金屬磷酸鹽及其製備方法
2023-06-04 20:40:11
金屬磷酸鹽及其製備方法
【專利摘要】用於製備(M1M2M3...Mx)3(PO4)2·a?H2O類的單金屬磷酸鹽或者混合金屬磷酸鹽的方法，其中0≤a≤9，其中(M1,M2,M3...Mx)表示單金屬磷酸鹽的那一種金屬或者混合金屬磷酸鹽的多種金屬，且選自下組：Mn、Fe、Co、Ni、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，前提是在該磷酸鹽中的至少一種金屬選自下組：Mn、Fe、Co和Ni，其中所述方法的特徵在於a)製備水溶液(I)，該水溶液包括至少一種或多種金屬Mn、Fe、Co和/或Ni作為二價陽離子，該水溶液的製備方法為把至少一種金屬Mn、Fe、Co和/或Ni的氧化金屬(II)、金屬(III)和/或金屬(IV)化合物或它們的混合物、或者具有選自氫氧化物、氧化物、鹼式氧化物、水合氧化物、碳酸鹽和鹼式碳酸鹽的混合的氧化狀態的化合物，與至少一種金屬Mn、Fe、Co和/或Ni的單質形式或合金一起，引入包含磷酸的水性介質中，且使氧化金屬化合物與金屬的單質形式或合金反應(在氧化還原反應中)以形成二價金屬離子，b)從含磷酸水溶液(I)中分離存在的任何固體，c)當磷酸鹽是混合的金屬磷酸鹽，且水溶液除了在階段a)中引入溶液的金屬以外還包括選自(M1,M2,M3…Mx)的金屬，此外，還把至少一種金屬(M1,M2,M3…Mx)的至少一種化合物以水溶液的形式或以鹽形式的固體物質的形式添加至所述水溶液(I)，其中所述至少一種化合物選自金屬的氫氧化物、氧化物、鹼式氧化物、水合氧化物、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽，d)提供pH值為5-8的初始充電溶液(II)，該初始充電溶液(II)通過用水性鹼金屬氫氧化物溶液中和從水性磷酸溶液來製備，或者從一或更多種鹼金屬磷酸鹽的水溶液來製備，e)把水溶液(I)添加至初始充電溶液(II)，同時以這樣的方式添加鹼性水性鹼金屬氫氧化物溶液：所得反應混合物的pH值保持在5-8的範圍，優選地6-7的範圍，導致(M1M2M3...Mx)3(PO4)2·a?H2O類磷酸鹽沉澱，以及從反應溶液中分離沉澱的磷酸鹽。
【專利說明】金屬碟酸鹽及其製備方法
[0001]發明主題內容
[0002]本發明涉及(M1M2M3...Mx) 3 (PO4)2.a H2O類的單金屬磷酸鹽或者混合金屬磷酸鹽，其中0<a<9, (Ml, M2, M3...Mx)表不單金屬磷酸鹽的那一種金屬或者混合金屬磷酸鹽的多種金屬，且選自下組:Mn、Fe、Co、N1、Sc、T1、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu,前提是在該磷酸鹽中的至少一種金屬選自下組:Mn、Fe、Co和Ni。本發明還涉及用於製備磷酸鹽的方法。
[0003]發明背景
[0004]可充電Li離子蓄電池是廣泛使用的儲能裝置，特別是在移動電子器件領域。鋰金屬氧化物如LiCo02、LiNiO2, LiNi1^xCoxO2和LiMn2O4被公認為陰極材料。除了氧化物以外，還開發了具有橄欖石結構的含鋰磷酸鹽如LiFePO4(LFP)，它也適於用作陰極材料。這些材料因良好的功率輸出、高比電容和非常高的穩定性而久負盛名。
[0005]除了 LFP以外，還討論了把其它含鋰磷酸鹽用作市售陰極材料，如LiMnPO4、LiCoPO4或LiNiP04。此外,還討論了 LiAxByCzPO4 ((x+y+z) = I)類的混合金屬化合物,例如LiNiPO4 和 LiCoPO4 的合金，其形式為 LiNixCcv1PO4 或 LiFexMrvxPO415
[0006]具體來說，討論了把LiFexMnyPO4和LiFexMnyMzPO4 (LFMP)(其中M是如Mg的金屬陽離子)，用作在陰極材料中取代純LiFePO4(LFP)的合適化合物。因為相對於含鐵橄欖石，含錳或鎳或鈷的化合物 具有更高的工作電壓，所以能取得更高水平的儲能密度。
[0007]DE102009001204描述了用於製備具有準紅磷鐵礦(phosphosiderite)或斜紅磷鐵礦(metastrengite) I1-晶體結構的晶體二水合正磷酸鐵(III)的方法,憑藉製備方法和材料性質，它們非常適於用作使用文獻所述的方法來製備LFP時的前體化合物。
[0008]W097/40541、US5910382和W000/60680描述了製備鋰混合金屬磷酸鹽，其中通常首先製備各種金屬鹽或還有金屬有機化合物的物理混合物，在後續的步驟中用固體合成的常規方法在高溫下煅燒，並可能有氣氛控制。在這方面的大多數情況下，分解起始化合物從而只有用於構建目標化合物的所需離子仍然保留在反應系統中。
[0009]一般地，為了在晶體基質中實現各種陽離子的理想的各向同性分布，在熱加工如煅燒中，必須把足夠高水平的能量引入反應系統中，以確保有效的離子擴散。通常，實施劇烈混合所有使用的原材料作為預備步驟，來減少涉及的能源和時間的量。具體來說，幹-或溼-機械方法如球磨，適於混合原材料。但是，這得到各種金屬鹽的顆粒或晶體的機械混合物。因此，在後續的煅燒操作中，必須確保構建所需晶相所必須的離子超越初級晶體顆粒邊界擴散。為了這個目的，通常需要高於700-800°C的溫度和超過15小時的煅燒時間。初始時在更低溫度下(300-400°C )把物理混合物暴露於加熱步驟以帶來初始的分解也是很常見的。然後，再次粉碎那些中間產物並全面劇烈的混合，從而取得從相純度、結晶性和均一性全盤考慮的良好結果。因此，已知的熱加工是能源-和時間-密集的。
[0010]此外，對用來製備鋰離子電池陰極材料的起始材料要求特別高的純度，因為不分解的所有成分和雜質仍然留在反應系統中並因此留在產物中。當用作起始材料的金屬化合物的陽離子和陰離子(如NH4+、C2O42'(CH3) (CH2)nC00_、C032_，等)分解時，還產生氣體，因為潛在的危險性質(如CO、NH3> NOx,等)，必須用昂貴和複雜的步驟處理尾氣流中的氣體。
[0011]CA02443725描述了使用硫酸亞鐵、硫酸錳和磷酸鋰和額外的氫氧化鋰作為起始材料來製備LiXYP04(X、Y =金屬，例如Fe、Mn等)，首先從該起始材料製備不全面表徵的固體物質混合物，然後通過在300-1000溫度下的煅燒步驟把該混合物轉化成所需的產物。
[0012]以相對於磷酸鹽相同摩爾的量通過金屬的硫酸鹽形式來引入給定的金屬，通常要求對產物進行密集的洗滌過程，來把硫酸鹽的含量減少至能容忍的量。眾所周知，因為腐蝕作用，硫酸鹽是鋰離子電池中的一種不利的雜質。但是，因為在正磷酸鋰鹽中只有正磷酸三鋰具有非常低的溶解度，所以密集的洗滌過程，還可從產物除去可觀量的鋰。如果對CA02443725中的產物進行這種洗滌過程，將假定鋰被洗光。但是，CA02443725沒有提及洗滌過程,這依次將導致在產物中的高水平的硫酸鹽汙染。
[0013]原則上，如果可通過反應步驟控制和調節在選定基質中引入的陽離子和陰離子的溶解度和絡合常數或晶體生長因子水平，從而只有所需的物質是以可分離的形式產生的，就能通過水熱法或溶劑熱法來實現相當均一的陽離子分布水平。在許多情況下，表面活性物質或者促進給定晶相形成或在優選方向生長的添加劑，本領域普通技術人員已知的模板，在這裡都可用來控制晶體生長。在這些過程中，通常在超過反應基質沸點的密閉系統中實施操作，其中涉及非常高的壓力。這對反應器技術提出了高的要求。在許多情況下，但是或附加地，必須後續地煅燒獲得的產物以確保必須的結晶度。必須定量的除去表面活性添加劑，從而不在後續的應用中引入任何負面的影響。還可通過加熱來實現，在這種情況下那些物質燃燒或者燒焦/成煙。
[0014]還描述了在無壓力模式下的方法操作，其中所需產物的結晶時間總被指定為幾天到幾星期。這帶來了對商業應用的利潤的懷疑。
[0015]發明目的
[0016]本發明的目的是提供用於製備單金屬磷酸鹽或者混合的金屬磷酸鹽的方法，所述方法是相對節能和簡單的，且使用所述方法可製備高純度水平的磷酸鹽，從而與現有技術相比，它們更好地適於用作製備用於鋰離子電池的鋰化陰極材料的前體化合物(前體)。
【發明內容】
[0017]本發明的目標通過用於製備(M1M2M3...Mx) 3 (PO4)2.a H2O類的單金屬磷酸鹽或者混合金屬磷酸鹽的方法來實現，其中O≤a≤9，(Ml, M2, M3...Mx)表示單金屬磷酸鹽的那一種金屬或者混合金屬磷酸鹽的多種金屬，且選自下組:Mn、Fe、Co、N1、Sc、T1、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu,前提是在該磷酸鹽中的至少一種金屬選自下組:Mn、Fe、Co和Ni,其中所述方法的特徵在於
[0018]a)製備水溶液(I)，該水溶液包括至少一種或多種金屬Mn、Fe、Co和/或Ni作為二價陽離子，該水溶液的製備方法為把至少一種金屬Mn、Fe、Co和/或Ni的氧化的金屬(II)、金屬(III)和/或金屬(IV)的化合物或它們的混合物、或者具有選自氫氧化物、氧化物、鹼式氧化物、水合氧化物、碳酸鹽和鹼式碳酸鹽的混合的氧化物階段的化合物，與至少一種金屬Mn、Fe、Co和/或Ni的單質形式或合金一起，引入包含磷酸的水性介質中，且使氧化的金屬的化合物與金屬的單質形式或合金反應(在氧化還原反應中)以得到二價金屬離子，[0019]b)從磷酸水溶液(I)中分離可能包含的固體物質，
[0020]c)如果磷酸鹽是混合的金屬磷酸鹽，且除了在階段a)中引入溶液的金屬以外還包括選自(Ml, M2，M3…Mx)的金屬，此外，把至少一種金屬(Ml, M2，M3…Mx)的至少一種化合物以水溶液的形式或以鹽形式的固體物質的形式添加至所述水溶液(I)，其中所述至少一種化合物優選地選自金屬的氫氧化物、氧化物、鹼式氧化物、水合氧化物、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽，
[0021]d)提供pH值為5-8的受體溶液(II)，該受體溶液(II)通過用水性鹼金屬氫氧化物溶液中和從水性磷酸溶液來製備，或者從一或更多種鹼金屬磷酸鹽的水溶液來製備，
[0022]e)把水溶液⑴計量添加至受體溶液(II)，同時以這樣的方式添加鹼性水性鹼金屬氫氧化物溶液:所得反應混合物的PH值保持在5-8的範圍，優選地6-7的範圍，其中沉澱(M1M2M3...Mx) 3 (PO4)2.a H2O 類磷酸鹽，以及
[0023]f)從反應溶液中分離沉澱的磷酸鹽。
[0024]根據本發明的單金屬磷酸鹽是M3 (PO4)2.a H2O類磷酸鹽，其中O≤a≤9，M是選自Mn、Fe、Co和Ni的金屬。在單金屬磷酸鹽的情況下，通式符號(Ml, M2，M3...Mx)因此表
不單一金屬M。
[0025]根據本發明的混合金屬磷酸鹽是(M1M2M3...Mx) 3 (PO4)2.a H2O類磷酸鹽，其中O ^ a ^ 9,通式符號(Ml, M2, M3…Mx)表不兩種或更多種不同的金屬，其中至少一種選自Mn, Fe, Co 和 Ni。另一種或多種金屬可選自 Mn、Fe、Co、N1、Sc、T1、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu,但排除已經選自Mn、Fe、Co和Ni的一種或多種金屬。
[0026]在階段a)中引入溶液⑴的金屬Mn、Fe、Co和/或Ni在本文中也稱為「主金屬」。在階段c)中任選的引入溶液⑴且選自Mn、Fe、Co、N1、Sc、T1、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 的金屬在本文中也稱為「摻雜金屬」。摻雜金屬可以二價金屬離子的形式出現在溶液中，但它們也可以三價或四價金屬離子的形式存在於該溶液中。有些摻雜金屬優選地以三價形式存在。如果進一步加工根據本發明的磷酸鹽，例如為了獲得陰極材料，那麼那些非二價金屬離子代表了結構中的準位錯，這可有利地影響該陰極材料的性能。
[0027]與現有技術相比，根據本發明的用於製備單金屬磷酸鹽或混合金屬磷酸鹽的方法是簡單和不貴的。根據本發明的方法的另一益處是水性磷酸溶液(I)只包含所需的金屬陽離子和排他性地或主要地磷酸鹽陰離子或磷酸。因此，在製備根據本發明的產物的後續過程中，無需昂貴的操作來除去外部陰離子如硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或其它。如果在根據本發明的方法的階段c)中以摻雜材料的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物的形式來引入摻雜材料，以少量來產生所述引入，該量在待製備的產物中仍然是可接受的，且不會不利地影響產物性質或只在合理的程度內影響它們。因此，根據本發明的磷酸鹽具有高純度，其中它們特別適於如製備鋰化陰極材料。通過簡單的熱反應步驟(煅燒)來產生鋰化，在這種情況下，必須根據磷酸鹽材料各自的性質添加合適的鋰鹽。可以簡單的方式，從根據本發明的磷酸鹽製備橄欖石如 LiFeP04、LiMnP04、LiNiP04、LiCoP04 或一般類型的 Li (Ml, M2, M3…Mx) 3 (PO4)固溶體。
[0028]根據本發明的方法使得能用極端靈活的反應原則，藉助該反應原則上可表示大量的本文所述的類型的磷酸鹽系統，例如(偽)二元的、(偽)三元和(偽)四元的系統。
[0029]根據本發明的方法提供了通過適當地選擇沉澱條件如pH值、濃度水平、溫度等，來控制某些材料參數如晶相和陽離子分布、形貌、晶體和次級顆粒尺寸以及所得產物的化學純度的選項。在這種情況下，優選的產物是具有片狀形貌的那些產物，該產物具有統一的晶相和各向同性的陽離子分布。在一種優選的實施方式中，所述片狀產物的片厚度在下述範圍:10-300納米，特別優選的20-100納米，非常特別優選的30-50納米。
[0030]在根據本發明的方法的第一反應階段中，所述氧化的金屬(II)、金屬(III)和/或金屬(IV)的化合物以氧化還原反應的形式與在磷酸水性介質中的單質金屬或合金反應，得到二價金屬離子。所述單質金屬和氧化組分之間的氧化還原反應的進行取決於它們各自的比表面積。當電子從單質金屬形式轉移至氧化金屬形式時，應考慮氫氣的形成作為並發二次反應。這涉及從單質金屬形式到質子的電子轉移，形成自由基，該自由基通過自由基組合形成氫氣。因此，所用單質和氧化金屬形式的粒徑應相互匹配，從而抑制二次反應並最大可能地收穫從溶解低廉的氧化金屬形式帶 來的好處。一般地，如果氧化形式沒有提供足夠高的活性表面，單質金屬形式越小，相應的促進的二次反應越多。
[0031]取決於反應溶液的各自組成，未反應的組分可作為固體殘留物仍然留在溶液中。如果固體物質仍然包含在所得反應溶液中，優選地把它們從磷酸水溶液從分離。可使用所用已知的合適的分離液體和固體的方法如過濾、離心、沉降等來實施固體物質的分離。
[0032]如果待根據本發明製備的磷酸鹽是混合的金屬磷酸鹽，且除了在階段a)中引入溶液的金屬以外還包括選自(Ml，M2，M3...Mx)的金屬，在階段e)中計量添加至受體溶液(II)之前，把至少一種金屬(Ml, M2，M3…Mx)的至少一種化合物以水溶液的形式或以鹽形式的固體物質的形式添加至所述水溶液(I)，其中所述至少一種化合物優選地選自金屬的氫氧化物、氧化物、鹼式氧化物、水合氧化物、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽。優選地在把可能包括的固體物質從磷酸水溶液(I)中分離後，在方法的階段c)中發生添加那些摻雜金屬。或者，可在階段a)中剛剛製備溶液(I)之後且在分離可能包括的固體物質之前，發生上述的添加摻雜金屬。然後，在添加摻雜金屬之後，發生可能包括的固體物質的分離。
[0033]以所述形式添加合適的金屬鹽(摻雜金屬)，使得能非常準確地調節待製備的磷酸鹽中所需的金屬含量或金屬相互之間的比例。這對使用相對小量的金屬特別適用。期望的是，應引入金屬化合物，其在該步驟的後續過程中不把有麻煩的陰離子引入至該混合物，從而確保非常高程度的產品純度。它們具體為氫氧化物、氧化物、鹼式氧化物、水合氧化物、碳酸鹽和鹼式碳酸鹽，在主要為酸性的條件下，它們反應或分解並形成水。必要時，可使用本領域普通技術人員熟知的緩衝液來防止不利的過早或者不受控的沉澱。羧酸鹽也適於用作仍然保留在有機酸混合物中的比例，通常在後續煅燒產物時分解。如果通過這種方式在產物中的硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽的含量不超過被各自應用仍然認為可接受的某些極限值，那麼以金屬的硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽的形式添加金屬，對於摻雜金屬來說也適用。
[0034]用於後續沉澱根據本發明的磷酸鹽的受體溶液(II)，也是pH值緩衝至5-8範圍的磷酸鹽溶液。受體溶液通過用水性鹼金屬氫氧化物溶液中和水性磷酸溶液來製備，或者直接從一或更多鹼金屬磷酸鹽的水溶液來製備。把水溶液(I)計量添加至受體溶液(II)，以沉澱根據本發明的磷酸鹽。關於這方面，因為磷酸溶液(I)的pH值低，同時計量添加鹼性水性鹼金屬氫氧化物溶液，以把所得反應混合物的PH值保持在5-8的範圍。受體溶液(II)或所得反應混合物的PH值過低(pH值低於5)具有以下不足:除了根據本發明的所需晶相以外，還可形成其它晶相，例如磷酸氫金屬鹽或者磷酸二氫金屬鹽。受體溶液(II)的pH值過高(PH值大於8)具有以下不足:可形成痕量的金屬氫氧化物，這在根據本發明的產物中是不利的汙染。優選地，以下述方式計量添加鹼性水性鹼金屬氫氧化物溶液:當把溶液(I)計量添加至反應混合物時，PH值在6-7的範圍。這樣的好處在於只形成根據本發明的晶相。
[0035]在根據本發明的磷酸鹽沉澱以後，把它從反應溶液中分離。再一次使用已知方法來進行所述分離，例如過濾、離心、沉降等。然後，所需地乾燥從反應溶液分離的磷酸鹽，即從磷酸鹽中除去水。乾燥可選擇性地在大氣氣氛、保護性氣氛中和/或在降低壓力和/或升高的溫度(高於室溫，25°C)下發生。用於這個目的的方法是本領域普通技術人員所熟知的，因此無需進一步詳細描述。作為補充考慮，可關注後文的實施例。在乾燥操作中，可從從反應溶液中分離的殘留物中除去游離的水。但是，取決於所需的產物，還可通過乾燥操作除去結晶的結合水，得到所需水合階段的產物。優選地，把產物乾燥到水合階段(M1M2M3...Mx) 3 (PO4)2.a H2O (O ≤ a ≤ 8)，優選地水合階段(M1M2M3...Mx) 3 (PO4)2.aH2O(O < a < 3)。乾燥至O < a < 3的水合階段相對於更高水合階段的好處在於，這涉及在寬溫度範圍穩定的水合階段，並因此在後續加工根據本發明的產物時不涉及任何問題。
[0036]在根據本發明的方法的一種特別優選的實施方式中，磷酸鹽是混合金屬磷酸鹽，其包括至少兩種不同的金屬與現有技術相比，在製備混合金屬磷酸鹽時，根據本發明的方法在效率、方法成本、能耗和可取得的產物純度方面具有大量好處。此外，可非常方便和準確地調節混合金屬磷酸鹽中各種金屬的比例。此外，通過適當的選擇沉澱條件如PH值、濃度水平和溫度等，根據本發明的方法使得能控制某些材料參數如晶相和陽離子分布、形貌、微晶和次級顆粒尺寸以及所得產物的化學純度。使用已知方法時，這是不可能的或只是有限可能的，在已知方法中混合金屬磷酸鹽和其它金屬鹽，並隨後通過煅燒來熱反應，並通常產生相當 多的更高水平的能量輸入。
[0037]理論上，根據本發明的混合金屬磷酸鹽可包括在本文所特定選擇中的任意數目的不同金屬。但是，混合金屬磷酸鹽優選地包括不大於10種不同的金屬Ml, M2, M3…Mx,特別優選地不大於6種不同的金屬。在大多數情況下，期望製備的根據本發明的混合金屬磷酸鹽種類具有2種、3種或4種不同金屬。常常需要製備混合金屬磷酸鹽，其包括高比例的選自Mn、Fe、Co和/或Ni中的一種或兩種不同金屬作為所謂的主金屬，以及各小比例的一或更多種金屬作為所謂的摻雜金屬。例如，如實施例13-20所示，根據本發明的、包括錳或鐵作為主金屬的磷酸鹽可優選地包括小比例的其它金屬，如Mg，Al, Cu或鑭系金屬。
[0038]在一種優選地實施方式中，根據本發明的(M1M2M3...Mx) 3 (PO4) 2.a H2O類磷酸鹽具有片狀形貌。
[0039]在根據本發明的方法的另一種優選地實施方式中，在階段e)中於5_105°C的溫度範圍中沉澱(M1M2M3...Mx) 3 (PO4)2.a H2O類磷酸鹽。在這種情況下，可通過合適的調控裝置保持溫度恆定在所需點約+/_5°C的範圍。更高的溫度通常導致產物中更加顯著的結晶。證實低於5°C的溫度也可以，但需要不必要的冷卻。最優選地，在室溫下或者因反應而產生的溫度下進行沉澱。在高於105°C的溫度下，反應混合物沸騰，這是不需要的且可以是有害的。特別優選地，在10-40°C的溫度範圍中進行階段e)中磷酸鹽的沉澱，因為這是最不貴的。
[0040]在根據本發明的方法的其它優選實施方式中，在階段e)中計量添加至受體溶液
(II)之前，把碳源分散於水溶液(I)中，其中碳源包括單質碳或只由單質碳組成，且優選地選自下組:石墨、膨脹石墨、菸灰狀炭黑或松煙炱(soot)、碳納米管(CNT)、富勒烯、石墨烯、玻璃碳(玻璃狀碳)、碳纖維、活性碳或其混合物，或者前述的碳源(除了單質碳以外)包括有機化合物，其中有機化合物優選地選自碳氫化合物、醇、醛、羧酸類、表面活性劑、低聚物、聚合物、碳水化合物或其混合物。
[0041]在根據本發明的方法中，把碳源添加至水溶液(I)允許製備磷酸鹽碳複合材料，其中能在材料本身或可從該材料製備的產物中實施電學導電，例如製備用於鋰離子蓄電池的陰極材料。直接添加至溶液(I)的碳源的量和性質使得能自由的在某些極限內調節所得碳含量，並因此調節電導率。希望相對於和碳一起沉澱的磷酸鹽的重量，碳源以1-10重量％碳，優選地1.5-5重量％碳,特別優選地1.8-4重量％碳的量添加至水溶液(I)中。過高碳含量的不足在於，降低了在後續的鋰離子電池應用中的最大可能的活性陰極材料的量。碳含量低於I重量％時，不再能取得足夠的電導率增加。
[0042]為了增加碳組分在溶液中的分散穩定性，可優選地根據各種碳源的性質，通過機械力的作用把碳源精細的分散於溶液中。除了已知的引入高剪切力的方法以外，使用攪拌球磨特別適於這個目的。除了精細分散碳源以外，使用攪拌球磨意味著還可改變該源的平均粒徑或者聚集體尺寸。例如，因此可把石墨的平均粒徑降低至<300nm。儘管通常石墨一開始具有疏水的材料性質，所得分散體是高度穩定的，甚至在幾天以後固體即石墨也沒有沉降的任何趨勢。所述處理和在混合物中過量的游離磷酸鹽或者磷酸提供下述:改性了石墨的表面，並穩定了分散體中的固體。碳或石墨的親水化的方法也是已知的，可優選地使用這些方法例如部分氧化表面。此外，還可優選地通過添加表面活性物質來改善碳源在溶液
(I)中的分散穩定性。
[0043] 附加的或可選的，還可把其它碳源或聚合物或生物聚合物作為碳源添加至溶液。這裡通過在酸性條件主導下溶於溶液(I)中的碳源來提供益處。如果組分是不溶的，也可通過剪切力的作用來改善在溶液中的分布。
[0044]在根據本發明的方法的其它優選實施方式中，相比待引入溶液的氧化的金屬的化合物的金屬陽離子摩爾量和以單質形式或作為合金引入的金屬的摩爾量之和，用於製備水溶液(I)的含磷酸的所述水性介質包括摩爾過量的磷酸。如果磷酸不過量，氧化還原反應過程不發生，或者以低速度進行使得該方法不再有商業應用價值。
[0045]期望相對於水溶液⑴的重量，在階段a)中水溶液⑴的磷酸的濃度是5% -85%，優選地10% _40%，特別優選地15% -30%，相當特別優選地20% -25%。
[0046]在根據本發明的方法的其它優選的實施方式中，受體溶液(II)包括0.35-1.85摩爾/升濃度範圍的磷酸鹽離子(以P2O5計算)。磷酸鹽離子濃度低於0.35摩爾/升P2O5的不足在於反應混合物被不必要的稀釋，在商業應用的情況下，必須處理大量不必要的濾液。磷酸鹽離子濃度大於1.85摩爾/升P2O5的不足在於因為固體比例高和所導致的高粘度，不能優化的混合反應混合物。因此，這可涉及局部濃度梯度，這依次可對形成所需的晶相具有不利影響。
[0047]在根據本發明的方法的其它優選的實施方式中，在階段a)中，於5°C_105°C、優選的10°C -75°c、特別優選地20°C -50°c的溫度範圍中進行所述氧化的金屬的化合物與金屬的單質形式或合金反應。在根據本發明的範圍內的溫度下，與各種金屬組分的反應可平穩的實施，且速度令人滿意不涉及與空氣中氧氣的氧化現象。
[0048]此外，優選地通過劇烈充分混合來進行氧化金屬化合物與金屬單質形式或合金反應，以實現均一反應並避免在反應溶液中的局部濃度過高。這也適用於後續的沉澱階段。
[0049]期望把階段a)中氧化金屬化合物與金屬單質形式或合金的反應進行下述時段:1分鐘-240分鐘、優選地5分鐘-120分鐘、特別優選地30分鐘-90分鐘。充分完全反應所需的時段取決於反應物和反應條件，且本領域普通技術人員可通過少量簡單的實驗容易地決定。如果反應時段過短，反應通常不夠完全，並涉及太多未反應的起始物質。但是，反應時間也不應過長，因為那樣這種方法就更不經濟了。目的是取得完全的反應，以獲得限定的金屬組成。如上所述，可通過添加合適的金屬鹽來調節單個金屬在溶液中的濃度。但是，這意味著額外的複雜度和費用，增加了過程的成本和不可容忍的陰離子濃度的風險。
[0050]本發明還涉及(M1M2M3...Mx) 3 (PO4)2 *a H2O類的單金屬磷酸鹽或者混合金屬磷酸鹽，其中0<a<9, (Ml, M2, M3...Mx)表不單金屬磷酸鹽的那一種金屬或者混合金屬磷酸鹽的多種金屬，且選自下組:Mn、Fe、Co、N1、Sc、T1、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu,前提是在該磷酸鹽中的至少一種金屬選自下組:Mn、Fe、Co和Ni，所述單金屬磷酸鹽或者混合金屬磷酸鹽是或可根據本文所述的發明的 方法來製備。
[0051]在本發明的一種實施方式中，磷酸鹽是混合金屬磷酸鹽，其包括至少兩種不同的金屬Ml, M2, M3…Mx，其中所述磷酸鹽優選地包括不超過10種不同的金屬Ml, M2, M3…Mx。
[0052]在本發明的其它實施方式中，磷酸鹽以碳複合物的形式存在，且相對於和碳一起沉澱的混合金屬磷酸鹽的重量，該磷酸鹽包括1-10重量％碳、優選地1.5-5重量％碳、特別優選地1.8-4重量％碳。上文描述了本實施方式的益處。
[0053]本發明還包括例如根據文獻所述的方法，使用根據本發明的磷酸鹽來製備用於L1-離子蓄電池的鋰化(含Li)陰極材料。與使用用於這個目的已知方法相比，使用根據本發明的磷酸鹽作為用於製備鋰化陰極材料的前體的益處在於，在根據本發明的磷酸鹽中，各種所需的金屬陽離子已經以理想地各向同性的形式分布於高純度的前體中，可使用簡單的已知方法以良好定義的方式表徵該前體的晶相、組成和形貌。根據本發明的優選的初級晶體的納米尺度片形式，通過簡單和低廉的煅燒過程確保在鋰化操作中最短的可能擴散路徑和擴散時間。在這種情況下，已經存在的理想的各向同性的金屬陽離子分布，還降低了所必須的煅燒溫度和煅燒時間，因為金屬離子不必跨越晶粒邊界擴散。限定的晶體結構確保了在煅燒操作和製備陰極材料中清楚定義的和可重複的反應路徑。與已知方法相比，顯著降低了精確製備前體混合物涉及的複雜度和費用，因為主要組分已經以限定的化合物存在。根據本發明的磷酸鹽的高純度，特別是基本上不含或非常低含量的陰離子雜質如硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物等，因為更高的循環電阻和服務壽命在後續的電池應用中有影響，這增加了鋰離子電池的經濟效益並允許例如應用於電動汽車。
[0054]本發明還涉及使用根據本發明的磷酸鹽製備的、用於L1-離子蓄電池的鋰化(含Li)陰極材料。
[0055]本發明還涉及L1-離子蓄電池，其包含根據本發明的鋰化(含Li)陰極材料。[0056]最後,本發明還涉及用於製備水溶液的方法,該水溶液包括單一金屬或多種金屬(Ml, M2, M3-Mx)的陽離子，其中
[0057]a)只包含單一金屬的水溶液的金屬選自Mn、Co和Ni，以及
[0058]b)包含多種金屬的水溶液中的金屬(Ml, M2，M3…Mx)選自Mn、Fe、Co、N1、Sc、T1、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu,前提是至少一種金屬選自Mn、Fe、Co和Ni,
[0059]其中所述方法的特徵在於
[0060]把至少一種金屬Mn、Fe、Co和/或Ni的氧化的金屬(II)、金屬(III)和/或金屬(IV)的化合物或它們的混合物、或者具有選自氫氧化物、氧化物、鹼式氧化物、水合氧化物、碳酸鹽和鹼式碳酸鹽的混合的氧化階段的化合物，與至少一種金屬Mn、Fe、Co和/或Ni的單質形式或合金一起，引入含磷酸的水性介質中，且使所述氧化的金屬的化合物與金屬的單質形式或合金反應(在氧化還原反應中)以得到二價金屬離子，以及
[0061]任選的，把至少一種金屬Ml, M2，M3…Mx的至少一種化合物以水溶液的形式或以鹽形式的固體物質的形式添加至所述水溶液(I)，其中所述至少一種化合物優選地選自金屬的氫氧化物、氧化物、鹼式氧化物、水合氧化物、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽。
[0062]用這種方法獲得的溶液代表了根據上文所述的發明的方法的中間產物。令人驚訝的是，已顯示這種中間產物取決於各種儲存條件可以在幾天至幾周的長時段內穩定，且仍然適於使用根據本發明的上述方法來進一步加工。但是，這種溶液也還可用作用於其它應用的獨立的產品，該應用要求具有限定組成和高純度的金屬磷酸鹽溶液。令人驚訝的是，除了從文獻已知的穩定磷酸Fe(II)溶液以外，還可使用根據本發明的方法來製備其它金屬如Mn、Ni和/或Co的單金屬溶液、上述種類的混合金屬溶液。基於各種金屬的具體氧化還原反應電勢，這是不容易預期的。可根據本發明獲得的溶液，不僅可用於製備電池，原則上還可反應以得到其它產品，這些產品在這裡沒有進一步詳細描述。本領域普通技術人員熟知這一點:例如還可在第pH值下誘導沉澱，在這方面可得到其它產品例如磷酸氫混合金屬鹽或磷酸二氫混合金屬鹽，那麼它們也具有高純度和基本上不含通過外部陰離子(不是磷酸鹽離子)的汙染。這種目的的可能應用例如是用於任意種類動物、植物或其它組織的微量營養素，因為金屬Fe、Mn、Ni和Co以及磷酸鹽代表普通生長因子。把可由此製備的溶液或產品用於金屬的表面處理也是可想像的，例如在金屬的磷化(phosphating)過程或熱成型中。在這方面，尤其在溶液中添加精細分散的石墨還可以是非常有益處的。金屬磷酸鹽和石墨的液體混合物在上述過程中正面的分離和潤滑作用是眾所周知的。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0063]圖1顯示了使用CuKα輻射的實施例8的產物的X射線粉末衍射圖譜；
[0064]圖2顯示了實施例8的產物的單個片狀晶體的透視電子顯微鏡記錄(TEM)；
[0065]圖3顯示了實施例8的產物的單個片狀晶體的TEM研究時的電子衍射圖像；
[0066]圖4顯示了實施例1的產物的電子顯微鏡記錄；
[0067]圖5顯示了實施例3的產物的電子顯微鏡記錄；
[0068]圖6顯示了實施例6的產物的電子顯微鏡記錄；[0069]圖7顯示了使用CuKa輻射的實施例5的產物的X射線粉末衍射圖譜，該圖譜完全符合 PDF75-1186 (Fe3 (PO4) 2x8H20)和 41-0375 (Co3 (PO4) 2x8H20)；
[0070]圖8顯示了使用CuKa輻射的實施例4的產物的X射線粉末衍射圖譜，該圖譜完全符合 PDF75-1186 (Fe3 (PO4) 2x8H20)和 46-1388 (Ni3 (PO4) 2x8H20)。
實施例
[0071]實施例1
[0072]從80克的75% H3PO4和160克的去離子水製備磷酸溶液⑴。把14.3克的Mn3O4和3.5克的Fe添加至該溶液(I)。把溶液(I)在室溫下攪拌90分鐘，並隨後過濾以把可能保留的殘留物從溶液中除去。
[0073]還從40克的NaOH和1000克的去離子水製備鹼性溶液。把25克的H3PO4和100克的水置於反應容器中，並用鹼性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液⑴和鹼性溶液計量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的pH值總是保持在6.5和7之間。計量添加停止以後，再把溶液攪拌5分鐘。然後，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉澱的固體，並用去離子水洗滌。在空氣循環乾燥箱中，於120°C下乾燥濾餅。
[0074]實施例2
[0075]從230克的75% H3PO4和460克的去離子水製備磷酸溶液⑴。把8.9克的Μη02、30.1克的Mn3O4和13.1克的Fe添加至該溶液⑴。把溶液⑴在室溫下攪拌60分鐘，並隨後過濾以把可能保留的殘留物從溶液中除去。
[0076]還從120克的NaOH和3000克的去離子水製備鹼性溶液。把25克的H3PO4和100克的水置於反應容器中，並用鹼性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液(I)和鹼性溶液計量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的PH值總是保持在6.5和7之間。計量添加停止以後，再把溶液攪拌5分鐘。然後，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉澱的固體，並用去離子水洗滌。在空氣循環乾燥箱中，於90°C下乾燥濾餅。
[0077]實施例3
[0078]從80克的75% H3PO4和160克的去離子水製備磷酸溶液⑴。把14.3克的Mn3O4和3.8克的Co添加至該溶液(I)。把溶液(I)在60°C下攪拌60分鐘，並隨後過濾以把可能保留的殘留物從溶液中除去。
[0079]還從40.4克的NaOH和229克的水製備鹼性溶液。把25克的H3PO4和100克的水置於反應容器中，並用鹼性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時計量添加磷酸Me2+-溶液(I)和鹼性溶液，從而受體溶液(II)的pH值總是保持在6.5和7之間。計量添加停止以後，再把溶液攪拌5分鐘。然後，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉澱的固體，並用去離子水洗滌。在空氣循環乾燥箱中，於70°C下乾燥濾餅。
[0080]實施例4
[0081]從80克的75% H3PO4和160克的去離子水製備磷酸溶液⑴。把14.1克的Fe3O4和3.5克的Fe添加至該溶液(I)。把溶液(I)在60°C下攪拌60分鐘，並隨後添加溶於100克水的33.1克的NiSO4.6H20。過濾所得溶液，以從溶液除去可能保留的殘留物。[0082]還從50克的NaOH和500克的水製備鹼性溶液。把IO克的H3PO4和100克的水置於反應容器中，並用鹼性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液⑴和鹼性溶液計量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的PH值總是保持在6.5和7之間。計量添加停止以後，再把溶液攪拌5分鐘。然後，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉澱的固體，並用去離子水洗滌。在空氣循環乾燥箱中，於100°C下乾燥濾餅。
[0083]實施例5
[0084]從80克的75% H3PO4和160克的去離子水製備磷酸溶液⑴。把14.1克的Fe3O4和3.8克的Co添加至該溶液(I)。把溶液(I)在60°C下攪拌60分鐘，並隨後過濾以把可能保留的殘留物從溶液中除去。
[0085]還從50克的NaOH和500克的水製備鹼性溶液。把IO克的H3PO4和100克的水置於反應容器中，並用鹼性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液⑴和鹼性溶液計量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的PH值總是保持在6.5和7之間。計量添加停止以後，再把溶液攪拌5分鐘。然後，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉澱的固體，並用去離子水洗滌。在空氣循環乾燥箱中，於70°C下乾燥濾餅。
[0086]實施例6
[0087]從80克的75% H3PO4和160克的去離子水製備磷酸溶液(I)。把14.4克的Co3O4和3.8克的Co添加至該溶液(I)。把溶液(I)在室溫下攪拌60分鐘，並隨後過濾以把可能保留的殘留物從溶液中除去。
[0088]還從41.9克的NaOH和376.8克的水製備鹼性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置於反應容器中，並用鹼性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液(I)和鹼性溶液計量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的pH值總是保持在6.5和7之間。計量添加停止以後，再把溶液攪拌5分鐘。然後，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉澱的固體，並用去離子水洗滌。在空氣循環乾燥箱中，於80°C下乾燥濾餅。
[0089]實施例7
[0090]從80克的75% H3PO4和160克的去離子水製備磷酸溶液⑴。把14.1克的Fe3O4和3.5克的Fe添加至該溶液(I)。把溶液(I)在60°C下攪拌60分鐘，並隨後過濾以把可能保留的殘留物從溶液中除去。
[0091]還從17.6克的NaOH和158.7克的水製備鹼性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置於反應容器中，並用鹼性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液(I)和鹼性溶液計量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的pH值總是保持在6.5和7之間。計量添加停止以後，再把溶液攪拌5分鐘。然後，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉澱的固體，並用去離子水洗滌。在空氣循環乾燥箱中，於80°C下乾燥濾餅。
[0092]實施例8
[0093]從80克的75% H3PO4和160克的去離子水製備磷酸溶液⑴。把14.1克的Mn3O4和4.5克的Mn添加至該溶液(I)。把溶液(I)在20°C下攪拌90分鐘，並隨後過濾以把可能保留的殘留物從溶液中除去。
[0094]還從17.6克的NaOH和158.7克的水製備鹼性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置於反應容器中，並用鹼性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液(I)和鹼性溶液計量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的pH值總是保持在6.5和7之間。計量添加停止以後，再把溶液攪拌5分鐘。然後，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉澱的固體，並用去離子水洗滌。在空氣循環乾燥箱中，於80°C下乾燥濾餅。
[0095]實施例9
[0096]從80克的75% H3PO4和160克的去離子水製備磷酸溶液(I)。把14.4克的Co3O4和3.5克的Fe添加至該溶液(I)。把溶液(I)在室溫下攪拌60分鐘，並隨後過濾以把可能保留的殘留物從溶液中除去。
[0097]還從41.9克的NaOH和376.8克的水製備鹼性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置於反應容器中，並用鹼性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液(I)和鹼性溶液計量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的pH值總是保持在6.5和7之間。計量添加停止以後，再把溶液攪拌5分鐘。然後，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉澱的固體，並用去離子水洗滌。在空氣循環乾燥箱中，於80°C下乾燥濾餅。
[0098]實施例10
[0099]從80克的75% H3PO4和160克的去離子水製備磷酸溶液⑴。把14.3克的Mn3O4和3.5克的Fe添加至該溶 液(I)。把溶液(I)在室溫下攪拌90分鐘，並隨後添加溶於20克水的17.7克的CoSO4.6H20。然後過濾所得溶液，以從溶液除去可能保留的殘留物。
[0100]還從40克的NaOH和1000克的水製備鹼性溶液。把25克的H3PO4和100克的水置於反應容器中，並用鹼性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液⑴和鹼性溶液計量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的PH值總是保持在6.5和7之間。計量添加停止以後，再把溶液攪拌5分鐘。然後，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉澱的固體，並用去離子水洗滌。在空氣循環乾燥箱中，於80°C下乾燥濾餅。
[0101]實施例11
[0102]從80克的75% H3PO4和160克的去離子水製備磷酸溶液⑴。把14.3克的Mn3O4和3.5克的Fe添加至該溶液(I)。把溶液(I)在60°C下攪拌90分鐘，並隨後添加溶於20克水的2.6的六水醋酸鎂。然後過濾所得溶液，以從溶液除去可能保留的殘留物。
[0103]還從50克的NaOH和450克的水製備鹼性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置於反應容器中，並用鹼性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液⑴和鹼性溶液計量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的PH值總是保持在6.5和7之間。計量添加停止以後，再把溶液攪拌5分鐘。然後，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉澱的固體，並用去離子水洗滌。在空氣循環乾燥箱中，於80°C下乾燥濾餅。
[0104]實施例12
[0105]從80克的75% H3PO4和160克的去離子水製備磷酸溶液⑴。把14.3克的Μη304、2.2克的Fe和1.5克的Co添加至該溶液⑴。把溶液⑴在室溫下攪拌90分鐘，並隨後過濾以把可能保留的殘留物從溶液中除去。
[0106]還從40克的NaOH和1000克的去離子水製備鹼性溶液。把25克的H3PO4和100克的水置於反應容器中，並用鹼性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液(I)和鹼性溶液計量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的PH值總是保持在6.5和7之間。計量添加停止以後，再把溶液攪拌5分鐘。然後，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉澱的固體，並用去離子水洗滌。分開濾餅，並把各部分在空氣循環乾燥箱中分別於60°C和120°C下乾燥。
[0107]實施例13
[0108]從80克的75% H3PO4和160克的去離子水製備磷酸溶液⑴。把14.3克的Μη304、
2.2克的Fe和1.5克的Co添加至該溶液⑴。把溶液⑴在室溫下攪拌90分鐘，並隨後過濾以把可能保留的殘留物從溶液中除去。然後把溶於20克的水的2.6克的六水醋酸鎂與該溶液混合。
[0109]還從40克的NaOH和1000克的去離子水製備鹼性溶液。把25克的H3PO4和100克的水置於反應容器中，並用鹼性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液(I)和鹼性溶液計量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的PH值總是保持在6.5和7之間。計量添加停止以後，再把溶液攪拌5分鐘。然後，通過納特斯切(Nutsche)過濾 器吸走沉澱的固體，並用去離子水洗滌。分開濾餅，並把各部分在空氣循環乾燥箱中分別於60°C和120°C下乾燥。
[0110]實施例14
[0111]從1090克的75% H3POjP 2380克的去離子水製備磷酸溶液⑴。把209克的Mn3O4和51克的Fe添加至該溶液(I)。把溶液(I)在室溫下攪拌90分鐘，並隨後把溶於20毫升水的1.94克的Al2(SO4)3.ISH2O添加至100克的該溶液，然後過濾以把可能保留的殘留物從溶液中除去。
[0112]還從50克的NaOH和450克的水製備鹼性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置於反應容器中，並用鹼性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液⑴和鹼性溶液計量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的PH值總是保持在6.5和7之間。計量添加停止以後，再把溶液攪拌5分鐘。然後，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉澱的固體，並用去離子水洗滌。在空氣循環乾燥箱中，於80°C下乾燥濾餅。
[0113]實施例15
[0114]從1090克的75% H3POjP 2380克的去離子水製備磷酸溶液(I)。把209克的Mn3O4和51克的Fe添加至該溶液(I)。把溶液(I)在室溫下攪拌90分鐘，並隨後把溶於20毫升稀HCl的0.65克的CuCO3.Cu (OH)2.0.5H20添加至100克的該溶液，然後過濾以把可能保留的殘留物從溶液中除去。
[0115]還從50克的NaOH和450克的水製備鹼性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置於反應容器中，並用鹼性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液⑴和鹼性溶液計量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的PH值總是保持在6.5和7之間。計量添加停止以後，再把溶液攪拌5分鐘。然後，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉澱的固體，並用去離子水洗滌。在空氣循環乾燥箱中，於80°C下乾燥濾餅。
[0116]實施例16
[0117]從1090克的75% H3POjP 2380克的去離子水製備磷酸溶液(I)。把209克的Mn3O4和51克的Fe添加至該溶液(I)。把溶液(I)在室溫下攪拌90分鐘，並隨後把溶於20毫升水的1.09克的LaCl3.7H20添加至100克的該溶液，然後過濾以把可能保留的殘留物從溶
液中除去。
[0118]還從50克的NaOH和450克的水製備鹼性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置於反應容器中，並用鹼性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液⑴和鹼性溶液計量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的PH值總是保持在6.5和7之間。計量添加停止以後，再把溶液攪拌5分鐘。然後，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉澱的固體，並用去離子水洗滌。在空氣循環乾燥箱中，於80°C下乾燥濾餅。
[0119]實施例17
[0120]從1090克的75% H3POjP 2380克的去離子水製備磷酸溶液⑴。把209克的Mn3O4和51克的Fe添加至該溶液(I)。把溶液(I)在室溫下攪拌90分鐘，並隨後把溶於20毫升水的1.12克的EuCl3.7H20添加至100克的該溶液，然後過濾以把可能保留的殘留物從溶 液中除去。
[0121]還從50克的NaOH和450克的水製備鹼性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置於反應容器中，並用鹼性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時計量添加磷酸Me2+-溶液(I)和鹼性溶液，從而受體溶液(II)的pH值總是保持在6.5和7之間。計量添加停止以後，再把溶液攪拌5分鐘。然後，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉澱的固體，並用去離子水洗滌。在空氣循環乾燥箱中，於80°C下乾燥濾餅。
[0122]實施例18
[0123]從1090克的75% H3POjP 2380克的去離子水製備磷酸溶液⑴。把209克的Mn3O4和51克的Fe添加至該溶液(I)。把溶液(I)在室溫下攪拌90分鐘，並隨後把溶於20毫升稀HCl的0.66克的SnCl2.2H20添加至100克的該溶液，然後過濾以把可能保留的殘留物從溶液中除去。
[0124]還從50克的NaOH和450克的水製備鹼性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置於反應容器中，並用鹼性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液⑴和鹼性溶液計量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的PH值總是保持在6.5和7之間。計量添加停止以後，再把溶液攪拌5分鐘。然後，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉澱的固體，並用去離子水洗滌。在空氣循環乾燥箱中，於80°C下乾燥濾餅。
[0125]實施例19
[0126]從1090克的75% H3POjP 2380克的去離子水製備磷酸溶液⑴。把209克的Mn3O4和51克的Fe添加至該溶液(I)。把溶液(I)在室溫下攪拌90分鐘，並隨後把溶於20毫升稀HCl的0.95克的ZrOCl2添加至100克的該溶液，然後過濾以把可能保留的殘留物從溶液中除去。[0127]還從50克的NaOH和450克的水製備鹼性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置於反應容器中，並用鹼性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液⑴和鹼性溶液計量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的PH值總是保持在6.5和7之間。計量添加停止以後，再把溶液攪拌5分鐘。然後，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉澱的固體，並用去離子水洗滌。在空氣循環乾燥箱中，於80°C下乾燥濾餅。
[0128]實施例20
[0129]從1090克的75% H3POjP 2380克的去離子水製備磷酸溶液⑴。把209克的Mn3O4和51克的Fe添加至該溶液(I)。把溶液(I)在室溫下攪拌90分鐘，並隨後把溶於20毫升稀HCl的0.33克的CaCl2添加至100克的該溶液，然後過濾以把可能保留的殘留物從溶液
中除去。
[0130]還從50克的NaOH和450克的水製備鹼性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置於反應容器中，並用鹼性溶液中和至PH值為7，獲得受體溶液(II)。攪拌下，同時把磷酸Me2+-溶液⑴和鹼性溶液計量添加至中和的受體溶液(II)，從而受體溶液(II)的PH值總是保持在6.5和7之間。計量添加停止以後，再把溶液攪拌5分鐘。然後，通過納特斯切(Nutsche)過濾器吸走沉澱的固體，並用去離子水洗滌。在空氣循環乾燥箱中，於80°C下乾燥濾餅。
[0131]表1結合了實施例1-20和各種產物的研究分析結果。
[0132]實施例表明根據本發明的方法獲得了單金屬磷酸鹽或者根據本發明的具有結晶水含量的多金屬磷酸鹽，金屬對磷酸鹽(PO4)的比例為約3到2。因此，如果包括金屬Mn、Fe、Ni和Co，以它們的二價形式存在於產物中。可以想像，存在非常少量的其它氧化階段的那些金屬，例如在乾燥操作和高溫下，例如Fe可在顆粒表面氧化到一定程度。在本發明中，這種從二價形式的輕微偏差被視為不可避免的雜質，由此這並不背離本發明的保護範圍。摻雜金屬可以它們的穩定或已知氧化階段的形式存在。
[0133]在X射線衍射分析中，實施例1-20的產物可全部與藍鐵礦晶體結構類型[Fe3(PO4)2.8Η20]或它的脫水階段、或者之前未描述的晶體結構類型結合，後者在本文中確定為[Mn3(PO4)2.3Η20]晶體結構類型。
[0134]乾燥溫度對結晶的結合水的含量有影響。乾燥溫度越高和乾燥時間越長，相應的結晶水含量越小。降低的水分壓加速乾燥。
[0135]在粉末X射線圖像分析和透視電子顯微鏡的電子衍射分析中，實施例1、2、3、8和10-20的產物顯示衍射圖，其表明為斜方晶系單位晶格，軸長為13.2+/-0.2,8.6+/-0.2和
8.1+/-0.2埃。到目前為止，那些具有根據金屬組分的各種組成在特定範圍內稍有變化的特定參數的單位晶格，在相關的資料庫中對於具有組成Mn3(PO4)2.3H20的化合物和它們的(偽)二元、(偽)三元或(偽)四元變體而言仍然是未知的。如果根據本發明的產物只排他的包括Mn作為金屬(參見實施例8)，或者如果還包括其它金屬，觀察到這種結構。實施例的結果只表明相對於所有包括的金屬錳含量需要或足以是至少約55%來形成所述的[Mn3(PO4)2.3Η20]晶體結構類型。但是，除了實施例中研究的那些以外的陽離子比例也可導致形成那種類型的結構也不是不可能的。
[0136]具有本文所述的[Mn3(PO4)2.3Η20]晶體結構的產物全部具有相同的分析X射線衍射圖譜，只是峰的位置取決於各種金屬的性質和濃度而有稍微的位錯，這是由單位晶格中晶格的不同離子半徑和不同的陽離子位點佔據程度引起的。
[0137]I⑶D(國際衍射數據中心)的資料庫中，在編號003-0426下，具有用於Mn3(PO4)2.3H20類化合物的PDF入口(粉末衍射文件)，但在所述反射的位置、數目和強度方面，在那裡儲存的數據和根據本發明的[Mn3(PO4)2.3H20]晶體結構類型產物的實驗測定的值之間，沒有一致性。此外，對於在ICDD資料庫中描述的化合物，沒有儲存對該晶體結構描述更加全面的晶體學數據。因此，到目前為止沒有描述根據本發明的、本文所特定的[Mn3(PO4)2.3H20]晶體結構類型的產物。
[0138]根據本發明的產物主要涉及初級晶粒的片狀形貌，其中在掃描電子顯微鏡中的片厚度可測定為約30-50納米的量級，在許多情況下也<30nm。在產物具有高鎳比例(實施例4)的情況下，還能發現球形初級晶粒。
[0139]製備的產物的片狀形式形貌原則上允許晶體緻密堆積，即片堆積具有比圓形的球形顆粒堆積情況更小的空穴體積。這種材料的團聚體或聚集體被構建成層狀，且可容易的通過常規的方法在剪切力的影響下轉換成初級顆粒的分散體。
[0140]根據本發明的產物的晶體片的小厚度，確保在磷酸鹽鋰化中的高反應速度，以得到活性陰極材料，因為鋰離子在反應中只需要覆蓋短的擴散路徑。這還導致改善的最終陰極材料的電導率，因為與常規材料相比，可顯著降低Li離子的擴散距離和時間。
[0141]表1
[0142]
【權利要求】
1.一種用於製備(M1M2M3...Mx) 3 (PO4) 2.a H2O類的單金屬磷酸鹽或者混合金屬磷酸鹽的方法，其中O < a < 9, (Ml, M2, M3...Mx)表不單金屬磷酸鹽的那一種金屬或者混合金屬磷酸鹽的多種金屬，且選自下組:Mn、Fe、Co、N1、Sc、T1、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu,前提是在該憐酸鹽中的至少一種金屬選自下組:Mn、Fe、Co和Ni,其中所述方法的特徵在於 a)製備水溶液(I)，該水溶液包括至少一種或多種金屬Mn、Fe、Co和/或Ni作為二價陽離子，該水溶液的製備方法為把至少一種金屬Mn、Fe、Co和/或Ni的氧化的金屬(II)、金屬(III)和/或金屬(IV)的化合物或它們的混合物、或者具有選自氫氧化物、氧化物、鹼式氧化物、水合氧化物、碳酸鹽和鹼式碳酸鹽的混合的氧化物階段的化合物，與至少一種金屬Mn、Fe、Co和/或Ni的單質形式或合金一起，引入包含磷酸的水性介質中，且使氧化的金屬的化合物與金屬的單質形式或合金在氧化還原反應中反應以得到二價金屬離子， b)從所述磷酸水溶液(I)中分離可能包含的固體物質， c)如果磷酸鹽是混合的金屬磷酸鹽，且除了在階段a)中引入溶液的金屬以外還包括選自(Ml, M2，M3…Mx)的金屬，此外，把至少一種金屬(Ml, M2，M3…Mx)的至少一種化合物以水溶液的形式或以鹽形式的固體物質的形式添加至所述水溶液(I)，其中所述至少一種化合物優選地選自金屬的氫氧化物、氧化物、鹼式氧化物、水合氧化物、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽， d)提供pH值為5-8的受體溶液(II)，該受體溶液(II)通過用水性鹼金屬氫氧化物溶液中和從水性磷酸溶液 來製備，或者從一或更多種鹼金屬磷酸鹽的水溶液來製備， e)把水溶液(I)計量添加至受體溶液(II)，同時以這樣的方式添加鹼性水性鹼金屬氫氧化物溶液:所得反應混合物的pH值保持在5-8的範圍,優選地6-7的範圍,其中沉澱(M1M2M3...Mx) 3 (PO4)2.a H2O 類磷酸鹽，以及 f)從反應溶液中分離沉澱的磷酸鹽。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，把從溶液分離的所述沉澱的磷酸鹽乾燥至優選地水合階段(Ml, M2，M3…Mx) 3 (PO4)2.a H2O且O≤a≤8，優選地乾燥至水合階段(Ml, M2, M3...Mx) 3 (PO4)2.a H2O 且O ≤ 3。
3.如上述權利要求中的一項所述的方法，其特徵在於，所述磷酸鹽是混合金屬磷酸鹽，其包括至少兩種不同的金屬Ml, M2，M3…Mx，其中所述磷酸鹽優選地包括不超過10種不同的金屬 Μ1，Μ2，]···.Μχ。
4.如上述權利要求中的一項所述的方法，其特徵在於，在階段e)中沉澱(M1，M2，M3...Mx) 3 (PO4)2.a H2O類產物是在下述溫度進行的:5-105°C的範圍、優選地10_40°C的範圍。
5.如上述權利要求中的一項所述的方法，其特徵在於，在階段e)中在計量添加至受體溶液(II)之前，把碳源分散於水溶液(I)中，其中碳源包括單質碳或只由單質碳組成，且優選地選自下組:石墨、膨脹石墨、菸灰狀炭黑或松煙炱、碳納米管(CNT)、富勒烯、石墨烯、玻璃碳(玻璃狀碳)、碳纖維、活性碳或其混合物，或者除了單質碳以外，前述的碳源包括有機化合物，其中有機化合物優選地選自碳氫化合物、醇、醛、羧酸類、表面活性劑、低聚物、聚合物、碳水化合物或其混合物。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，相對於和碳一起沉澱的磷酸鹽的重量，所述碳源以1-10重量％碳，優選地1.5-5重量％碳,特別優選地1.8-4重量％碳的量添加至水溶液⑴中。
7. 如上述權利要求中的一項所述的方法，其特徵在於，相比待引入溶液的氧化的金屬的化合物的金屬陽離子摩爾量和以單質形式或作為合金引入的金屬的摩爾量之和，用於製備水溶液(I)的含磷酸的所述水性介質包括摩爾過量的磷酸。
8.如上述權利要求中的一項所述的方法，其特徵在於，以P2O5計，所述受體溶液(II)包括0.35-1.85摩爾/升濃度範圍的磷酸鹽離子。
9.如上述權利要求中的一項所述的方法，其特徵在於，在階段a)中所述氧化的金屬的化合物與金屬單質形式或合金的反應在5°C _105°C的溫度範圍、優選地10°C _75°C的範圍、特別優選地20°C -50°C的範圍中進行，和/或通過劇烈充分混合和/或進行I分鐘-240分鐘、優選地5分鐘-120分鐘、特別優選地30分鐘-90分鐘的時段。
10.如上述權利要求中的一項所述的方法，其特徵在於，相對於所述水溶液(I)的重量，在階段a)中水溶液(I)的磷酸的濃度是5%-85%，優選地10%-40%，特別優選地15% -30%，相當特別優選地20% -25%。
11.(M1M2M3...Mx) 3 (PO4)2.a H2O類的單金屬磷酸鹽或者混合金屬磷酸鹽，其中O ^ a ^ 9, (Ml, M2, M3...Mx)表不單金屬磷酸鹽的那一種金屬或者混合金屬磷酸鹽的多種金屬，且選自下組:Mn、Fe、Co、N1、Sc、T1、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu,前提是在該磷酸鹽中的至少一種金屬選自下組:Mn、Fe、Co和Ni，所述單金屬磷酸鹽或者混合金屬磷酸鹽是或可根據上述權利要求中的一項來製備。
12.如權利要求11所述的磷酸鹽，其特徵在於，所述磷酸鹽是混合金屬磷酸鹽，其包括至少兩種不同的金屬Ml, M2, M3…Mx,其中所述磷酸鹽優選地包括不超過10種不同的金屬Ml, M2, M3…Mx。
13.如權利要求11和12中的一項所述的磷酸鹽，其特徵在於，所述磷酸鹽以碳複合物的形式存在，且相對於和碳一起沉澱的混合金屬磷酸鹽的重量，該磷酸鹽包括1-10重量％碳、優選地1.5-5重量％碳、特別優選地1.8-4重量％碳。
14.如權利要求11-13中的一項所述磷酸鹽用來製備用於L1-離子蓄電池的鋰化(含Li)陰極材料的應用。
15.用於L1-離子蓄電池的鋰化(含Li)陰極材料，所述陰極材料使用如權利要求11-13中的一項所述的磷酸鹽來製備。
16.一種L1-離子蓄電池，其包括如權利要求15所述的鋰化(含Li)陰極材料。
17.—種用於製備水溶液的方法,該水溶液包括單一金屬或多種金屬(Ml, M2, M3…Mx)的陽離子，其中 a)只包含單一金屬的水溶液的所述金屬選自Mn、Co和Ni，以及 b)包含多種金屬的水溶液中的所述金屬(Ml,M2，M3…Mx)選自Mn、Fe、Co、N1、Sc、T1、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，前提是至少一種金屬選自Mn、Fe、Co和Ni， 其中所述方法的特徵在於 把至少一種金屬Mn、Fe、C0和/或Ni的氧化的金屬(II)、金屬(III)和/或金屬(IV)的化合物或它們的混合物、或者具有選自氫氧化物、氧化物、鹼式氧化物、水合氧化物、碳酸鹽和鹼式碳酸鹽的混合的氧化階段的化合物，與至少一種金屬Mn、Fe、Co和/或Ni的單質形式或合金一起，引入含磷酸的水性介質中，且使所述氧化的金屬的化合物與金屬的單質形式或合金反應(在氧化還原反應中)以得到二價金屬離子，以及 任選的，把至少一種金屬Ml, M2，M3…Mx的至少一種化合物以水溶液的形式或以鹽形式的固體物質的形式添加至所述水溶液(I )，其中所述至少一種化合物優選地選自金屬的氫氧化物、氧化物、鹼式氧化物、水合氧化物、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽。
【文檔編號】H01M4/58GK103946156SQ201280056513
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年12月21日 優先權日:2011年12月21日
【發明者】G·比勒, C·格拉夫, A·雅茲丹尼安, K·施瓦茨, M·拉法恩 申請人:化學製造布敦海姆兩合公司