一種用於煙氣的兩級還原脫硫方法和系統的製作方法

2023-06-04 10:54:26

專利名稱：一種用於煙氣的兩級還原脫硫方法和系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及環境工程領域，尤其涉及一種用於煙氣的兩級還原脫硫方法和系統。
背景技術：
隨著世界和我國經濟的高速發展，對各種資源的消耗和利用不斷增加，特別是由 於燃煤電廠SO2和NOx的排放而造成的世界範圍內的酸雨問題，成為世界各國，也是我國日 益關注的重點。酸雨主要起因於燃燒排放的硫氧化物和氮氧化物等酸性氣體，我國的酸雨 絕大部分呈硫酸型，SO2是其主要來源。煤燃燒過程中產生的SO2佔大氣中SO2W 90%以上， 而我國的煤炭儲量在能源總量中佔絕對優勢，決定了我國以煤為主的能源結構長期不會改 變，因此控制煤燃燒SO2的排放是一項長期的課題。同時，隨著我國經濟的發展和人民生活 水平的提高，我國對電力的需求越來越大，電力工業迅速發展，而其中的火電發電一直佔總 發電量的70%左右，燃煤發電廠是我國大氣SO2S染的第一大汙染源。由此可見，在我國大 氣汙染控制中，削減SO2排放是主攻目標，其中控制燃煤電廠排放煙氣中的SO2為重中之重。傳統的煙氣脫硫按其方法分類，總體上可以可分為幹法/半乾法和溼法兩類，然 而，其處理效果不理想，且終產品也不易處理，容易造成二次汙染。因此，不會造成二次汙染 的電學脫硫技術開始受到重視。其中一種電學脫硫技術是利用超高壓脈衝，使氣體放電產 生具有很高能量的自由電子，高能電子直接轟擊SO2分子，使其分解成單質硫和氧氣，由於 大部分能量浪費在與其它分子的無用碰撞中，故必須採用超高電壓的脈衝，效率很低。隨後，又出現了將電學脫硫與其它脫硫技術相結合的方法以提高脫硫效率，如公 開號為CN1114236A的中國專利申請公開了一種「煙氣的放電催化還原脫硫方法及其裝 置」，其在反應器中設置放電電極，施加電壓後，在兩放電電極之間的放電環境中，加入催化 劑，利用放電電極上產生的脈衝等離子體，高能電子碰撞CO2分子，使煙氣中的CO2分解成CO 和02。經碰撞後產生的CO藉助於放電及催化劑與煙氣中的SO2反應生成單質硫S和C02。 單質硫附著在催化劑上，然後將附硫催化劑定期送到再生除硫系統中進行催化劑再生以重 復使用和硫回收。然而，在該方法中，由於催化劑存在於兩放電電極之間的放電環境中，等 離子體與催化劑之間容易直接發生等離子體化學反應，改變催化劑的活性成分，使得催化 劑的使用壽命減小。此外，該方法中的單質硫附著在催化劑上，由催化劑帶出反應器，因此， 必須送到再生除硫系統中進行再生除硫反應，脫硫產物不能直接利用，效率低。因此，亟待提供一種改進的用於煙氣的兩級還原脫硫方法和系統以克服上述缺 陷。

發明內容
本發明要解決的技術問題在於提供一種用於煙氣的兩級還原脫硫方法和系統，其 技術工藝簡單、成本低、脫硫效率高且不產生二次汙染，脫硫產物回收利用價值高，具有良 好的經濟效益。為了解決上述技術問題，本發明提供了一種用於煙氣的兩級還原脫硫方法，其包
3括以下步驟將高溫煙氣與CO氣體混合；在催化劑環境下將混合氣體進行還原脫硫反應； 冷卻還原脫硫反應後的高溫煙氣以析出硫磺；及對冷卻後的煙氣進行脈衝電暈放電處理。本發明還提供了一種用於煙氣的兩級還原脫硫系統，其包括依次連通的CO發生 爐、催化反應器、冷卻器和用於產生脈衝電暈放電反應的脈衝放電反應器，所述CO發生爐 上設有煙氣入口，所述脈衝放電反應器上設有出風口。與現有技術相比，本發明的用於煙氣的兩級還原脫硫方法和系統先對高溫煙氣進 行催化劑還原脫硫反應，然後進行脈衝放電等離子體還原脫硫反應，高溫煙氣經過兩級還 原後，脫硫效果好，具有良好的經濟效益。並且，由於將催化劑還原脫硫反應和脈衝等離子 體還原脫硫反應分為兩個分離的階段，脈衝放電過程不會對催化劑造成影響，催化劑的性 質不會因此發生變化，進而保持了催化劑的使用壽命。通過以下的描述並結合附圖，本發明將變得更加清晰，這些附圖用於解釋本發明 的實施例。


圖1為本發明用於煙氣的兩級還原脫硫方法的一個實施例的流程示意圖。圖2為本發明用於煙氣的兩級還原脫硫系統的一個實施例的結構示意圖。
具體實施例方式現在參考附圖描述本發明的實施例，附圖中類似的元件標號代表類似的元件。如 上所述，本發明提供了一種用於煙氣的兩級還原脫硫方法和系統，其技術工藝簡單、成本 低、脫硫效率高且不產生二次汙染，脫硫產物回收利用價值高，具有良好的經濟效益。下面將結合附圖詳細闡述本發明實施例的技術方案。如圖1所示，本實施例的用 於煙氣的兩級還原脫硫方法包括以下步驟。步驟SlOl 將高溫煙氣與CO氣體混合，以使高溫煙氣處於CO還原氛圍之中。本 實施例中，CO發生爐是利用焦炭在缺氧狀態下不完全燃燒產生C0，其具體結構為本領域技 術人員熟知，在此省去詳細描述。由於O2的存在可能會使催化劑中毒失活，CO發生爐還可 以去除反應中的02。要根據現場煙氣的O2濃度、流量等，適當外加空氣供氧，以使焦炭既能 不完全燃燒，又不會熄滅，充分產生Co。容易知道，所述CO發生爐還可以通過脈衝放電等方 法產生CO。步驟S102 在催化劑環境下將混合氣體進行還原脫硫反應；具體地，可以使用稀 土氧化物作為催化劑，如La2O3/ y -A1203、CeO2/ y -Al2O3，其中，稀土氧化物作為對CO還原 SO2的反應具有催化活性的催化劑，而Y-Al2O3為負載型催化劑，用於提高催化劑的機械強 度，使所述混合氣體進行還原脫硫反應。由於我國的稀土氧化物礦產資源豐富，所以稀土 氧化物催化劑來源廣泛，並且採用稀土氧化物作為催化劑的選擇性好，催化還原後的產物 為單質硫，不會對環境造成危害。此外，其還原轉化溫度較低。優選地，所述催化劑按質量 比包括5 %的Ce02、10 %的La2O3和85 %的γ -Al2O3，所述催化反應器中的溫度為360°C 5000C。更進一步地，與前述單組份的稀土氧化物作為催化劑相比，該混合物催化劑具有更 高的脫硫活性、選擇性(生成的產物中單質硫的含量高且有害產物含量低)、抗硫中毒性能 和穩定性，更低的還原轉化溫度。當然，也可以使用過渡金屬的混合物作為催化劑，如Cu/Al2O3, AgAl2O3, Pd/Al203，Fe/Al203, Fe-Cr/Al2O3 等。步驟S103 冷卻還原脫硫反應後的高溫煙氣以析出硫磺。步驟S104 對冷卻後的煙氣進行脈衝電暈放電處理。上述方法還可以包括對高溫煙氣進行除塵處理，該步驟可以在步驟SlOl之前或 者在步驟SlOl和步驟S102之間，當採用焦炭不完全燃燒產生CO時，該步驟應在步驟SlOl 和步驟S102之間。
SO2進口 SO2出口濃度 濃度(ppm)
脫疏率(％) 穩定試驗 表一表一為採用本實施例的兩級還原脫硫方法對煙氣進行處理的數據，從上表可以看 出，進口的SO2濃度在1100 ISOOppm之間，每次試驗時脫硫率剛開始時會比較高，因為有 催化還原和吸附的雙重作用，吸附飽和後，脫硫率會有所降低並趨於穩定。表中的六次試驗 中，最大脫硫率都在90 %之上，最高時達97.3%。而典型脫硫率有三次在90 %以上，三次在 80%以上，都保持在80%以上。本實施例的煙氣的兩級還原脫硫方法先將高溫煙氣在催化 劑環境下進行還原脫硫反應，然後通過脈衝放電等離子體反應以完成脈衝放電等離子體還 原脫硫反應，經催化還原反應後的氣體是一種含有CO而不含O2的氣體，因此，當含有少量 未被催化還原的SO2氣體進入脈衝放電等離子體反應器中時，SO2的分解產物S0、0和O2，將 會迅速與從催化反應床流出氣體中的還原性氣體CO發生反應生成單質S，而氧化產物SO3 將被有效的抑制，從而進一步提高SO2的去除率和單質S的產率。兩級還原脫硫反應確保 了脫硫效率，脫硫產物回收利用價值高，具有良好的經濟效益。下面結合圖2，說明可以實施上述方法的用於煙氣的兩級還原脫硫系統的一個實 施例的結構。如圖2所示，本實施例的用於煙氣的兩級還原脫硫系統包括依次連通的CO發 生爐3、催化反應器7、冷卻器9和用於產生脈衝電暈放電反應的脈衝放電反應器10，所述 CO發生爐3上設有煙氣入口 3a，所述脈衝放電反應器10上設有出風口。所述CO發生爐3 的煙氣入口 3a與煙氣輸送管道1相連通，該煙氣輸送管道1上可以設置風機2。以將高溫 煙氣輸送至CO發生爐3內，使煙氣處於CO還原氛圍之中。然後混合氣體被輸送至所述催化反應器7進行還原脫硫反應。催化反應器7內部 設有加熱器6，可以直接對催化反應器7中的催化劑加熱，提高加熱效率，使反應器內保持
5合適的反應速度。催化反應器7中的催化劑優選為稀土氧化物。更優選地，所述催化劑按 質量比包括5%的CeO2UO%的La2O3和85%的、-Al2O3,其中，、-Al2O3作為催化劑活性成 分的載體。此時，催化反應器7中的的溫度應為360°C 500°C。在催化反應器7的脫硫原 理如下控制SO2和CO的量，通過控制現場煙氣進入脈衝放電反應器10的流量來控制S02 的濃度，通過控制CO發生爐中通入的空氣量來控制CO的濃度，一般要求CO濃度為3倍以 上的S02濃度，在該濃度條件下，再儘量控制CO濃度，以減少尾氣中的殘餘CO。當Ii(SO2)/ η (CO) = 1/3時，SO2R化率在400°C下能達到90%以上，在催化CO還原SO2K應過程中，主 要有以下兩個反應S02+2C0 — S+2C02(1. 1)Ce02+C0 — Ce203+C02(1.2)當催化劑由Ce02、La2O3和Y-Al2O3組成時，催化劑在脫硫過程中有兩個機理，即 Redox(氧化還原)機理和COS(羰基硫)中間物機理。反應產生的單質硫有多種形態，主 要以S8存在。在Redox機理中，CeO2能加速表面活性氧的傳遞，可迅速將CeO2中的氧傳遞 給CO生成C02，同時在CeO2上留下晶格氧缺位，而CeO2被還原成Ce2O3，即Ce4+還原為Ce3+。 然後，CeO2上的晶格氧缺位奪取吸附態SO2中的0，使SO2經過中間態SO還原成單質硫，而 Ce2O3又轉變為CeO2,即Ce3+氧化為Ce4+。這樣，在整個氧化還原過程中，CeO2提供表面晶格 氧後形成的晶格氧缺位，又被SO2提供的0補充，從而構成了 CeO2上的氧化還原循環。而 COS中間物機理是指，第一階段生成的S與CO反應，生成中間物COS，COS再從SO2或CeO2中 奪取0，生成CO2和S，同時，La2O3的水解產物La (OH) 3在400°C左右發生脫羥基作用，生成的 LaOOH與CO及S反應，生成活性物La2O2S,而CO奪取La2O2S中的S再生成中間物C0S，隨後 COS再與吸附在催化劑上的SO2反應，把SO2還原為S和C02。由於上述兩種機理同時作用， 顯著提高了還原脫硫反應的效率。從上述過程可以看出，由稀土氧化物混合物組成的催化劑具有高的脫硫活性，並 且該催化劑還具有好的選擇性(生成的產物中單質硫的含量高且有害產物含量低)、抗硫 中毒性能以及穩定性，並且其還原溫度較低。在催化反應器7中進行還原脫硫反應後，高溫煙氣被輸送至冷卻器9中，冷卻器9 中設置有多根玻璃管8，高溫煙氣遇冷，溫度降低，便於硫磺的析出。冷卻後的煙氣進入脈衝放電反應器10，進行脈衝電暈放電處理還原脫硫。常溫常 壓下，SO2在脈衝放電非平衡等離子體中高能電子的作用下，會發生如下的反應(1)分解反應生成單質S和O2e+S02 — S0+0+e (5. 65eV)(2. 1)e+S02 — S0+0+0+e ( 11. 3eV)(2. 2)S0+0 — S+02(2. 3)0+0+M — 02+M(2. 4)在本實施例中，式(2.4)中的M可以為N2，激發態物質0通過與其他分子M碰撞， 將能量傳遞給M,本身又回到基態02。(2)化反應產物SO3的生成SO2可以與O2發生如式(2. 5)的反應生成S03，SO2也可以與0發生如式(2. 6)的 反應生成SO3。
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S02+02 — SO3(2. 5)S02+0+M — S03+M(2. 6)脈衝放電等離子體條件下純SO2主要分解為O2、單質S、S0和SO3等，由於從催化反 應器7流出的氣體是一種含有CO而不含O2的氣體，所以有如下有利於產生單質S，而氧化 產物SO3的量可能減少的反應發生S0+C0 — S+C02(2. 7)C0+0 — CO2(2. 8)2C0+02 — 2C02(2. 9)也就是說，當可能含有少量未被催化還原的SO2氣體進入脈衝放電反應器10中 時，SO2的分解產物S0、0和O2，將會迅速與從催化反應床流出氣體中的還原性氣體CO發生 反應生成單質S，而氧化產物SO3將被有效的抑制，從而進一步提高SO2的去除率和單質S的產率。本實施例的用於煙氣的兩級還原系統還包括除塵器5，該除塵器5連接在所述CO 發生爐3和催化反應器7之間，以消除氣體中的H2O和煙塵顆粒。該除塵器最好為電除塵
ο在本實施例中，所述CO發生爐3、除塵器5、催化反應器7、冷卻器9和脈衝放電反 應器10均採用方形法蘭4連接，實現方便、連接可靠。所述CO發生爐3上設有用於控制煙 氣流量的排氣口。與所述CO發生爐3的排氣口和所述脈衝放電反應器10的出風口相連通 的排氣通道上均設有閥門11。當煙氣流量過大時，打開與所述CO發生爐3相連通的閥門 11，這樣可以避免大量較冷煙氣的進入使得CO發生爐內溫度驟然降低，使得燃著的焦炭降 溫到著火點以下，同時避免煙氣中含氧在10%以下，導致CO發生爐熄滅。上述用於產生脈衝電暈放電反應的脈衝放電反應器10的具體結構為本領域技術 人員熟知，在此省略詳細描述。經過現場試驗，當煙氣流量在1670m3/h左右，SO2濃度調節在1100 1800ppm之 間，催化劑溫度在360°C 500°C，催化反應器中有足夠的CO但沒有O2時，最大脫硫效率都 在90%以上，典型脫硫率均在80%以上，單次穩定運行時間8個小時，檢測出的脫硫產物為 硫磺S8。當現場的煙氣中的SO2含量低的時候，自己通入一定量的補充SO2氣體進行調節。 上述數據證明了本實施例的方法和系統脫硫效率高且不產生二次汙染，脫硫產物回收利用 價值高，具有良好的經濟效益。
權利要求
一種用於煙氣的兩級還原脫硫方法，其特徵在於，包括以下步驟將高溫煙氣與CO氣體混合；在催化劑環境下將混合氣體進行還原脫硫反應；冷卻還原脫硫反應後的高溫煙氣以析出硫磺；及對冷卻後的煙氣進行脈衝電暈放電處理。
2.根據權利要求1所述的用於煙氣的兩級還原脫硫方法，其特徵在於，在催化劑環境 下將混合氣體進行還原脫硫反應的步驟之前，還包括對高溫煙氣進行除塵處理。
3.根據權利要求1或2所述的用於煙氣的兩級還原脫硫方法，其特徵在於，在催化劑 環境下將混合氣體進行還原脫硫反應的步驟中，所述催化劑按質量比包括5%的Ce02、10% 的La2O3和85%的Y-Al2O3，所述在催化劑環境下將混合氣體進行還原脫硫反應的溫度為 360°C 500"C。
4. 一種用於煙氣的兩級還原脫硫系統，其特徵在於，包括依次連通的CO發生爐、催化 反應器、冷卻器和用於產生脈衝電暈放電反應的脈衝放電反應器，所述CO發生爐上設有煙 氣入口，所述脈衝放電反應器上設有出風口。
5.根據權利要求4所述的用於煙氣的兩級還原脫硫系統，其特徵在於，所述催化反應 器中的催化劑包括稀土氧化物。
6.根據權利要求4所述的用於煙氣的兩級還原脫硫系統，其特徵在於，所述催化反應 器中的催化劑按質量比包括5%的CeO2、10%的La2O3和85%的Y-Al2O3，所述催化反應器 中的溫度為360°C 500°C。
7.根據權利要求4-6任一項所述的用於煙氣的兩級還原脫硫系統，其特徵在於，所述 催化反應器內部設有加熱器。
8.根據權利要求4-6任一項所述的用於煙氣的兩級還原脫硫系統，其特徵在於所述 CO發生爐與所述催化反應器之間還連通有除塵器。
9.根據權利要求4-6任一項所述的用於煙氣的兩級還原脫硫系統，其特徵在於所述 CO發生爐、催化反應器、冷卻器和脈衝放電反應器採用方形法蘭連接。
10.根據權利要求4-6任一項所述的用於煙氣的兩級還原脫硫系統，其特徵在於所述 CO發生爐上設有用於調節煙氣流量的排氣口。
全文摘要
本發明公開了一種用於煙氣的兩級還原脫硫方法，其包括將高溫煙氣與CO氣體混合；在催化劑環境下將混合氣體進行還原脫硫反應；冷卻還原脫硫反應後的高溫煙氣以析出硫磺；及對冷卻後的煙氣進行脈衝電暈放電處理。本發明還公開了用於實現前述方法的系統。本發明的還原脫硫方法和系統技術工藝簡單、成本低、脫硫效率高且不產生二次汙染，脫硫產物回收利用價值高，具有良好的經濟效益。
文檔編號B01D53/75GK101912721SQ20101028431
公開日2010年12月15日 申請日期2010年9月17日 優先權日2010年9月17日
發明者何正浩, 餘福勝, 李勁, 胡輝, 許宇航, 鄧鶴鳴, 馬軍 申請人:華中科技大學