，得到碳酸丙烯酯20.3克。
實施例4在與實施例1中使用的相同設備中，在相同條件下，主催化劑用0.03×10-3摩爾[(4，4`-diMe-2，2`-bipy)RuCl3]，助催化劑用0.03×10-3摩爾十六烷基三甲基氯化銨，進行合成反應，反應條件同實施例1，得碳酸丙烯酯17.6克。
實施例5在與實施例1中使用的相同設備中，在相同條件下，主催化劑用0.05×10-3摩爾[(4，4`-diMe-2，2`-bipy)RuCl3]，助催化劑用0.15×10-3摩爾十六烷基三甲基氯化銨，進行合成反應，通入二氧化碳至2.0MPa，加熱升溫至90℃，反應12h，得碳酸丙烯酯19.5克。
實施例6在與實施例1中使用的相同設備中，在相同條件下，主催化劑用(2，2`-bipy)RuCl3代替(4，4`-diMe-2，2`-bipy)RuCl3，在80℃，反應9h小時，得碳酸丙烯酯19.7克。
實施例7在與實施例1中使用的相同設備中，在相同條件下，助催化劑用四正丁基溴化銨代替十六烷基三甲基氯化銨，在65℃，反應10h小時，得碳酸丙烯酯18.2克。
實施例8在與實施例1中使用的相同設備中，在相同條件下，助催化劑用十二烷基三甲基碘化銨代替十六烷基三甲基氯化銨，在70℃，反應9h小時，得碳酸丙烯酯18.5克。
實施例9在與實施例1中使用的相同設備中，在相同條件下，主催化劑用0.05×10-3摩爾(2，2`-bipy)RuCl3，助催化劑用0.10×10-3摩爾十六烷基三甲基氯化銨，在80℃，反應9h小時，得碳酸丙烯酯18.9克。
實施例10在與實施例1中使用的相同設備中，在相同條件下，主催化劑用0.20×10-3摩爾(2，2`-bipy)RuCl3，助催化劑用0.10×10-3摩爾十六烷基三甲基氯化銨，在75℃，反應12h小時，得碳酸丙烯酯17.2克。
實施例11在與實施例1中使用的相同設備中，在相同條件下，主催化劑用(2，2`-bipy)PdCl2代替(4，4`-diMe-2，2`-bipy)RuCl3，在85℃，反應12h小時後，得碳酸丙烯酯14.6克。
實施例12在與實施例1中使用的相同設備中，在相同條件下，主催化劑用(2，2`-bipy)NiBr2代替(4，4`-diMe-2，2`-bipy)RuCl3，在90℃，反應12h小時後，得碳酸丙烯酯13.5克。
權利要求
1.一種用於合成碳酸丙烯酯的催化劑，其特徵在於由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑與助催化劑摩爾比是1∶0.5～3，主催化劑為由2，2』-聯吡啶或其衍生物與金屬滷化物反應所製得的配合物(bipyMXn)，結構式為 其中，M為Ni、Ru或Pd，R為H、1-5個碳的烷基，X為Cl或Br，n＝1～3，助催化劑為季銨鹽，化學式為R1R23NX1，其中，R1是1～18碳烷基，R2是1～8碳烷基，X1為Cl、Br或I。
2.依照權利要求1的一種用於合成碳酸丙烯酯的催化劑，其特徵在於所說的M為Ru，R為H、CH3，X為Cl，n＝1～3。
3.依照權利要求1或2所述的一種用於合成碳酸丙烯酯的催化劑，其特徵在於助催化劑季銨鹽為四正丁基溴化銨、十二烷基三甲基碘化銨、十六烷基三甲基氯化銨。
4.用上述任一權利要求所述催化劑合成碳酸丙烯酯的方法，其特徵在於將主催化劑和助催化劑按照上述比例配比後放入高壓反應釜，用高純氮氣或二氧化碳置換釜內空氣，加入純化過的環氧丙烷，通入二氧化碳，加熱反應，然後將反應液移至減壓蒸餾裝置，減壓蒸餾，收集餾分，即得產物，其反應條件為催化劑與環氧丙烷摩爾比為1∶800～10000，反應溫度為50～90℃，二氧化碳初始壓力是1～3MPa，反應時間為1～12小時。
5.依照權利要求4所述的用權利要求1所述催化劑合成碳酸丙烯酯的方法，其特徵在於反應過程中不添加任何溶劑或採用氯代烴作溶劑。
6.依照權利要求4所述的用權利要求1所述催化劑合成碳酸丙烯酯的方法，其特徵在於合成碳酸丙烯酯的蒸餾殘餘物可重複作為催化劑進行下一次催化反應。
全文摘要
本發明公開了一種合成環狀碳酸酯的催化劑，特別涉及一種二氧化碳與環氧丙烷反應合成碳酸丙烯酯的高效催化劑。主催化劑是聯吡啶類金屬配合物(bipy)MX
文檔編號B01J31/26GK1947842SQ20061010738
公開日2007年4月18日 申請日期2006年11月7日 優先權日2006年11月7日
發明者曹少魁, 卜站偉 申請人:鄭州大學