一種氧化鋅壓敏電阻用稀土氧化物複合添加劑及其製備方法

2023-06-04 08:36:21

專利名稱：一種氧化鋅壓敏電阻用稀土氧化物複合添加劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化鋅壓敏電阻用稀土氧化物複合添加劑及其製備方法，屬於功能陶瓷材料製備技術領域。
背景技術：
氧化鋅壓敏電阻自1968年被日本松下開發以來就以成本低廉、製備簡單、非線性係數大、響應快、漏電流小等優異的性能，廣泛應用於各種高壓輸電線路、直流供電系統以及大型電網系統。隨著上述各種高壓工程系統的快速發展，對相關設備的安全性和可靠性提出了更高的要求，因此，電性能優良，可靠性高的壓敏陶瓷材料的開發受到人們的廣泛關注。氧化鋅壓敏陶瓷通常是在氧化鋅基體材料中添加適量的其他金屬氧化物添加劑， 如三氧化二鉍，三氧化二銻，三氧化鈷，二氧化錳，三氧化鉻等，經球磨混合，成型後進行高溫燒結而成。其中，在氧化鋅壓敏陶瓷中摻雜適量的稀土氧化物，可以使其釘軋在晶界處， 起到抑制氧化鋅晶粒生長的作用，同時還可以顯著提高氧化鋅壓敏陶瓷的壓敏電壓。專利CN1844044A通過單摻或雙摻稀土氧化物氧化鈰和氧化軋，可以使電位梯度提高到500V/mm以上。專利CN101279844A通過添加未摻雜或摻有Al2O3的^2O3和稀土氧化物t03、Ce02、 Lei2O3、Er2O3、Nd2O3、Dy2O3中的一種，使氧化鋅壓敏陶瓷的電位梯度提高到1300 1600V/mm， 非線性係數為30 50，漏電流為2 20 μ A。專利CN101265083A通過添加稀土元素釔和鐠的硝酸鹽，使氧化鋅壓敏陶瓷的電位梯度提高到1000 1300V/mm。目前現有方法一般採用將稀土氧化物和氧化鋅基料以及Bi、C0、Sb、Mn、Cr等元素的氧化物同時球磨混合以獲得氧化鋅壓敏電阻材料，一方面導致微量的稀土元素添加劑很難分散均勻，從而影響壓敏陶瓷的顯微結構均勻性和稀土氧化物在壓敏陶瓷晶界的釘軋效果，進而影響壓敏陶瓷的電位梯度和綜合電性能；另一方面，通過添加稀土元素的硝酸鹽然後高溫分解獲得稀土氧化物添加劑的方法，雖然能改善稀土氧化物添加劑的分散均勻性， 但是，高溫煅燒時會產生氮氧化物等有害物質，對環境造成嚴重的汙染。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的之一在於提供一種氧化鋅壓敏電阻用稀土氧化物複合添加劑的製備方法。本發明首先製備兩種或者兩種以上的稀土元素鹽沉澱，然後經煅燒後獲得氧化鋅壓敏電阻用稀土氧化物複合添加劑。與傳統的稀土氧化物添加劑的添加方法相比，本發明所述稀土氧化物複合添加劑的添加可有效改善稀土氧化物在氧化鋅壓敏陶瓷中的分散均勻性，同時能有效改善氧化鋅壓敏陶瓷的顯微結構，改善稀土氧化物在壓敏陶瓷晶界的釘軋效果，提高了氧化鋅壓敏電阻的綜合電性能。為了達到上述目的，本發明採用了如下技術方案所述氧化鋅壓敏電阻用稀土氧化物複合添加劑的製備方法為沉澱稀土元素鹽， 然後過濾，得到沉澱，洗滌、乾燥、煅燒，得到氧化鋅壓敏電阻用稀土氧化物複合添加劑。其中，所述稀土元素選自 Sc、Y、ft·、Ce、La、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 中的兩種或者兩種以上的混合物。所述混合物，例如k/Y/Pr、Ce/La、Nd/Pm/Sm/Eu、Ce/La/Nd/ Pm、Sm/Eu/Gd/Tb、Tb/Dy/Ho/Er/Tm,Eu/Gd/Tb/Dy/Ho/Er,Sc/Y/Pr/Ce/La/Nd/Pm, Sc/Y/Pr/ Ce/La/Nd/Pm、Pr/Ce/La、La/Nd/Pm、Gd/Tb/Dy、Er/Tm/Yb、Y/Pr/Ce/La、Er/Tm、Tm/Yb、Gd/Tb、 Sm/Eu、Dy/Ho、Sm/Eu/Gd/Tb/Dy/Ho/Er/Tm/Yb, Sc/Lu, Y/Pr/Lu, Y/Pr/Lu/Gd/Tb, Pr/Lu/Eu/ Gd/Tb/Dy、Sm/Eu/Gd/Tb/Lu、Er/Tm/Yb/Lu、Sm/Eu/Gd/Tb/Lu、Sc/Y/Pr/Lu,La/Nd/Lu、Y/Nd/ Lu、Lu/Pm/Sm。本領域技術人員可獲知的任何可以沉澱稀土鹽的方法均可實現本發明，作為優選方案，本發明所述沉澱稀土鹽的方法為草酸鹽沉澱法(草酸為沉澱劑)、二氧化碳沉澱法 (二氧化碳為沉澱劑)、碳酸氫銨沉澱法(碳酸氫銨為沉澱劑)，優選草酸鹽沉澱法。所述稀土元素鹽優選稀土元素氯化物。優選地，將稀土元素氯化物溶液與草酸溶液混合，發生沉澱反應，過濾，得到稀土元素複合草酸鹽沉澱，乾燥、煅燒，得到氧化鋅壓敏電阻用稀土氧化物複合添加劑。所述稀土元素氯化物溶液中稀土摩爾濃度為0. 02 2. 5mol/L，例如0. 03mol/L、
0.04mol/L、0. 06mol/L、0. 07mol/L、0. 08mol/L、0. 2mol/L、0. 5mol/L、0. 8mol/L、l. 3mol/L、
1.6mol/L、l. 8mol/L、2. 4mol/L、2. 3mol/L、2. 2mol/L,優選 0. 05 2. Omol/L，進一步優選 0. 05 1. 5mol/L。所述稀土氧化物複合添加劑中，稀土元素的摩爾百分比為0.01 99.9%，例如 0. 02%,0. 03%,0. 05%Λ. 5%,2. 5%,4. 0%,7. 5%,98. 5%、97%、95%、94%、92%。稀土元素氯化物溶液加入草酸溶液，得到白色結晶的草酸稀土。草酸作為沉澱齊U，由於草酸稀土在酸中的溶解度隨酸度的增大而升高，而酸度相同時溶解度又隨原子序數的增大而減小。同時，草酸濃度過大或者過小都會導致沉澱不完全，因此，為了更好地實現本發明，作為優選方案，所述草酸溶液的草酸濃度為0. 05 4. 0mol/L,例如0. 06mol/ L、0. 07mol/L、0. 3mol/L、0. 5mol/L、0. 7mol/L、l. 2mol/L、l. 4mol/L、l. 8mol/L、3. 9mol/L、 3. 8mol/L,優選 0. 08 3. Omol/L,進一步優選 0· 1 2. 0mol/L。所述稀土元素氯化物和草酸溶液的混合為同時滴加稀土元素氯化物溶液與草酸溶液，以達到兩者更好的發生沉澱反應，得到沉澱。在混合過程中，優選所述稀土元素氯化物溶液的滴加速率為0. 05 80L/min，例如 0. 06L/min、0. 07L/min、0. 08L/min、0. 2L/min、0. 3L/min、0. 4L/min、0. 5L/min、5L/min、 10L/min、15L/min、20L/min、25L/min、35L/min、45L/min、55L/min、75L/min、70L/min,優選 0. 1 60L/min。所述草酸溶液的滴加速率為0. 1 140L/min，例如0. llL/min、0. 14L/min、0. 18L/ min、0. 5L/min、10L/min、20L/min、25L/min、30L/min、40L/min、50L/min、60L/min、80L/min、 110L/min、115L/min，優選 0. 2 120L/min。所述的混合、沉澱反應均在20 70°C下進行，例如2rC、22°C、23°C、24°C、69°C、68 °C、67 °C、66 °C，優選在；35 55 °C 下進行，為了使沉澱反應充分，優選所述混合、沉澱反應在攪拌條件下進行。所述攪拌的轉速為50 1000轉/分，例如60轉/分、70轉/分、80轉/分、90轉 /分、150轉/分、200轉/分、250轉/分、350轉/分、450轉/分、550轉/分、640轉/分、 750轉/分，950轉/分、900轉/分，優選100 800轉/分。所述沉澱反應的時間本領域技術人員可根據自己的知識進行選擇，達到兩者充分反應完全沉澱的程度即可。在所述沉澱反應完成後繼續攪拌20 50min，例如2anin、2;3min、2%iin、25min、 28min、35min、40min、45min、49min、48min、47min,優選 30mino在沉澱完成後，對沉澱進行洗滌。所述洗滌採用水洗滌，優選採用去離子水洗滌。同時，為了提高洗滌效果，洗滌的同時進行抽濾，抽濾次數本發明沒有限制，達到洗滌乾淨即可。在洗滌後，對沉澱進行乾燥。所述乾燥選自真空乾燥、鼓風乾燥、微波乾燥、紅外線乾燥中的一種，優選真空乾燥，真空乾燥的溫度為60 100°C，例如70°C、75°C、84°C、91°C、 95 °C。將乾燥後的沉澱進行煅燒，所述煅燒的溫度為500 1200°C，例如510°C、520°C、 530°C、540°C、1150°C、1100°C、1050°C，優選 650 1000°Co 煅燒的時間為 1 4h，例如 1. IhU. 5h、l. 8h、2. 2h、3. 8h、3. 7h、3. 5h、3h，優選 2h。綜上所述，本發明所述的氧化鋅壓敏電阻用稀土氧化物複合添加劑的製備方法如下所述(1)配製稀土元素鹽溶液其中，稀土元素鹽選自本發明上述方法所述的17種稀土元素中的任意兩種或者兩種以上的混合物，優選稀土元素氯化物。稀土元素氯化物溶液中稀土濃度為0. 02 2. 5mol/L,優選0. 05 2. Omol/L，進一步優選0. 05 1. 5mol/L。(2)沉澱稀土元素鹽本領域技術人員可選擇本領域任何可以實現沉澱稀土元素鹽的方法，優選採用草酸鹽沉澱法、二氧化碳沉澱法、碳酸氫銨沉澱法，進一步優選採用草酸鹽沉澱法。採用草酸鹽沉澱法即草酸溶液為沉澱劑對稀土元素鹽進行沉澱。配製草酸溶液，草酸溶液的草酸濃度為0. 05 4. Omol/L,優選0. 08 3. Omol/L, 進一步優選0. 1 2. 0mol/L。同時滴加稀土元素氯化物溶液與草酸溶液，其中，稀土元素氯化物溶液的滴加速率為0. 05 80L/min，優選0. 1 60L/min ；草酸溶液的滴加速率為0. 1 140L/min，優選 0.2 120L/min。兩者混合併發生沉澱反應，得到沉澱。其中，混合、沉澱反應均在20 70°C下進行，優選在35 55°C下進行；所述混合、沉澱反應在攪拌條件下進行，攪拌的轉速為50 1000轉/分，優選100 800轉/分。在沉澱反應結束後，繼續攪拌20 50min，優選30min。(3)過濾過濾將母液與沉澱分離，得到沉澱。(4)洗滌用水洗滌沉澱，優選採用去離子水洗滌，為了達到更好的洗滌效果，優選洗滌的同時進行抽濾。(5)乾燥將(4)洗滌後的沉澱進行乾燥。可以採用真空乾燥、鼓風乾燥、紅外線乾燥、微波乾燥中的任意一種方法進行，優選採用真空乾燥。在真空乾燥時，優選真空乾燥的溫度為60 100°C。(6)煅燒將(5)乾燥後的沉澱進行煅燒即可得到最終產品氧化鋅壓敏電阻用稀土氧化物複合添加劑。煅燒的溫度為500 1200°C，優選650 1000°C ；煅燒的時間為1 4h，優選濁。所述稀土氧化物複合添加劑中，稀土元素的摩爾百分比為0. 01 99. 9%。本發明的另一目的在於提供一種由上述方法製備得到的氧化鋅壓敏電阻用稀土氧化物複合添加劑，其粒徑分布範圍窄，粒徑分布均勻。通過本方法製備得到的稀土氧化物複合添加劑在氧化鋅壓敏電阻中具有重要的用途。其可以作為氧化鋅壓敏電阻的稀土添加劑，並有效改善了稀土氧化物在氧化鋅壓敏電阻中的分散性，提高了氧化鋅壓敏電阻的綜合電性能。與現有技術相比，本發明的突出優點和積極效果如下(1)通過製備稀土元素的複合草酸鹽沉澱，然後經煅燒後獲得氧化鋅壓敏電阻用稀土氧化物複合添加劑，煅燒過程中僅產生二氧化碳，沒有氮氧化物等大氣汙染物產生，避免了對環境造成汙染。(2)與傳統的稀土氧化物添加劑的添加方法相比，該種稀土氧化物複合添加劑的添加可有效改善稀土氧化物在氧化鋅壓敏陶瓷中的分散均勻性，同時能有效改善氧化鋅壓敏陶瓷的顯微結構。(3)稀土元素的複合草酸鹽沉澱經煅燒後直接獲得稀土元素氧化物複合添加劑， 可改善稀土氧化物在壓敏陶瓷晶界的釘軋效果，進而提高了氧化鋅壓敏電阻的綜合電性能。(4)本發明的製備工藝簡單，操作方便。通過添加本發明製備的稀土氧化物複合添加劑得到的氧化鋅壓敏電阻，在降低生產成本的同時有效提高了氧化鋅壓敏電阻的電位梯度，降低了氧化鋅壓敏電阻的殘壓比，減小了漏電流。
具體實施例方式為便於理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。本發明提供的一種氧化鋅壓敏電阻用稀土氧化物複合添加劑及其製備方法同發明內容部分所述。本發明將通過下述實施例的描述進一步闡明本發明的實質性特點和顯著進步，但是，本發明並非僅局限於下述實施例。實施例1在室溫條件下將氯化釔和氯化鈰配製成濃度為0. 05mol/L的水溶液，其中，釔和鈰的摩爾百分比分別為70%和30%，將草酸加去離子水配製成濃度為0. lmol/L的水溶液， 保持水浴鍋的水溫為^°C，磁力攪拌器的轉速為100轉/分，同時滴加氯化釔和氯化鈰溶液與草酸溶液，其中，氯化釔和氯化鈰溶液的滴加速率為60L/min，草酸溶液的流量為120L/ min。將上述溶液滴加完全後，進行充分沉澱，待沉澱完全後繼續攪拌30min，過濾，用去離子水多次充分洗滌，反覆抽濾，直至將沉澱洗滌乾淨，並在真空乾燥箱中80°C進行乾燥。乾燥後的沉澱在650°C煅燒2小時，得到所需的氧化鋅壓敏電阻用稀土元素鈰和釔的氧化物複合添加劑。按照一定的比例稱量ZnO粉末、Mn、Co、Bi、Cr和Sb的氧化物粉末、上述稀土元素鈰和釔的氧化物複合添加劑，進行高能溼磨、乾燥、煅燒、高能幹磨、壓製成型、高溫煅燒，獲得氧化鋅壓敏電阻。對比例1本對比例中所用的稀土氧化物添加劑分別為商購的氧化鈰和氧化釔，其他製備氧化鋅壓敏電阻的步驟及各物質的含量均同實施例1所述。實施例2在室溫條件下將氯化釔和氯化鐠配製成濃度為1. 5mol/L的水溶液，其中，釔和鐠的摩爾百分比分別為25%和75%，將草酸加去離子水配製成濃度為2. Omol/L的水溶液，保持水浴鍋的水溫為35°C，磁力攪拌器的轉速為800轉/分，同時滴加氯化釔和氯化鐠溶液與草酸溶液，其中，氯化釔和氯化鐠溶液的滴加速率為0. lL/min，草酸溶液的流量為0. 2L/ min0將上述溶液滴加完全後，進行充分沉澱，待沉澱完全後繼續攪拌30min，過濾，用去離子水多次充分洗滌，反覆抽濾，直至將沉澱洗滌乾淨，並在真空乾燥箱中80°C進行乾燥。乾燥後的沉澱在900°C煅燒2小時，得到所需的氧化鋅壓敏電阻用稀土元素鐠和釔的氧化物複合添加劑。按照一定的比例稱量ZnO粉末、Mn、Co、Bi、Cr和Sb的氧化物粉末、上述稀土元素鐠和釔的氧化物複合添加劑，進行高能溼磨、乾燥、煅燒、高能幹磨、壓製成型、高溫煅燒，獲得氧化鋅壓敏電阻。對比例2本對比例中所用的稀土氧化物添加劑分別為商購的氧化鐠和氧化釔，其他製備氧化鋅壓敏電阻的步驟及各物質的含量均同實施例2所述。實施例3在室溫條件下將氯化釔、氯化鐠、氯化鏑和氯化鉺配製成濃度為1. Omol/L的水溶液，其中，稀土元素釔、鐠、鏑和鉺的摩爾百分比分別為35^35^^10%和10%，將草酸加去離子水配製成濃度為1. 5mol/L的水溶液，保持水浴鍋的水溫為45°C，磁力攪拌器的轉速為500轉/分，同時滴加氯化釔、氯化鐠、氯化鏑和氯化鉺溶液與草酸溶液，其中，氯化釔、 氯化鐠、氯化鏑和氯化鉺溶液的滴加速率為lOL/min，草酸溶液的流量為20L/min。將上述溶液滴加完全後，進行充分沉澱，待沉澱完全後繼續攪拌30min，過濾，用去離子水多次充分洗滌，反覆抽濾，直至將沉澱洗滌乾淨，並在真空乾燥箱中80°C進行乾燥。乾燥後的沉澱在 1000°C煅燒2小時，得到所需的氧化鋅壓敏電阻用稀土元素鐠、釔、鏑和鉺的氧化物複合添加劑。按照一定的比例稱量ZnO粉末、Mn、Co、Bi、Cr和Sb的氧化物粉末、上述稀土元素鐠、釔、鏑和鉺的氧化物複合添加劑，進行高能溼磨、乾燥、煅燒、高能幹磨、壓製成型、高溫煅燒，獲得氧化鋅壓敏電阻。對比例3本對比例中所用的稀土氧化物添加劑分別為商購的氧化鐠、氧化釔、氧化鏑和氧化鉺，其他製備氧化鋅壓敏電阻的步驟及各物質的含量均同實施例3所述。實施例4
在室溫條件下將氯化鑭、氯化鐠、氯化釤和氯化釹配製成濃度為0. 02mol/L的水溶液，其中，稀土元素鑭、鐠、釤和釹的摩爾百分比分別為15^^45^^25%和15%，將草酸加去離子水配製成濃度為0. 05mol/L的水溶液，保持水浴鍋的水溫為20°C，磁力攪拌器的轉速為50轉/分，同時滴加氯化鑭、氯化鐠、氯化釤和氯化釹溶液與草酸溶液，其中，氯化鑭、氯化鐠、氯化釤和氯化釹溶液的滴加速率為0. 05L/min，草酸溶液的流量為0. lL/min。 將上述溶液滴加完全後，進行充分沉澱，待沉澱完全後繼續攪拌20min，過濾，用去離子水多次充分洗滌，直至將沉澱洗滌乾淨，並在鼓風乾燥箱中乾燥。乾燥後的沉澱在500°C煅燒1 小時，得到所需的氧化鋅壓敏電阻用稀土元素鑭、鐠、釤和釹的氧化物複合添加劑。按照一定的比例稱量ZnO粉末、Mn、Co、Bi、Cr和Sb的氧化物粉末、上述稀土元素鑭、鐠、釤和釹的氧化物複合添加劑，進行高能溼磨、乾燥、煅燒、高能幹磨、壓製成型、高溫煅燒，獲得氧化鋅壓敏電阻。對比例4本對比例中所用的稀土氧化物添加劑分別為商購的氧化鑭、氧化鐠、氧化釤和氧化釹，其他製備氧化鋅壓敏電阻的步驟及各物質的含量均同實施例4所述。實施例5在室溫條件下將氯化銩、氯化鋱、氯化銫和氯化釔配製成濃度為2. 5mol/L的水溶液，其中，稀土元素銩、鋱、銫和釔的摩爾百分含量分別為10^^25^^45%和20%，將草酸加去離子水配製成濃度為4. Omol/L的水溶液，保持水浴鍋的水溫為70°C，磁力攪拌器的轉速為1000轉/分，同時滴加氯化銩、氯化鋱、氯化銫和氯化釔溶液與草酸溶液，其中，氯化銩、氯化鋱、氯化銫和氯化釔溶液的滴加速率為80L/min，草酸溶液的流量為140L/min。將上述溶液滴加完全後，進行充分沉澱，待沉澱完全後繼續攪拌50min，過濾，用去離子水多次充分洗滌，直至將沉澱洗滌乾淨，並在紅外乾燥箱中乾燥。乾燥後的沉澱在1200°C煅燒4小時，得到所需的氧化鋅壓敏電阻用稀土元素銩、鋱、銫和釔的氧化物複合添加劑。按照一定的比例稱量ZnO粉末、Mn、Co、Bi、Cr和Sb的氧化物粉末、上述稀土元素銩、鋱、銫和釔的氧化物複合添加劑，進行高能溼磨、乾燥、煅燒、高能幹磨、壓製成型、高溫煅燒，獲得氧化鋅壓敏電阻。對比例5本對比例中所用的稀土氧化物添加劑分別為商購的氧化銩、氧化鋱、氧化銫和氧化釔，其他製備氧化鋅壓敏電阻的步驟及各物質的含量均同實施例5所述。實施例6將氯化鉺、氯化鑭、氯化銫、氯化釤和氯化鏑配製成濃度為1. 8mol/L的水溶液，其中鉺、鑭、銫、釤和鏑的摩爾百分比分別為10 %、15 %、35 %、20 %和20 %，將碳酸氫銨加去離子水配製成濃度為3. Omol/L的水溶液，保持水浴鍋的水溫為50°C，磁力攪拌器的轉速為 700轉/分，同時滴加氯化鉺、氯化鑭、氯化銫、氯化釤和氯化鏑溶液與碳酸氫銨溶液，其中， 氯化鉺、氯化鑭、氯化銫、氯化釤和氯化鏑溶液的滴加速率為50L/min，碳酸氫銨溶液的流量為lOOL/min。將上述溶液滴加完全後，進行充分沉澱，待沉澱完全後繼續攪拌50min，過濾， 用去離子水多次充分洗滌，直至將沉澱洗滌乾淨，並在微波乾燥箱中乾燥。乾燥後的沉澱在 800°C煅燒3小時，得到所需的氧化鋅壓敏電阻用稀土元素鉺、鑭、銫、釤和鏑的氧化物複合添加劑。
按照一定的比例稱量ZnO粉末、Mn、Co、Bi、Cr和Sb的氧化物粉末、上述稀土元素鉺、鑭、銫、釤和鏑的氧化物複合添加劑，進行高能溼磨、乾燥、煅燒、高能幹磨、壓製成型、高溫煅燒，獲得氧化鋅壓敏電阻。對比例6本對比例中所用的稀土氧化物添加劑分別為商購的氧化鉺、氧化鑭、氧化銫、氧化釤和氧化鏑，其他製備氧化鋅壓敏電阻的步驟及各物質的含量均同實施例6所述。實施例7在室溫條件下將氯化釔和氯化銫配製成濃度為1. 8mol/L的水溶液，其中，釔和銫的摩爾百分含量分別為40%和60%，磁力攪拌器的轉速為700轉/分，在氯化釔和氯化銫溶液中通入二氧化碳氣體，進行充分沉澱，待沉澱完全後繼續攪拌40min，過濾，用去離子水多次充分洗滌，直至將沉澱洗滌乾淨，並在微波乾燥箱中乾燥。乾燥後的沉澱在800°C煅燒 3小時，得到所需的氧化鋅壓敏電阻用稀土元素釔和銫的氧化物複合添加劑。按照一定的比例稱量ZnO粉末、Mn、Co、Bi、Cr和Sb的氧化物粉末、上述稀土元素釔和銫的氧化物複合添加劑，進行高能溼磨、乾燥、煅燒、高能幹磨、壓製成型、高溫煅燒，獲得氧化鋅壓敏電阻。對比例7本對比例中所用的稀土氧化物添加劑分別為商購的氧化釔和氧化銫，其他製備氧化鋅壓敏電阻的步驟及各物質的含量均同實施例7所述。將上述實施例1 7和對比例1 7所獲得的氧化鋅壓敏電阻進行性能測試，測試結果如表1所示表1
權利要求
1.一種氧化鋅壓敏電阻用稀土氧化物複合添加劑的製備方法，其特徵在於，所述方法為沉澱稀土元素鹽，然後過濾，得到沉澱，洗滌、乾燥、煅燒，得到氧化鋅壓敏電阻用稀土氧化物複合添加劑；所述稀土元素選自 Sc、Y、Pr、Ce、La、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 中的兩種或者兩種以上的混合物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述沉澱稀土元素鹽的方法為草酸鹽沉澱法、二氧化碳沉澱法、碳酸氫銨沉澱法，優選草酸鹽沉澱法；優選地，所述稀土元素鹽優選稀土元素氯化物。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，將稀土元素氯化物溶液與草酸溶液混合，發生沉澱反應，過濾，得到稀土元素複合草酸鹽沉澱，乾燥、煅燒，得到氧化鋅壓敏電阻用稀土氧化物複合添加劑。
4.根據權利要求1-3任一項所述的方法，其特徵在於，所述稀土元素氯化物溶液中稀土摩爾濃度為0. 02 2. 5mol/L，優選0. 05 2. Omol/L，進一步優選0. 05 1. 5mol/L。
5.根據權利要求1-4任一項所述的方法，其特徵在於，所述稀土氧化物複合添加劑中， 稀土元素的摩爾百分比為0. 01 99. 9% ；優選地，所述草酸溶液的草酸濃度為0. 05 4. Omol/L,優選0. 08 3. Omol/L,進一步優選 0. 1 2. 0mol/L。
6.根據權利要求1-5任一項所述的方法，其特徵在於，所述混合為同時滴加稀土元素氯化物溶液與草酸溶液；優選地，所述稀土元素氯化物溶液的滴加速率為0. 05 80L/min，優選0. 1 60L/min ；優選地，所述草酸溶液的滴加速率為0. 1 140L/min，優選0. 2 120L/min。
7.根據權利要求1-6任一項所述的方法，其特徵在於，所述混合、沉澱反應均在20 70°C下進行，優選在35 55°C下進行；優選地，所述混合、沉澱反應在攪拌條件下進行；優選地，所述攪拌的轉速為50 1000轉/分，優選100 800轉/分。
8.根據權利要求1-7任一項所述的方法，其特徵在於，所述沉澱反應後繼續攪拌20 50min，優選 30min ；優選地，所述洗滌採用水洗滌，優選採用去離子水洗滌； 優選地，所述洗滌的同時進行抽濾；優選地，所述乾燥選自真空乾燥、鼓風乾燥、微波乾燥、紅外線乾燥中的一種，優選真空乾燥；優選地，所述真空乾燥的溫度為60 100°C ；優選地，所述煅燒的溫度為500 1200°C，優選650 1000°C ；優選地，所述煅燒的時間為1 4h，優選池。
9.一種由權利要求1-8任一項所述的方法製備得到的氧化鋅壓敏電阻用稀土氧化物複合添加劑，其特徵在於，其粒徑分布範圍窄，粒徑分布均勻。
10.一種氧化鋅壓敏電阻用稀土氧化物複合添加劑在氧化鋅壓敏電阻中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種氧化鋅壓敏電阻用稀土氧化物複合添加劑及其製備方法，屬於壓敏電阻材料製備技術領域。本發明通過沉澱兩種或兩種以上的稀土元素鹽，過濾得到沉澱，洗滌、乾燥、煅燒，得到氧化鋅壓敏電阻用稀土氧化物複合添加劑。本發明所製備的稀土氧化物複合添加劑各成份混合均勻，顆粒分布範圍窄，沉澱後母液中的氯化氫可以回收再利用，煅燒過程中無氮氧化物等有害氣體排出，整個過程環保無汙染。同時，與在氧化鋅壓敏電阻中分別添加多種稀土氧化物相比，採用本發明製備的稀土氧化物複合添加劑，可以使所添加的各種稀土元素分布均勻，同時能夠使氧化鋅壓敏電阻的微觀結構和綜合電性能均有顯著的改善和大幅提高。
文檔編號C04B35/453GK102515779SQ20111040456
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月7日 優先權日2011年12月7日
發明者徐宇興, 譚強強 申請人:中國科學院過程工程研究所