用於製備2,3,3,3-四氟丙烯的一體式方法

2023-06-04 21:35:11

專利名稱：：用於製備2,3,3,3-四氟丙烯的一體式方法
技術領域：
：本發明涉及製備氟化有機化合物的新方法，尤其是製備氟化烯烴的方法。
背景技術：
：氫M^希;S(hydrofluoroolefin，HFO)，如四氟丙烯幾包括2,3,3,3-四氟丙-l-烯(HFO-1234yf))，已知可作為有效的製冷劑、滅火劑、熱傳輸介質、推進劑、發泡劑、起泡劑、氣體電介質、滅菌載體、聚合介質、顆粒物去除流體、載體流體、拋光研磨劑、置換乾燥劑和動力循環工作流體。氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC)都對地球臭額具有潛在的危害，而與它們不同的是，HFO不含氯，因JJW臭氧層沒有危害。另外，HFO-1234yf是一種具有低^^變暖性的低毒性的化合物，因此能滿艦汽車空調製冷劑日益苛刻的需求。HFO的幾種製備方法是已知的。例如，美國專利第4,900,874(Ihara鉤描述了一種利用氫氣與氟化S享類接觸製備含MM烴的方法。雖然這種方法看起來產率相對較高，但高溫氫氣的工業大規禾幾作具有危險性。而且，Xik生產氫氣的^，如^:現場氫氣設備，在經濟上是昂貴的。美國專利第2,931，840(Marquis灘述了一種禾,氯甲烷和四氟乙烯或氯二氟甲烷熱解製備含氟晞烴的方法。這種方法產率相對較低，並且很大部分有機起始原料轉化成不想要的和/或不重要的副產物，包括相當大數量的往往使該方法中催化劑失活的碳黑。由三氟乙醯丙酮和四氟化硫製備HFO-1234yf已公刑見Banks等，力wma/o/(3溯&吵，Vol.82,Iss.2,p.171-174(1997》。而且，美國專利第5,162,594(Krespan)公開了一種在液相中使四氟乙烯與另外的氟化乙烯反應製備聚烴產物的方法。然而，仍然需要一種經濟的生產氫，烴如HFO-1234yf的方法。本發明特別滿足了該需求
發明內容申請A^現了生產氟化有機化合物，包^m氟丙烯如HFO-1234yf的方法。在一方面中，本發明涉及由氯化烴或氯化烯烴生產2,3,3,3-四氟丙烯的一體化製備方法。優選的，所述一體化製備方^括三個分離的反應步驟，在每個反應步驟後任選有一個或多個^^屯過程。本發明比其它已知的生產HFO-1234yf的方法具有優勢，在於該方法包括將未反應的起始原料循環大化原料禾,率和產率的能力。其還具有育,分離有商業價值的副產物的特徵。因此，提供了製備2,3,3,3-四氟丙-l-烯的方法，包括(a)提供起始組合物，包括至少一種具有選自式I，n和m的結構的化合物CX2=CC1-CH2X(式l)cx3-cci=ch2(式n)CXrCHCl-CH2X(式ffl)其中，X獨立選自C1、Br和I;(b)將所述起始組合物與第一氟化試劑接觸以生成包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯和第j氯副產物的第一中間體組^th(c)將所述第一中間體組合物與第二氟化試劑接觸以生成包括2-氯-l丄l,2-四氟丙烷的第二中間體組合物；和(d)將所述2-氯-l,l,U-四氟丙烷的至少一部分催化脫氯化氫以生成包括2,3,3,3-四氟丙-l-烯和第二含氯畐iJ產物的反應產物。圖1示出由U,2,3-四氯丙烯或l,l,l,2,3-五氯兩離始生產HFO-1234yf的一體化3步法中第一步的第一雌實M^案^f呈亂具體示出了用於以1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)或l,l,l又3-五氯丙烷(240db)起々雜U備1234yf的一體式3步法中的第一步(選項A);圖2示出由1,1,2,3-四氯丙烯或l,U,2,3-五氯丙，始生產HFO-1234yf的一體化3步法中第一步的第二im實施方案流程圖，具體示出了用於以1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)或1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)起始製備1234yf的一體式3步法中的第一步(選項B);圖3示出由U,2,3-四氯丙烯或l,l,l,2,3-五氯丙;^始生產HFO-1234yf的一體化3步法中第一步的第三雌實施方案^f呈圖，具體示出了用於以1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)或1,U，2,3-五氯丙烷(240db)起始製備1234yf的一體式3步法中的第一步(選項C);圖4示出由U,2,3-四氯丙烯或l,l,l,2,3-五氯丙，始生產HFO-1234yf的一體化3步法中第二步的第一實施方案流程圖，具體示出了用於以1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)或1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)起始製備1234yf的一體式3步法中的第二步(選項A);圖5示出由1,1,2,3-四氯丙烯或1,1,1,2,3-五氯丙，始生產HFO-1234yf的一體化3步法中第二步的第二iK實施方案流程亂具體示出了用於以1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)或1,1,12,3-五氯丙烷(240db)起始製備1234yf的一體式3步法中的第二步(選項B);圖6示出由1,1,2,3-四氯丙烯或l丄l,2,3-五氯丙^始生產HFO-1234yf的一體化3步法中第三步的第一^m實施方案流程圖，具體示出了用於以1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)或1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)起始製備1234yf的一體式3步法中的第三步(選項A);和圖7示出由U,2,3-四氯丙烯或l,l,l,2,3-五氯丙,始生產HFO-1234yf的一體化3步法中第三步的第二優選實施方案流程圖，具體示出了用於以1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)或l,l,l,2,3-五氯丙烷(240db)起始製備1234yf的一體式3步法中的第三步(選項B)。圖8為對於通過HCFC-244bb/HCFO-1233xfHF混合物的步驟2、選項B的相分離來回收HF而言，HF和t驢的變化關係圖。圖9為根據本發明某些實M^案的HFO-1234yf選擇性和HCFC-244bb百分比轉化率在各種、皿和壓力下隨時間的變化關係。具體實施例方式根據雌的實施方案，本發明包織恪2，3,3,3-四氟丙-1-烯的一體化生產方法。的起始原料是根據式1、n和/或ffl的一種或多種氯化化合物CX2=CC1-CH2X(式I)CXrCCl=CH2(式E)CXrCHCl-CH2X(式m)其中X獨立選自F、Cl、Br和I，,是至少一個X不是F;雌的，這些化合物至少包含一個氯，更雌X大部分是氯，更更tti^f有的X是氯。，地，所述方法通常包括至少三個反應步驟。第一步中，起始組合物，ifcii包含1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)和/或U,l,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)，與無7JCHF在第~^相反應戮氟化反應器)中反應以生成HCFO-1233xf(2-氯-3,3,3-三氯丙烯)和HCl的混合物。雌反應在催化劑存在下發生，所述催化劑如氟化氧化鉻。反應在第一氣相反應器中進行，im反應溫度約為20040(TC，且反應壓力約為0-200psig。氣相反應器的流出物流可任iii也包括另外的組份，如未反應的HF、重質中間體(heavyintermediates)和HFC-245cb。反應可在任何適於氣相氟化反應的反應器中進行。地，反應器以對氟化氫和催化劑具有耐腐蝕作用的材料製造，如Hastalloy、Incond、Monel。在氣相過程的情況下，反應器以氣相氟化催化劑填充。現有技術中已知的任意氟化催化齊胸可用於該過程中。適合的催化劑包括，但不局限於鉻、鋁、鈷、錳、鎳和鐵的氧化物、氫氧化物、卣化物、卣氧化物、無機鹽以及它們的混合物。適合用於本發明的催化劑組合非排它性地包括Cr203、FeCVC、Cr2(VAl203、Cr203/A1F3、020掘、CoCl2/Cr203/Al2Q3、NiCl2/Cr2(VAl203、GoCl2/AlF3、NiCl2/A1F3和它們的混合物。氧化鉻/氧化鋁催化劑公肝美國專利第5,155,082中，在1引用結合棘。雌氧化^m)如晶體氧化鉻頓定形氧化鉻，最雌無定形氧化鉻。氧化鉻(&203)是可以多種粒@￡行購買的商品化材料。，氟化催化劑具有至少98%的純度。氟化催化劑以過量但超少足以驅動該反應的量存在。第二步中，HCFO-1233xf在液相反應器中轉化成HCFC-244bb，TFE或PFA內襯的。優選的，i^法在約70-120。C且約50-120psig的壓力下進行。任意液相氟化催化劑可用於本發明。以下列舉並非全部，包括路易斯酸、跡臉屬靴物、纖金屬氧化物、IVb族金屬卣化物、Vb驗屬靴物或它們的組合。液相氟化催化劑糊,它性實例是卣化銻、卣化錫、齒化鉭、卣化鈦、劍七鈮和卣化鉬、卣化鐵、氟化卣化鉻、氟化氧化鉻或它們的組合。具體的非專屬性液相氟化催化劑實例是SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCU、TaCl5、TiCU、NbCl5、ModFeCl3、SbCl5的氟化物種、SbCl3的氟化物種、SnCU的氟化物種、TaCl5的氟化物種、TiCU的氟化物種、NbCl5的氟化物種、MoC^的氟化物種、Feci3的氟化物種或它們的組合。最ims:氯化銻。如果這些催化劑失活，可以用現有技術中的任意已知方法再生。一種適合的催化劑再生方法包括將氯氣流通過催化劑。例如，對於每磅液相氟化催化劑而言，可以每小時加入約0.002至約0.2lb的氯氣到液相反應中。這可以在例如約1到約2小時或連續的M約65"C到約IO(TC的某個，下完成。第三步中，將HCFC-244bb注入到第二氣相反應飄脫氯化氫反應器)中，以脫氯化氫生成所需產物HFO-1234yf(2,3,3,3-四氟丙-l-烯)。該反應器包含能將HCFC-244bb催化脫氯化氫以製備HFO-1234yf的催化劑。所述催化齊阿以^^屬劍七物、卣代金屬氧化物、中性(或零氧化態)金屬或金屬合金、或大±央形式或載體形式的活性碳。當使用金屬滷化物M屬氧化物催化劑時，j爐一價、二價和三價金屬卣化物、氧化物和它們的混合物/組合，更iM—價和二價金屬卣化物以及它們的混合物/組合。金屬部，括但並不局限於Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、N嚴、Zn2+、P#+、Li+、Na+、K+和Cs+。歸部，括但並不局限於f、cr、Bf和r。可用的一價或二價金屬卣化物實例包括但並不局限於LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl和CsCl。卣化處理可以包括現有獄中任意已知方法，尤其那戦用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI禾口12做靴源的艦方法。當為中性，即零價時，使用金屬、金屬合金和它們的混合物。可用金屬包括但並不局限於Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn和前述作為合金或混合物的組合。催化劑可^ffl載體或不使用載體。可用的金屬合金實例包括但並不局限於SS316、Monel400、Inconel825、Inconel600和Inconel625。優選的催化劑包括活性碳、不鏽鋼(例如SS316)、奧氏體鎳基合金(例如Inconel625)、鎳、氟化的10%CsO/MgO和10%CsCl/MgF2o反應鵬雌約300-550。C，且反應壓力雌約0-150psig。^it，將鵬流出物注入到鵬滌器或蒸餾塔中，以除去副產物HC1從而生成無酸的有機產物，任選的，所述無酸有機產物可進行進一步純化。一般的反應路徑如下步驟1A:cci2=cacH2ci(U,2,3-四氯丙烯)步驟1B:CC13CC1=CH2(2,3,3,3-四氯丙烯)+3HF—CF3CC1=CH2+3HC1(HCFO-1233xf)或+3HF—CF3CC1=CH2+3HC1(HCFO-1233xf)步驟1C:CC13CHC1CH2C1+3HF—CF3CC1=CH2+4HC1(U,l，2,3-五氯丙烷)(HCFO-1233xf)步驟2:CF3CC1=CH2+HF—CF3CFC1CH3(HCFO-1233xf)(HCFC-244bb)步驟3:CF3CFC1CH3—CF3CF=CH2+HC1(HCFC畫244bb)(HFO畫1234yf)除了&H個通常步驟外，實案包括一個或多個如下步驟未反應的HF和中間體的再循環接著上述步驟(l)，將氣相反應器的流出物流注入到第一兩盾環塔中。將大部分未反應的HF和重貢中間體(heavyintermediates)從第一再循環塔的底部分離，注回到氣相反應器中。，組份，包括HC1、HCFO-1233xf、HCFC-244bb、HFC-245cb和少量HF作為粗製第一中間體物流注入到下一單，作。除去HC1:禾,HC1塔除去該粗中間胸流中的HC1。從塔頂部分離出高純度HC1，吸收進去離子水中作為、M的HC1，所述濃縮的HC1任選的可回收出售。剩餘部分從HC1樹氐部出來，作為純化後的第一中間體物流注Ai陟驟(2)中的液相反應器中。體HF的幫盾環接著戰步驟(2)，將包括HCFC-244bb和作為反應副產物的HF的粗製第二中間體物流從液相反應器中出來，並注入到第二兩盾環塔，從而分離過量HF作為塔底流出物並幫盾環其至液相反應器。塔頂物主要包含HCFC-244bb和HF。將塔頂物流注入下一單元操作。硫酸萃取或相分離用於回斷幫盾環HF:來自液相^f盾環塔的塔頂物流包含HCFC-244bb和約30wt%HF的粗混合物產品，被注入到硫酸萃取塔或相分離器中，以從該混合物中除去HF。HF溶解在硫酸中，^A人該有機混合物中相分離出來。禾,加熱和蒸餾從硫^混合物中使HF解吸，並幫盾環至反應器。一旦{頓相分離器，就將HF相分離並再循環至該反應器。將來自硫酸萃取塔頂部或相分離器底層的有機混合物注入至陟驟(3)中的脫氯化氫反應器中。最終產品的純化將步驟(3)中製備的無酸有機產品注A5U—個或多個，雌兩個，蒸餾塔中以純化最終產品。第一個塔用於除去輕質組分，第二個塔用於純化最終產物，HFO-1234yf。從第二蒸餾塔底部分離出未反應的HCFC-244bb和HCFO-1233xf，並將其再循環至第二步驟(HCFO-1233xf的氫氟化)。參照圖1，示出了操作1到3的實船案。此處，將TCP(或HCC-240db)和過量HF同時注入蒸發器HX-1A-1中，接著注入氣相反應器R-1A-1中。反應、M約200-40(TC，且反應壓力約0-200psig。R-1A-1中的催化劑是氟化氧化鉻。反應器流出物包括未反應的TCP(或HCC-240db)、部分氟化的中間體和副產物、過氟化的副產物、HF、HCFO-1233xf和HCl，接著iSASI盾環塔D-lA-l，在該^bi要包括未反應的TCP(或HCC-240db)、部分氟化的中間體和大部分HF的物流由幫盾環塔底部出來，並fflil蒸發器HX-1A-1^t盾環回步驟1的反應器R-1A-1。主要由HCFO-1233xf、HF和HC1組成的物流從該^f盾環塔的頂部出來，並iSA到HCl塔D-lA-2中。主要由HC1副產物鄉賊的物流從HCL塔的頂部出來並iSA到HCl回收體系中。將回收的HCl畐iJ產物可以出售並獲利。接著將主要由HCFO-1233xf和HF會M的HC1塔底物注AilJHF回收體系中。HF回收體系以在熱交換器HX-1A-2中蒸發並注入到HF吸收塔A-1A-1中的HCFO-1233xMF物流起始。此處，50-80%H2SO4的液體物流接觸氣態HCFO-1233xfF物流並吸收大部分HF。從A-1A-1底部出來的、由HF/H2S04/H20組成的物流注入到熱交換器HX畫1A畫3，此處它被加熱到足以閃蒸大部分HF以及少量H20和H2S04的、驗。將戶;f^物流注入到HF回收蒸餾塔D-1A-3中。在於HX-lA-3中閃蒸出HF之後的剩餘液體主要由H2S04和H20(含04%的HF)組成，將，HX-1A4中^^口並Wf盾環回HF吸收塔A-1A-1。HF回收塔，D-lA-3，的主要由H2SQj和H20組成的底部物流兩盾環回熱交換器HX-lA-3。從HF回收塔，D-lA-3，頂部回收^7jCHF，並M蒸發器HX-1A-1在循環回步驟1的反應器R-1A-1。從HF吸收塔A-1A-1頂部出來的主要由HCFO-1233xf(痕量HF)組成的物流向前,步驟2。任選地，在送至步驟2前，所述物流itAlf煉鵬體系(polishingsystem)A-lA-2，在該艦述氣微流接M/滅苛性溶液以除去痕量HF並隨後用乾燥劑千燥。在於反應器R-1A-1中的催化劑失活後，可艦加熱至30(M0(TC並在頁定時間內讓氧化劑如02或Cl2從其Jdt過，以使催化劑原位再生。參照圖2，示出了操作1到3的另一實施方案。此處，將TCP(或HCC-240db)和過量HF同晰主入蒸發器HX-1B-1，接著注入氣相反應器R-1B曙1。反應》鵬約2004(XrC，且反應壓力約0-200psig。R-1B-1中的催化劑是氟化的氧化鉻。反應:K出物由未反應的TCP(或HCC-240db)、部分氟化的中間體禾口畐ij產物、過氟化的副產物、HF、HCFO-1233xf和HCl鄉賊，接著iSA兩盾環塔D-1B-1，在該處主要由未反應的TCP(或HCC-240db)、部分氟化的中間體和大部分HF組成的物流從兩盾環塔的底部出來，並由蒸發器HX-1B-1幫盾環回步驟1的反應器R-1B-1o主要由HCFO-1233xf、HF和HC1組成的物流從再循環塔的頂部出來並注入到HC1塔D-lB-2。主要由HC1副產物組成的物流從HC1塔的頂部出來並注入到HC1回收體系。將回收的HC1副產物可以出售並獲利。接著將主要由HCFO-1233xf和HF組成的HC1塔底物注入到HF回收體系。HF回收體系以注入至湘分離體系PS-1B-1的HCFO-1233xfHF物流起始。此處所述物流冷卻至"40—(TC。富HF的頂層(〈10。/。HCFO-1233xf)再循環回再循環塔D-1B-1。將主要含HCFO-1233xf(〈4。/。HF)的富有機物廳前趟步驟2。任選的，在前超步驟2前，所述物^A蒸餾塔D-lB-3。主要由HCFO-1233xfWF共沸物鄉賊的物流M^述塔的頂部出來，幫盾環回步驟1的相分離器，PS-1B-1。將主要由HCFO-1233xf組成的塔底物流前,步驟2。在於反應器R-1B-1中的催化劑失活後，可艦加熱至30(M0(TC並在預定時間內將氧化齊咖02或Cl2艦它，使催化劑原位再生。參照圖3，示出了操作1到3的另一雌實施方案。此處，將TCP(或HCC國240db)和過量HF同,主入蒸發器HX畫1C-1，接著注入氣相反應器R-1C-1。反應、，約200400"，且反應壓力約0-200psig。R-1C-1中的催化劑是氟化的氧化鉻。反應器流出物由未反應的TCP(或HCC-240db)、部分氟化的中間體和畐ij產物、過氟化的副產物、HF、HCFO-1233xf和HCl組成，接著駄兩盾環塔D-1C-1，在此處主要由未反應的TCP(或HCC-240db)、部分氟化的中間體和大部分HF組成的物流由再循環塔底部出來並由蒸發器HX-1CM幫盾環回步驟1的反應器R-1C-1。將主要由HCFO-1233xf、HF和HC1糹賊的物流從再循環塔的頂部出來並注入到HC1塔D-1C-2中。主要由HC1副產物組成的物流從HC1塔頂部出來並注A5ljHCl回收體系。將回收的HC1副產物可以出售並獲利。接著將主要由HCFO-1233xf和HF組成的HC1塔底物前,步驟2，沒有去除HF。在於反應器R-1C-1中催化劑失活後，可通過加熱至3004(XTC並在預定時間內ffiA^化劑如02或Cl2，來使催化劑原位再生。參照圖4，示出了操作4到6的另一,實案。此處，來自步驟l的含HCFO-1233xf的物流(選項A、B或C)、和過量HF同時注入蒸發器HX-2A-1，接著注入液相反應器R-2A畫1。R-2A-1是在70曙120。C和50-120psig^f牛下運行的TFE或PFA襯裡的液相反應器。R-2A-1中的催化劑是SbCls鄉啲路易斯酸催化劑。催化劑汽提塔CS-2A-1連接到，器，R-2A-1上，目的是將夾帶的催化齊U、部分HF和部分未反應的HCFO-1233xf^(knockingdown)並返回至反應器用於進一步反應。也可將Cl2注AilJ該反應器中以保持催化劑活性。根據需要可連續或分批註入。將催化劑汽提塔CS-2A-1頂部出來的、主要由HCFC-244bb和HF(加上也可育巨存在的少量未反應的HCFO-1233xf和Cl2)鄉賊的物流注入到兩盾環塔D-2A-1，在其中主要由HF(痕量有機物)組成的物流從兩盾環塔底部出來並經蒸發器HX-2A-1再循環回步驟2的反應器R-2A-1。主要由HCFC-244bb和HF(加上也可能存在的少量未反應的HCFO-1233xf和a)組成的物流，從再循環塔頂部出來並注入到HF回收體系。HF回收體系以注入到HF吸收塔A-2A-1的氣相HCFC-244bb和HF(加上也可能存在的少量未反應的HCFO-1233xf和Cl2)的物流起始。此處，50-80。/oH2SO4的液,流接觸HCFC-244bb/HF氣相物流，吸收大部分HF。從A-2A-1底部出來的主要由HF/H2S04/H20組成的物流注入到熱^^器HX-2A-2中，此處它被加熱至促以閃蒸大部分HF以及少量H20和H2S04的溫度。所述物流注入到HF回收蒸餾塔D-2A-3中。在HX-2A-2中閃蒸HF後的剩餘液體主要由H2S04和H20(含(M。/。的HF)組成，將，HX-2A-3中冷卻並再循環回HF吸收塔A-2A-1。HF回收塔，即D-2A-3，的主要由&304和H20組成的底部物流兩盾環回熱交換器HX-2A-2。從HF回收塔，D-2A-3，頂部回收^7jCHF，並由蒸發器HX-2A-1兩盾環回步驟2的反應器R-2A-1。從HF吸收塔A-2A-1頂部出來的主要由HCF0244bb(加上也可倉g存在的少i^反應的HCFO-1233xf和Cl2)組成的物流被前送至步驟3。任選的，在飾輕步驟3之前，所述物MAII煉艦體系A-2A-2，在其中該氣胸流接觸7域苛性溶液(並根據需要用亞硫藤鹽除去ftf可Cl2)除去驢HF並隨之用千燥劑千燥。另一選項是在回收HF前並在幫盾環塔D-2A-1後，加入Cl2回收蒸餾塔D-2A-2和熱^J奐器HX-2A4。將再循環塔頂部出來的物流注入到Cl2回收塔，從頂部取出Cl2並St盾環至步驟2的反應器R-2A-1。主要由HCFC-244bb和HF(加上少量未反應的HCFO-1233xf)組成的Cl2屈收塔底部物流在熱交換器HX-2A4中蒸發，並注入到上述HF回收體系中。這就避免了在任選的HCFC-244bb精煉處理體系中加入亞硫M鹽的需求。參照圖5，示出了操作4到6的另一,實M^案。此處，來自步驟l的含HCFO-1233xf的物流(選項A、B或C)、和過量HF同時注入蒸發器HX-2B畫1，接著注入液相反應器R-2B-1。R畫2B畫1是在70-120。C和50畫120psig^^牛下運行的TFE或PFA襯裡的液相反應器。R-2B-1中的催化劑是SbCl5或別的路易斯酸催化劑。催化劑汽提塔CS-2B-1連接到反應器，R-2B-1上，目的是將夾帶的催化齊U、部分HF和部分未反應的HCFO-1233xf^(knockingdown)並返回至該反應器用於進一步反應。也可將Cl2注入到該反應器中以保持催化劑活性。根據需要可連續或分批註入。將催化劑汽提塔CS-2B-1頂部出來的、主要由HCFC-244bb和HF(加上也可能存在的少量未反應的HCFO-1233xf和Cl2)組成的物流注入到再循環塔D-2B-1中，在該處主要由HF(痕量有機物)組成的物流從再循環塔的底部出來並經蒸發器HX-2B-1再循環回步驟2的反應器R-2B-1。主要由HCFC-244bb和HF(加上也可能存在的少量未反應的HCFO-1233xf和Cl2)組成的物餘兩盾環塔的頂部出來，注A5iJCl2回收蒸餾塔D-2B-2中。將從兩盾環塔頂部出來的物流注入到Cl2回收塔，從頂部取出Cl2,^f盾環回步驟2的反應器R-2B-10將主要由HCFC-244bb和HF(加上少量未反應的HCFO-1233xf)組成的Cl2回收塔底部物流注入到HF回收體系。HF回收體系以注入相分離系統PS-2B-1的HCFC-244bb/HF物^始。此處所述物流;^4卩至40-(TCo富HF的頂層(〈10n/。的HCFC-244bb)^t盾環至^f盾環塔D-2B-l。將主要含HCFC-244bb^4。/。HF+少量HCFO-1233xf)的富有機物，前送至步驟3。任選的，在前送至步驟3前，所述物流進入蒸餾塔D-2B-3。主要由HCFC-244bb/HF共沸物(加少量HCFO-1233xf)組成的物流從該塔的頂部出來，經蒸發器HX-2B-1兩盾環回步驟2的反應器，R-2B-1。參照圖6，示出了操作7到8的itt實施方案。此處，來自步驟2的含HCFC-2働的物流(選項A或B)注入蒸發器HX國3A-1，接著注入氣相反應器R-3A-1。反應鵬約350-55(TC，反應壓力約0-150psig。下列催化劑在戰、鵬範圍內對生產HFO-1234yf具有高度選擇性，且可用於R-3A-1:話性碳、不鏽鋼(例如SS316)、奧氏體鎳基合金(例如Incond625)、鎳、氟化的10%CsCl/MgO和10%CsCl/MgF2。反應器流出物由未反應的HCF0244bb、HCFO-1233xf、HFO-1234yf、HC1(如果採用某些步驟2的選項，就加上HF和/或Cl2)組成，然後將欺主入到酸吸收體系A-3A-1，在其中該氣胸流接觸7jC或苛性溶液(若存在Cl2用亞硫^E&將其除去)，以除去HC1(和HF，若存在)，並隨之用乾燥劑乾燥。將酸吸收器頂部出來的氣,入到"輕質"蒸餾塔D-3A-1中。具有比HFO-1234yf沸點低的非冷凝性物和副產物從"^M"塔的頂部出來，注入到熱氧化器中除去/破壞。將"輕質"塔的塔底物注入到HFO-1234yf產品塔D-3A-2。產品級HFO-1234yf從所述塔頂部流出進入產品儲藏庫。產品塔的塔底物主要由未反應的HCFC-244bb和HCFO-1233xf組成，再循環回步驟2的反應器R-2A-1或R-2B-1，具決於採用什麼選項。參照圖7，示出了操作7到8的另HM實M^案。此處，來自步驟2的含HCFC國244bb的物流(選項A或B)注入蒸發器HX-3A-1，接著注入氣相反應器R-3B-1。反應驢約350-550。C，反應壓力約0-150psig。下列催化劑在戰^g範圍內對生產HFO-1234yf具有高選擇性，且可用於R-3B-1:活性碳、不鏽鋼(例如SS316)、奧氏體鎳基合金(例如Inconel625)、鎳、氟化的10%CsCl2/MgO、和10%CsCl2/MgF2。反應出物由未反應的HCFC-244bb、HCFO-1233xf、HFO-1234yf、HC1(如果採用某些步驟2選項就加上HF和/或Cl2)鄉賊，將^S入到HC1塔D-3B-1。主要由HC1畐IJ產物糹M的物流從HC1塔頂端出來，並注入HC1回收體系。將回收的HC1副產物可以出售並獲利。HC1塔底物主要由未反應的HCFC-244bb、HCFO-1233xf和HFO-1234yf組賄如果採用某些步驟2的選項就加上HF和/或Cl2)，接著注入封'頓"蒸餾塔D-3B-2中。比HFO-1234yf沸點低的副產物從"^M"蒸餾塔頂部出來，注入到熱氧化器中除去/破壞。將來自"輕質"塔的塔底物注AJljHFO-1234yf產品塔D-3B-3。產品級HFO-1234yfi)Ul述塔頂部出來iaA產品儲藏庫。產品柱的塔底物主要由未反應的HCFC-244bb和HCFO-1233xf組成，其再循環回步驟2的反應器R-2A-1或R-2B-1，具決於採用什麼選項。任選的，如果HCl塔D-3B-l中存在HF和/或Cl2，從塔底潮每其除去。塔底物M3！HX國3B-2蒸發並注入到酸吸收體系A-3B-1中，在其中所述氣働流接M7jC或苛性溶液(若存在Cl2用亞硫,鹽將其除去)，以除去HF(和HC1，若存在)，並隨之用乾燥劑乾燥。將酸吸收器頂部出來的氣體注入至f輕質"塔D國3B-2中。本發明進一步通過以下非限制性實施例進行說明。實施例實施例1該實施例舉例說明了步驟1的連續氣相氟化反應1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)+3HF—2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+3HC1。用於該實驗的氟化催化劑是氟化的0"203。用於研究該反應的連續氣相氟化反應體系由N2、HF和有機物進料體系、進料蒸發器、過、4英寸IDMonel反應器、酸洗滌器、千燥器和產品收集體系組成。反應器中裝填9415.2克預處理過的G203催化劑，等於大約6.5升催化劑。將反應器置於恆定溫度的沙浴中之後，加熱該反應器至約235"的反應溫度，伴隨著N2在該催化劑上吹掃。鵬器壓力約3psig。將HF進料引入至該反應欷Sil蒸發器和過熱器)，以和N2的共進料形^S料15併中，此時N2流停止。將HF流速調整至1.41b/hr，接著開始將U,2,3-四氯丙烯(TCP)進料注入到該反應戮M:蒸發器和過^^)。TCP的進料速率維持穩定在約0.8lb/hr，HF進料維持穩定在1.4lb/hr，HF與TCP摩爾比約15比1。一旦反應開始，催化劑床鵬升至250-26(TC的範圍。在250-26(TC、壓力3psig和Jd^S料速率的條件下，計算接觸時間約為16秒。在500小時運轉時間內收集的物質的平均組成是約97.2GC面積％的HCFO-1233xf、1.6GC面積％的HCFC-244bb、0.6GC面積％的HFO-1234ymFC-245cb、0.1GC面積％的HCFO-1223xd和0.08GC面積%的HCFO-1231。500小時後，隨著對HCFO-1233xf的選擇性斷氐，欠氟化的中間體2，3-二氯-3,3-二氟丙烯(HCFO-1232xi)開始出現，此時催化劑開始失活。當在650小時運轉時間後對HCFO-1233xf的it擇性降至約83%，對欠氟化的中間體HCFO-1232xf的選擇性增至約15Q/。，由於催化劑失活停止反應。整^1程中，TCP的轉化率保持#99%。實施例2如實施例1所述在650小時運轉時間後失活的氟化0"203催化劑通過下列步驟再生。當N2流速在5000cc/min的同時將反應器加熱至30(TC。反應器皿穩定後，引入合成空氣。空氣開始的流速使得具有0.5%的02。逐漸地，增加0.25%02，空氣驢增加使得02濃度為2.0%。反應器熱點升至36(TC。接著逐漸增加空氣艦，0.5-1.0%的增量，使02濃度增至5.0%。仔細調節反應加^M^，避免反應器M^！38(TC而過熱。當流動5%的02/N2的同時，反應器溫度保持在360-375'C的催化劑床熱點溫度，直到熱點達到催化劑床頂點。接著，在不改變反應器加熱器溫度盼瞎況下，保持02驢到反應器鵬接近反應器加繊設置的點。然後，用N2吹掃反應器5小時以除去殘^ft氣和水分。完成了催化劑再生，反應^l加熱至200°C，以準備好利用HF進行再氟化。如實施例1所述的相同操作條件，重新開始反應TCP+3HF—HCFO-1233xf+3HCl。再生後HCFO-1233xf的選擇性增至98.5%，且反應產物中檢測不到中間體HCFO-1232xf。TCP轉化率100%。實施例3該實施例舉例說明了步驟1的連續氣相氟化反應1,1,1,2,3-五氯丙垸(HCC-240db)+3HFW2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+4HC1。用於該實驗的氟化催化劑是氟化的0"203。將實施例1所述相同的連續氣相氟化反應體系用於實施例3。在HF與HCC-240db摩爾比為15:l、接觸時間15秒且反應M^為255"的條件下，進行HCC-240db+3HF—HCFO-1233xf+4HC1的反應。反應出物經GC分析顯示HCC-240db轉化率為100%且HCFO-1233xf的選擇性為98.3%，以摩爾計。實施例3的細節，1。表l實^71HCC陽240db+3HF—HCFO-1233xf+4HC1氟化的0"203催化劑，HF與HCC-240db摩爾比為15:l，接觸時間15秒，反應驗=255"。tableseeoriginaldocumentpage17實施例4該實施例舉例說明了步驟2的連續液相氟化反應2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+HF—2國氯國l,U,2國四氟丙^(HCFC陽244bb)。該實驗的氟化催化劑是SbCls。將大約5618克SbCl5置於裝有2英寸ID(內徑)的i真充柱和冷凝器的Teflon襯裡液相反應器中。反應器是2.75英寸n>36英寸L(長)。首先，將摩爾比大於5:1的HF加入反應器以氟化催化劑。然後將摩爾比大於3:1的Cl2加入反應器，確保催化劑回到五價態。將反應器加熱至約85。C-87。C。首先加入HF進料。當加入額外的1.5lbs的HF時，開始加入2-氯-3,3,3-三氟丙j^a料。2-氯-3,3,3-三氟丙烯原料純度約為97.3GC(氣相色譜)面積M。該實^S賣反應約162小時。對於這次運行，^Sg行中氯氣約每隔4小時分f腿料，以維持催化劑活性。轉化率立即超過98%，並在整個運行的剩餘時間保持該轉化率。HF和HCFO-1233xf的平均進料速率分別是0.91禾Q0.881b/hr。氯氣添加量以重量計，累積約為有機物平均進料速率的3.0%。收集到約123磅的無酸的粗製2-氯-1,1，1,2國四氟丙烷。該實驗的反應器M範圍是78。C-86。C，壓力範圍是70psig-105psig。通過定時對反應m出物流取樣來監測反應。以氣相色譜分析樣品。2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的平均轉化率約98%，產物的平均選擇性為HCFC-244bb=90%，HCFO-1223xd=l0，HFC-245cb=8%。實施例5該實施例鄉i脫明根據本發明一M^實施方案從HF和HCFC-244bb的混合物中回收無水HF。將由約75wt.%HCFC-244bb和約25wt.%HF組成的混，蒸發，並以每小時約2.9lbs的進料速率用約4小時將其注入到填充塔底部。將溶解了約2%HF的約80wt.%H2SO4(80/20H2SCVH20)的物流，在同樣的時間段內以每小時約5.6lbs的進料速率連續進料到同一填充塔的頂部。AAf述i真充塔頂部出來的氣相物流包括含少於1.0wt.%HF的HCFC-244bb。所述塔底物中的硫酸中的HF濃度從2.0wty。增至約15wty。。收集含硫酸和約15wt.%HF的塔底物，注入到2力口侖Teflon容器中。將混合物加熱至約14(TC使麟發，閃蒸出HF產品並收集。收集的HF產品含約6000ppm水和500ppm硫。從閃蒸收集的HF在蒸餾塔內蒸餾，回收無水HF。回收的3e^HF含少於50ppm硫雜質和少於100ppm的水。實施例6該實施例說明了iKi相分離回收大部分HF後，步驟1、選項B的任選的HF回收蒸餾。蒸餾塔進料是HF、HCFO-1233xf和HCFC-244bb的混合物。相分離後，將含3重量XHF、43.1重量XHCFC-244bb和53.9重量％HCFO-1233xf的37.4磅混合物注入蒸餾塔。蒸餾塔由10加侖,器、2英寸IDxlO英尺前填充塔(propackcolumn)、殼管式冷凝器組成。戶;M塔的理論塔板數約為30。所述蒸餾塔配有驗、壓力和隨變送器。蒸餾在約37.7—39.7psia的壓力下進行。對餾出、)iia行取樣，滴定確定HF濃度，並在規定的時間間隔處利用GC分析。滴定顯示HF濃度在25-33wt。/o範圍內(用0.1N的KOH滴定)。基於GC面積％的有機物濃度約17-21GC面積％的HCFC-244bb和約79-83GC面積％的HCFO-1233xf。在37.7psia的壓力下，對該組合物而言塔頂、皿約23°C。艦滴定證實HF用盡時，塔頂驗在23psig的壓力下約為40°C。將8.01bs含HF的餾出液收集到DIT中，29.4lbs無HF的HCFO-1233x￡CFC-244bb混合物從再沸器排出。18實施例7該實施例舉例說明了步驟2，選項A和B，中的再循環塔。將來自反應步驟2實驗中的反應出物混合物注入蒸餾塔。蒸餾塔由10加侖再沸器、2英寸EDxlO英尺前t真充塔(propackeolumn)、殼管式冷凝器組成。所述塔的理論塔板數約為30。所述蒸餾塔配有^^、壓力和壓差變送器。蒸餾i荅3S料混合物是約71.5wt.%HF和28.5wt。/。有機物。有機物主要是HCFO-1233xf和HCFC-244bb的混合物，但是包含部，和重的雜質和部分HCFO-1232xf中間體。蒸餾在約100psig的壓力下進行。對餾出液進行取樣，滴定確定HF濃度，並在規則的時間間隔利用GC分析。滴定法顯示HF濃度在20-3歸.％範圍內(用0.1N的KOH滴定)。收集到總計38lbs含約20-30wt.%HF的餾出液。^g是如下有機物經GC分析平均是54.5y。的HCFO-1233xf、44.5%的HCFC-244bb和含僅僅ppm7K平的較高沸點雜質的1%的^^質。翻器底物排出至鵬立的具有Ceodeux雙閥組件和汲取管的100lb圓筒中。回收到62lbs主要是HF的物質。觀察到部分中間體HCFO-1232xf和高沸點雜質。回收的HF(再沸器底物)用於說明在接下來步驟2反應中再循環，運轉令人滿意。實施例8該實施例說明了通過步驟2(選項B)的HCFC-244bb/HCFO-1233xf^F混合物的相分離進行的HF回收。在+l(TC至iJ-3(TC的》驢範圍內實驗有機物和HF層的分離。在+l(TC檢測有機物層中HF最高濃度(2.23±0.30效％)，有機物層中HF最低濃度是-30°C(0.76±0.09wt.%)。HF層中HF濃度約為90±5wt.%。有機物和HF層的GC分析顯示有機物層和HF層之間在有機物組成上沒有差別。在-3(TC至^l(TC的、皿範圍內進行含HCFC-244bb、HCFO-1233xf和HF的混合物的相分離。500mlSS樣品柱用於該研究。ffl31乙醇循環M圍繞所述柱的套管來控制柱溫。熱電偶連接到豐抄卜壁(在^4喹管和柱壁之間)，設置在柱中間測量M。所述柱在底部和頂部設置有取樣閥。向柱中注入98.7g的無7jCHF和233g的93.0GC面積％的HCFC國244bb/5.0GC面積％的HCFO隱1233xf混合物。HF與有機物重量比為29.8:70.2。在-30。C，在柱中充入氮氣至12psig使得可以取樣。從l摘部取樣置於Tedlar氣體取樣袋，袋中包含5克用於吸收HF的蒸餾水。在柱達到預定驗兩小時後第一次取樣。然後，將柱的內含物混和，混和後5併中進行第二次取樣。il3i用採樣袋的0.1NKOH含水相進行滴定，來確定HF濃度。2小時後在給定^S^取的樣品中HF濃度列於表2。在給戱鵬在柱內的內含物混和5辦中後，採取的樣品的HF濃度列於表3。將有機物層從體系中移出後，分析HF層中HF濃度。KOH滴定顯示,中HF濃度約為90±5%。HF層中有機物分布與有機層相同。表2在給定鵬在相分離器的內含物平衡2小時後，底颯有機物)相樣品中的HF濃度tableseeoriginaldocumentpage20表3在相分離器的內含物混禾口5併中後取樣的底執有機物)相樣品中的HF濃度tableseeoriginaldocumentpage20HF濃度用圖示於圖8。實施例9該實施例鄉i脫明了步驟3的遊賣氣相脫氯化氫反應2-氯-1,1,1>四氟丙垸(HCFC-244bb)—2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)+HC1。該實驗的脫氯化氫催化劑是10wt.%CsCl/90wt.%MgF2。利用Monel反應器(ID2英寸，長32英寸)使HCFC-244bb轉化為HFO-1234yf，所述反應器配有用鎳網填充的Monel預熱飄ID1英寸，長32英寸)以提高熱傳遞。所述反應器填充有2.0升粒狀10wto/。CsCl/90wto/。MgF2脫氯化氫催化劑。鎳網設置在反應器的頂部和底部以支撐催化劑。將多點式熱電偶插入反應器中央。在48(TC時，在幹N2流中對催化齊顧處理6小時。然後，以1.0lb/hr的速率，將組成為95GC。/。HCFC-244bb/3.1GC%HCFO-1233xf/0.35GC%HFC-245cb的進料注入到反應器中。在iiA反應器預熱器前，所^ii料被蒸發。進料速率保持恆定在l.Olbs/hr，且S^和壓力都是變化的。齡反應器中的、驗梯度絕不艦3-5。C。催化劑的生產效率經測算在3-6lbs/hr/ft3。糹勁見察，最高生產效率在470。C和45psig，最低生產效率在480。C和3psig。將反應產物進料到鹼性洗滌器以除去HC1副產物。接著產物物1填充千燥劑的塔以除去殘餘7jC份。用無油壓縮機將粗產物進料至啦力維持在3045psig的蒸餾塔中。以連續方式it^亍蒸餾，移出速率(takeoffmte)等於反應器中HFO-1234yf的生產速率。蒸餾的1^0-1234^純度是99.9+GC面積M。餾出液的GC分析顯示存在ppm7jC平的輕雜質。蒸餾塔的塔底被排出並幫盾環至脫氯化氫反應器。在480。C，3psig—HCFC-244bb轉化率30%，HFO-1234yf的選擇性97%在480。C，20psig—HCFC-244bb轉化率~47%，HFO-1234yf的選擇性~96%在470。C，20psig—HCFC-244bb轉化率36%，HFO-1234yf的選擇性97%在470。C，45psig—HCFC-244bb轉化率~53%，HFO畫1234yf的繊性~96%在460。C，45psig—HCFC-244bb轉化率38%，HFO畫1234yf的鵬性98%反應^f牛進半和約95GC%HCFC-244bb;約3.1GC%HCFO-1233xf;約0.35GC%HFC-245cb;2.0升的10wt.%CsO/90wt.%MgF2{#^^_J;1.01b/hr的進料速率。反應數據圖示於圖9。應該理解的是，上面的描述僅是本發明的示例性描述。本領域技術人員在不背離本發明盼瞎況下，可以設計出不同的替代和改變。因此，本發明旨在包括l^^f附權利要求範圍內的所有這些替代、改變和變化。權利要求1、製備2，3，3，3-四氟丙-1-烯的方法，包括a.提供起始組合物，包括至少一種具有選自式I、II和III的結構的化合物CX2＝CCl-CH2X(式I)CX3-CCl＝CH2(式II)CX3-CHCl-CH2X(式III)其中X獨立地選自F、Cl、Br和I，條件是至少一個X不是F；b.將所述起始組合物與第一氟化試劑接觸以生成包括2-氯-3，3，3-三氟丙烯和第一含氯副產物的第一中間體組合物；c.將所述第一中間體組合物與第二氟化試劑接觸以生成包括2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的第二中間體組合物；和d.將所述2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的至少一部分脫氯化氫以生成包括2，3，3，3-四氟丙-1-烯和第二含氯副產物的反應產物。2、根據權利要求1的方法，進一步包括在所述接觸步驟(b)之後和/或同時，將至少部分所述第一含氯副產物從所述第一中間體組合物中除去的步驟，以及1^f述步驟(d)之後和/或同時，將至少部分所述第二含氯副產物/A^述產物中除去的步驟。3、根據權利要求1的方法，其中根據式I的所述化合物是U,2,3-四氯丙烯。4、根據權利要求1的方法，其中根據式n的所述化合物是2,3,3,3-四氯丙烯。5、根據權利要求l的方法，其中根據式m的所述化合物是l,l,l,2,3-五氯丙烷。6、根據權利要求i的方法，其中所述接觸步驟(b)包括對具有式i、n或m的結構的所述化合物進行氣相催化氟化。7、根據權利要求l的方法，其中所述接觸步驟(c)包括在催化齊啲存在下，對所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯進療液相氟化。8、根據權利要求1的方法，其中所述脫氯化氫是在氣相中和在催化劑存在下進行的。9、根據權利要求1的方法，其中所述第一和第二氟化試劑是氟化氫，所述方法進一步包括在步驟(b)之後或同時且在步驟(c)前，將至少部分所述氟化氫從所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯中分離的步驟，以及在步驟(c)之後或同時且在步驟(d)前，將至少部分所述氟化氫^^f述2-氯-l,l,l》四氟丙烷中分離的步驟。10、根據權利要求9的方法，其中所述第一氟化試劑包括至少部分從所述2_氣_3，3,3-三氟丙烯中分離出的所述氟化氫，且所述第二氟化試齊抱括至少部分M^述2-氯-l,U,2-四氟丙烷中分離出的所述氟化氫。全文摘要本發明涉及製備2，3，3，3-四氟丙烯的一體式方法，包括(a)提供起始組合物，包括至少一種具有選自式I、II和III的結構的化合物CX2＝CCl-CH2X(式I)；CX3-CCl＝CH2(式II)；CX3-CHCl-CH2X(式III)；(b)將所述起始組合物與第一氟化試劑反應生成包括2-氯-3，3，3-三氟丙烯和第一含氯副產物的第一中間體組合物；(c)將所述第一中間體組合物與第二氟化試劑接觸以生成包括2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷以及第二含氯副產物的第二中間體組合物；和(d)將所述2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的至少一部分催化脫氯化氫生成包括2，3，3，3-四氟丙-1-烯的反應產物。文檔編號C07C17/00GK101597209SQ20091013877公開日2009年12月9日申請日期2009年3月19日優先權日2008年3月20日發明者D·C·默克爾,K·A·波克洛夫斯基,R·C·詹森,S·貝克特塞維克,汪海有,童雪松申請人:霍尼韋爾國際公司