一種耐高溫型納米POSS改性環氧乳液碳纖維上漿劑的製備方法與流程

2023-06-04 08:50:21 2

本發明涉及一種納米POSS（多面體低聚倍半矽氧烷）改性耐高溫型環氧乳液碳纖維上漿劑的製備方法。

背景技術：
碳纖維是一類高性能纖維材料，其具有比強度高、比模量大、耐高溫性能和耐疲勞性能優異等特點。以碳纖維為增強材料的複合材料在尖端技術領域以及民用領域都有著廣泛的應用，如用於航空航天、汽車製造、風力發電、醫療衛生、土木建築以及高檔體育用品等領域，現已成為高性能材料的代表。但是碳纖維脆性大而且伸長率低，在生產加工過程中纖維與導輥摩擦易產生毛絲、劈絲或斷絲等現象。這一方面使纖維本體的強度受損，另一方面又使樹脂基體難以充分浸潤纖維，最終導致複合材料的整體性能下降。同時，大量毛絲的產生還會使工作環境惡化，增加了工人的勞動強度。處理以上問題的通用方法是對碳纖維進行上漿處理。上漿劑的作用相當於在纖維表面形成了一層厚度約為幾十到幾百納米的保護膜，使纖維在受機械摩擦的過程中減少毛絲及斷絲的產生。其含量雖然只佔碳纖維總重的1%左右，但是其作用卻不可小覷。目前認為，碳纖維上漿劑具體有如下幾個方面的作用：（1）提高碳纖維的集束性；（2）提高耐磨性，改善工藝；（3）改善界面，如在纖維表面引入活性基團，提高碳纖維與樹脂基體間的浸潤性；（4）提高耐環境性；（5）提高耐衝擊性能和強度。目前，工業上應用的碳纖維上漿劑有兩種類型，即溶劑型上漿劑和乳液型上漿劑。溶劑型上漿劑是指將樹脂，如環氧樹脂，溶於丙酮等適當的溶劑中配製而成。由於使用了大量的溶劑，因此易造成環境汙染或存在安全隱患。以往工業多採用此法，但是由於人們環保意識的逐漸加強，傳統的溶劑型上漿劑正在被乳液型上漿劑所取代。乳液型上漿劑主要由水、主體樹脂、乳化劑和其他助劑組成。目前國際上常用的主體樹脂有醋酸乙烯樹脂、環氧樹脂、聚氨酯、酚醛樹脂、丙烯酸酯樹脂等，而其中以低分子量液態環氧樹脂為主體樹脂的居多。乳化劑的加入是為了使主體樹脂在水中形成穩定的水包油（O∕W）型乳液。研究表明不同的乳化劑對乳液的粒度大小及分布有很大影響，進而影響乳液的穩定性和上漿的效果。根據不同的性能要求，還往往在乳液型上漿劑中加入其它助劑。乳液型上漿劑採用水作介質，VOC（揮發性有機化合物）含量低，不僅環保且加工性能好，還可以改變碳纖維的表面形貌，提高碳纖維與樹脂基體的浸潤性，在目前碳纖維生產過程中有著極為廣泛的應用。含有上漿劑的碳纖維在製備成碳纖維增強樹脂基複合材料以後，上漿劑在樹脂基體和碳纖維之間形成過渡層，進而形成所謂的雙界面層的結構。碳纖維增強樹脂基複合材料的眾多性能，如力學性能、耐熱性能、耐溼熱老化性能等，在很大程度上都會受到界面的影響。但是由於以環氧樹脂作為主體樹脂的碳纖維上漿劑在固化後的使用溫度很少能超過180℃，而航空航天等高技術領域對碳纖維複合材料的使用溫度往往要求在250℃以上，因此傳統的環氧樹脂類上漿劑很難滿足要求。環氧樹脂乳液上漿劑中由於含有大量的乳化劑，其耐熱性進一步降低，因此如何提高環氧樹脂乳液上漿劑的耐熱性能成為科研工作者關注的焦點。目前針對環氧樹脂乳液上漿劑耐熱性差的問題，國內外研究學者一般有兩種解決思路。一是改變上漿劑主體樹脂的成分，如使用耐熱性能更好的聚醯亞胺樹脂、有機矽樹脂和雙馬來醯亞胺樹脂對環氧樹脂進行改性或直接使用這些樹脂作為主體樹脂，從提高化學鍵鍵能的角度來抑制分子鏈的斷裂，進而提高環氧樹脂乳液上漿劑在固化後的熱分解溫度。二是在環氧樹脂乳液上漿劑中加入無機納米粉體，從限制分子鏈運動，提高熱分解活化能的角度提高環氧樹脂乳液上漿劑固化後的熱分解溫度。曹霞等人採用聚醯亞胺樹脂對環氧樹脂進行改性，製備了聚醯亞胺樹脂和環氧樹脂的復配乳液，研究表明該上漿劑乳液即使在380℃的高溫條件下依然能較大比例的保持原有的界面強度。同時為了提高該復配乳液上漿劑的滲透性能，還在體系中加入了非離子型表面活性劑，進一步改善了上漿效果，得到了表面光滑平整，集束性優異的碳纖維束。王成楊等人採用流動性能優異、耐熱溫度高的雙馬來醯亞胺樹脂作為主體樹脂，採用合適的乳化工藝和乳化劑對其進行乳化，製備了粒度分布窄的穩定乳液，並和以雙酚A環氧樹脂為主體樹脂的碳纖維上漿劑進行了比較。TG測試表明，雙馬來醯亞胺樹脂上漿劑失重5%時的溫度為476℃，最終保留率高達63%。對上漿後的碳纖維進行力學測試表明，經雙馬來醯亞胺上漿劑上漿後的碳纖維在高溫處理後能較大程度的保持原有的力學強度。裴冠中等人採用聚醯胺醯亞胺樹脂作為上漿劑主體樹脂對碳纖維進行上漿處理，研究發現，250℃處理24小時失重量僅為4‰，且碳纖維單絲複合材料在250℃的環境下處理24小時，界面剪切強度只降低了2.15%，溼熱條件下處理後下降了30.78%。通過掃描電子顯微鏡觀察發現，樹脂在纖維表面均勻覆蓋，減少了纖維表面的缺陷和溝槽。採用XPS對上漿後碳纖維的表面進行了元素分析，發現碳纖維經上漿處理後表面極性的O、N等元素含量提高，且出現了羰基等極性基團。楊禹等人研究了納米SiO2加入對上漿劑性能的影響，他們發現納米SiO2的加入改善了上漿劑的上漿效果，和未加納米SiO2的上漿劑相比，其上漿後的纖維的斷裂過程表現為韌性斷裂。當納米SiO2佔樹脂的比例為0.5%時，纖維的斷裂強度明顯提高，表明納米SiO2的加入提高碳纖維的強度。且經含納米SiO2的上漿劑上漿後，碳纖維單絲複合材料的界面剪切強度提高了79%，碳纖維複合材料的層間剪切強度提高了14%。但是不論是改變上漿劑主體樹脂的成分還是加入納米SiO2改性都具有較明顯的缺陷。聚醯亞胺、雙馬來醯亞胺等樹脂雖然具有優異的耐熱性，但是其固化溫度高，並不能很好的滿足實際生產線的要求，同時也會推高碳纖維上漿過程中的能源消耗，提高生產成本。加入納米SiO2雖然不會改變上漿劑的固化工藝，但是納米SiO2的加入往往會提高樹脂的粘度，使相反轉乳化工藝變得困難，同時使最終乳液的粘度提高，不利於分裝和使用，另外由於納米SiO2與環氧樹脂間沒有較強的化學作用，因此時間長了納米SiO2容易析出，反而造成不利影響。POSS的通式為(RSiO1.5)n，其中R為有機基團。POSS的分子結構中矽氧鍵連接的無機籠形骨架能夠提高材料的耐熱性能和力學性能。R基團若為非反應性的苯基、烷基等，則此種POSS為非反應型POSS；R基團若為可反應的環氧基團、氨基等，則此種POSS是反應型的POSS。POSS具有矽氧鍵連接的無機籠形骨架，同時又具有大量的有機官能團，和大多數有機材料都具有相當好的親和性，因此以POSS作為耐熱改性材料是相當優異的選擇。

技術實現要素：
本發明目的是為了解決目前碳纖維增強樹脂基複合材料在高溫條件下，由於碳纖維表面的上漿劑分解而導致複合材料的界面性能和力學性能下降的問題，進而提供一種耐高溫型納米POSS改性環氧乳液碳纖維上漿劑的製備方法，可有效提高碳纖維增強樹脂基複合材料的耐高溫性能和界面剪切強度，能應用於國產碳纖維的上漿工藝中。本發明的目的是通過以下技術方案實現的：一種耐高溫型納米POSS改性環氧乳液碳纖維上漿劑的製備方法，包括如下步驟：一、製備POSS改性環氧樹脂：方法一：將10~20質量份的POSS和100質量份的環氧樹脂溶於有機溶劑中，採用超聲處理10~30min，然後在50~100℃的條件下加入5~15質量份的偶聯劑反應3~5小時，反應結束後經減壓蒸餾除去有機溶劑，得到POSS改性環氧樹脂。方法二：先將POSS溶於有機溶劑中，在50~70℃的條件下加入偶聯劑反應1~3小時，然後加入環氧樹脂並將溫度升高到70~100℃反應2~3小時，控制POSS、環氧樹脂和偶聯劑的質量份數比為10~20：100：5~15，反應結束後經減壓蒸餾除去有機溶劑，得到POSS改性環氧樹脂。二、環氧乳液碳纖維上漿劑的製備：向POSS改性環氧樹脂中加入純環氧樹脂，控制POSS的質量分數為1~10%，然後加入環氧樹脂乳化劑，環氧樹脂乳化劑的加入量是總環氧樹脂質量的0.4~1倍，在30~80℃的條件下加入去離子水並經相反轉乳化法最終製得粒徑在納米尺度的單分散的環氧乳液碳纖維上漿劑，其中去離子水的質量百分含量控制在30~70%之間。本發明步驟一中，所述的環氧樹脂為E51環氧樹脂。本發明步驟一中，所使用的偶聯劑為脂肪族二胺或芳香族二胺。本發明步驟一中，所使用的有機溶劑為甲苯或者丁酮。本發明步驟一中，所使用的POSS為帶環氧基官能團的籠型或者梯形POSS。本發明步驟二中，所使用的環氧樹脂為E51環氧樹脂或者E44環氧樹脂。本發明具有如下優點：1、本發明只需採用較少量的POSS就能夠提高上漿劑的耐熱性，相對而言節約成本。2、本發明將POSS以化學鍵合的方式引入到上漿劑固化網絡中，提高了POSS與上漿劑的結合力，不易析出，保證了改性效果的耐久性。3、本發明中所使用的有機溶劑均可在每一步中回收再使用，降低了上漿劑中的VOC含量，有利於保護自然環境，改善工作環境。4、本發明在提高耐熱性的同時還能顯著提高碳纖維樹脂基複合材料的界面剪切強度。5、本發明製備的上漿劑具有高固含量，高穩定性的特點，有利於長期保存和長距離運輸。6、本發明採用相反轉乳化法進行乳化，製備出了粒度在200nm以內窄分布的高固含量環氧樹脂乳液上漿劑，其粒度分布圖如圖1所示。附圖說明圖1是採用本發明製備的環氧樹脂乳液碳纖維上漿劑的乳膠粒子粒度分布圖；圖2是採用本發明製備的環氧樹脂乳液碳纖維上漿劑經固化後的TG分析圖；圖3是採用本發明製備的環氧樹脂乳液碳纖維上漿劑對國產T800碳纖維上漿後碳纖維的IFSS圖。具體實施方式下面結合附圖對本發明的技術方案作進一步的說明，但並不局限於此，凡是對本發明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和範圍，均應涵蓋在本發明的保護範圍中。具體實施方式一：本實施方式提供的耐高溫型納米POSS改性環氧乳液碳纖維上漿劑的製備方法分如下兩步進行：一、製備POSS改性環氧樹脂：將15質量份的帶環氧基官能團的籠型POSS和100質量份的環氧樹脂E51溶於有機溶劑中，採用超聲處理20min，然後在80℃的條件下加入10質量份的偶聯劑反應5小時，反應結束後經減壓蒸餾除去有機溶劑，得到POSS改性環氧樹脂。二、環氧乳液碳纖維上漿劑的製備：向POSS改性環氧樹脂中加入純環氧樹脂E51，調節其中POSS的質量分數為1%，然後加入環氧樹脂乳化劑，環氧樹脂乳化劑的加入量是總環氧樹脂質量的0.6倍，在40℃的條件下加入去離子水並經相反轉乳化最終製得粒徑在納米尺度的單分散的環氧乳液碳纖維上漿劑，其中去離子水的含量控制在40%。按本實施方式所製備的乳液的粒度如圖1所示，其平均粒徑在150nm左右。具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟二中所述的環氧樹脂為環氧樹脂E44，其他內容與具體實施方式一相同。具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一中先將POSS溶於有機溶劑中，在60℃的條件下和偶聯劑反應1小時，然後加入環氧樹脂並將溫度升高到80℃反應4小時，減壓蒸餾除去溶劑後得到POSS改性環氧樹脂，其他內容與具體實施方式一相同。具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一中不使用超聲波處理，其他內容與具體實施方式一相同。具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟二中向POSS改性環氧樹脂中加入純環氧樹脂，調節其中POSS的質量分數為3%和5%，其TG分析圖如圖2所示，POSS的引入使碳纖維上漿劑的初始分解溫度提高，且隨著POSS含量由1%增加到5%，其耐熱性也在進一步提升。單絲複合材料的IFSS測試結果如圖3所示，碳纖維單絲複合材料的IFSS隨著POSS含量的增加而增加。具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟二中純環氧樹脂和POSS改性環氧樹脂在混合過程中使用超聲波分散處理10~30min，其他內容與具體實施方式一相同。