具有親水性微細多孔防汙層的結構體及防汙層形成用塗布液和結構體的製造方法
2023-06-04 02:18:26
專利名稱：具有親水性微細多孔防汙層的結構體及防汙層形成用塗布液和結構體的製造方法
技術領域：
本發明涉及外表面具有新穎結構的微細多孔防汙層的玻璃、瓷磚等結構體。更具體地說，涉及具有自潔功能的瓷磚等在外表面具有新穎結構的微細多孔防汙層的結構體及用於形成防汙層的塗布液和製造該結構體的方法，所述自潔功能可很好地減少建築物外牆瓷磚等表面的雨垢(尤其是由於使用矽酮系密封劑而引起的雨垢)。
當瓷磚或玻璃板等板狀基體表面形成有超親水性薄膜時，水在附著於基體表面時在薄膜表面擴散，汙垢與雨水等一起也在薄膜表面擴散並流落，這樣，汙垢不易粘附基體表面，也不會醒目。作為具有這樣的自潔機制的超親水性薄膜，周知的有具有催化作用的氧化鈦(TiO2)薄膜。
除了上述氧化鈦薄膜之外，已公開的還有其他一些在瓷磚等基體表面形成防汙性薄膜的技術方案。例如，日本特許公開公報1998年第158585號所公開的方案。在該專利申請所公開的薄膜是將由酸性膠態二氧化矽2.5-15重量份、胺化合物0.1-15重量份、二氧化矽、氧化鋁或富鋁紅柱石等無機填料10-80重量份、水或親水性有機溶劑17-87重量份(總計100重量份)組成的塗布組合物塗布在混凝土、玻璃、陶瓷等表面，在30-200℃加熱，使塗膜固化而形成的，其結果，所形成的塗膜是親水性的，不易被汙垢粘附。
此外，日本特許公開公報1998年第330646號公開了同樣的薄膜，該專利申請描述了將含有可溶性矽酸鉀和水溶性矽溶膠的塗料塗布在鋼板上在150-250℃加熱，形成親水性的、耐汙染性優異的塗膜的方法。
如上所述，為減少瓷磚等基體表面的汙染，已有形成防汙性表面的方案，但迄今為止的方案如下所述，均存在問題，並不完善。
即，氧化鈦系超親水性薄膜由於是利用氧化鈦的光催化作用，存在著在日光照不到的場所或夜間等無法發揮防汙性的缺點。此外，另一個問題是，氧化鈦系的超親水性薄膜雖然在初期能發揮防汙效果，但隨著時間的推移，催化作用下降，導致分解汙染成分的效果下降，結果，其防汙效果與通常的瓷磚並無明顯差別。
此外，日本特許公開公報1998年第158585號和第330646號記載的薄膜與本發明一樣，也含有二氧化矽，具有親水性和耐汙染性，但由於水分子的吸附性能小，因此，其防汙性能不足。尤其是在外牆施工中，在瓷磚的接縫或瓷磚與窗框之間等處使用矽酮系密封劑時，不能充分防止在密封材料下部由於矽酮系密封材料溶出物而產生的雨垢汙染。
本發明者為解決上述問題，進行了深入的研究，結果成功地開發出本發明的在基體外表面具有親水性的微細多孔防汙層的結構體。
因此，本發明的目的是提供可解決上述問題、在基體外表面具有微細多孔防汙層的結構體及用於形成該防汙層的塗布劑和製造該結構體的方法。即，由於不在本發明的微細多孔防汙層中形成利用催化作用的氧化鈦系超親水性薄膜，因此，也沒有由此產生的缺陷。
此外，本發明的防汙層與日本特許公開公報1998年第158585號和第330646號中記載的塗膜一樣，也使用了二氧化矽，但在微細結構上與這些公報中記載的塗膜存在差異，因此，與這些公報中記載的塗膜相比，具有完全令人滿意的防止由於矽酮系密封材料溶出物而產生的雨垢汙染的功能。
本發明的結構體在基體外表面具有親水性的微細多孔防汙層，該防汙層的表面是有突起的二氧化矽微粒的微細糙面，它具有許多從表面向內部連通的彎曲的微孔並用矽質粘合劑將二氧化矽微粒粘合。
形成上述防汙層的塗布劑含有二氧化矽和粘合用的矽質物質且SiO2/鹼的摩爾比為18-93，最好含有鋁化合物。
此外，該結構體的製造方法是，在燒成的陶瓷器質基體表面塗敷含有二氧化矽和粘合用矽質物質的液粒，然後在300-700℃熱處理，使粘合用矽質物質成為矽質粘合劑，由此得到在基體外表面具有下述親水性微細多孔防汙層的結構體該防汙層具有將二氧化矽微粒粘合的微細糙面且具有許多從表面向內部連通的彎曲的微孔。
在本發明中，由於在基體外表面形成有這種結構的親水性微細多孔防汙層，因此，在夜間等不顯現催化作用，而且也不使用缺乏長期功能維持性的氧化鈦系成分，此外，與前述公報中記載的使用二氧化矽的塗膜相比，具有令人滿意的防止由於矽酮系密封材料溶出物而產生的雨垢汙染的功能。
另外，該防汙層是透明的，肉眼看上去是平滑的，因此，可觀察到素材(即基體外表面)的原始狀態，其結果，基體可直接發揮其原有色彩、圖案或裝飾形狀等，顯現優異的外觀設計。
下面，結合
圖1和圖2的瓷磚的電子顯微照片，對本發明的在基體外表面具有親水性微細多孔防汙層的結構體作具體說明，但本發明並不限於照片所示結構，本發明的範圍由權利要求書確定。
在本發明的基體外表面具有微細多孔防汙層的結構體中，膠態二氧化矽等二氧化矽微粒分別以獨立的狀態存在於瓷磚或玻璃等基體外表面上，這些微粒被作為粘合材料的矽質粘合劑粘合。這可從圖1所示的上述結構體表面的電子顯微照片觀察到。
此外，如圖1所示，在微細多孔防汙層表面，二氧化矽微粒以可清楚辨認的狀態在基體外表面被矽質粘合劑粘合，且防汙層表面呈粗糙狀態。該糙面的粗糙度雖然非常微小，但可用原子力間顯微鏡(以下簡稱AMF)測定，根據測定結果，平均粗糙度宜為2-100nm，最好為20-30nm。
用AMF測定表面粗糙度是已知的，其方法大致如下。
AMF是通過檢測作用於試樣與探針之間的微力(原子間力)而觀察試樣表面的形狀的。其探針形成於被稱作懸臂的柔軟的小的臂的前端，作用於靠近試樣表面的原子間力被轉換成懸臂位移而檢測出來。
聚焦於懸臂上面的雷射的反射光通過反射鏡入射至光電探測器。該光電探測器被一分為2或一分為4，將根據懸臂的位移(撓曲)而變化的反射光的角度作為各探測器的入射光的相對值而檢測出來。作為典型的數值，懸臂的長度為200μm，厚度為0.1μm，其前端的探針長度為3μm，曲率半徑為20nm。試樣與探針之間的距離在數nm以下，檢測出的原子間力為nN(毫微牛頓)以下的小力。
試樣通過使用壓電元件的掃描器以0.1nm以下的精度在三維方向上掃描、調節。一般地，在AMF中，在對試樣位置進行反饋控制、使懸臂的位移保持一定的同時，對試樣表面上(X軸、Y軸)的微細形狀進行掃描。與該掃描相對應地，將Z軸的反饋量輸入計算機中進行處理，由此得到試樣表面的凹凸像(AMF觀察像)。通過這樣的觀察，可算出表面粗糙度。
作為將上述二氧化矽微粒粘合的粘合用矽質物質，優選水玻璃，它具有在大氣中放置時呈潮解性的特徵，但本發明中的矽質粘合劑即使長時間放置在大氣中，也沒有這樣的特性。即，矽質粘合劑沒有作為水玻璃原有特性的潮解性，水玻璃經過熱處理，已變成其他化學結構的物質。
這樣，在本發明中，作為粘合材料的矽質粘合劑經過熱處理，不會恢復至原來的狀態(即，不可逆狀態)是很重要的，可以認為，由此，瓷磚可顯現優異的防止雨垢汙染的功能。
即，經過不足300℃的熱處理，粘合用矽質物質在大氣中長時間放置後會逐漸再現水合潮解性質，且防止雨垢汙染的功能也不充分，而經過300℃以上的熱處理，水合潮解力不會恢復，且顯現優異的防止雨垢汙染的功能，由此，可作上述推測。
此外，防汙層的外觀是透明的，肉眼看上去是平滑的，因此，可觀察到素材(即基體外表面)的原始狀態。其結果，基體可直接發揮其原有色彩、圖案或裝飾形狀等，顯現優異的外觀設計。例如，將該防汙層形成於窗玻璃上時，可在防止雨垢汙染的同時，不會給視覺產生不良影響，在形成於瓷磚上時，同樣地，可在防止雨垢汙染的同時，不損害表面的裝飾性。
從斜上方看該微細多孔防汙層的剖面，則如圖2所示，可觀察到其厚度。即，在圖2的下側，有一個沒有疙瘩的平面區域，它是瓷磚的剖面。在該平面區域的上方，觀察到二種疙瘩形態區域，可以看出，在這二種區域中，中央側的區域相當於微細多孔防汙層的剖面，其上面的疙瘩區域是微細糙面。
圖2是放大150,000倍的電子顯微照片。上述微細多孔防汙層的剖面結構可用50,000倍以上的電子顯微照片進行觀察。此外，在該照片中，由於標出了長度，因此，可掌握防汙層的厚度。根據觀察結果，微細多孔防汙層的厚度宜在1000nm以下，較好地為20-500nm，最好為50-200nm。
此外，根據該圖，在被粘合的二氧化矽微粒之間存在成為暗部的隙間，該隙間形成從表面向內部連通的彎曲的微孔，微孔的孔徑宜為0.1-500nm，最好為0.1-200nm。通過圖2的放大很多倍的顯微照片，可首次觀察到本發明的具有突出的新效果的新穎結構。
在上述微細多孔防汙層中，除了二氧化矽和矽質粘合劑之外，最好還含有鋁化合物，其含量宜為0.01-10重量份，最好為0.1-5重量份。這是因為鋁化合物可使防汙層的耐水性隨著水玻璃的使用而下降的情況得到改善。若含量小於0.01重量份，則不會充分發揮其效果，而若超過10重量份，則粘附性下降。因此，以上述範圍為宜。
對用於形成本發明的微細多孔防汙層的塗布液中的二氧化矽無特別限定，可以是膠態二氧化矽、二氧化矽微粉或二氧化矽系醇鹽等各種二氧化矽化合物，但從容易使用的角度考慮，優選膠態二氧化矽。該二氧化矽微粒在微細多孔防汙層中的含量宜為60-99重量％，最好為85-98重量％。此外，其粒徑宜在50nm以下，最好為10-30nm。
對粘合用矽質物質也無特別限制，只要是含水的矽酸鹽物質、具有粘合功能即可，可以是Na系水玻璃或K系水玻璃等各種水玻璃，但從成本的角度考慮，優選Na系水玻璃。該二氧化矽微粒在微細多孔防汙層中的含量宜為0.1-30重量％，最好為1-10重量％。
在本發明的用於形成微細多孔防汙層的塗布液中，除上述成分之外，最好添加鋁成分。添加鋁成分可使防汙層的耐水性隨著水玻璃的使用而下降的情況得到改善。作為用於此目的的鋁成分，具體地說，以氧化鋁、矽酸鋁、水溶性鋁化合物為佳，這些化合物可單獨使用，也可二種以上合用。
可供形成本發明微細多孔防汙層的基體只要是在塗布二氧化矽微粒和粘合用矽質物質後在300℃以上的熱處理溫度中能以穩定狀態存在的材料即可，其例子可包括陶瓷器(如瓷磚等)、玻璃、鋁箔、矽酸鈣、陶瓷(如石膏等)、金屬、在高溫下穩定的特殊合成樹脂等，在陶瓷器中，優選瓷磚。具體的基體結構體有瓷磚、便器、浴缸、單元浴室的牆面、洗面臺、幕牆、鋁窗框、水龍頭配件、建築用板材、鏡、鏡片、窗玻璃等各種玻璃製品，瓷磚可以是上釉的，也可以是無釉的。
這些基體最好其外表面上有玻璃層。這樣，由於玻璃層的存在，微細多孔防汙層與基體外表面的粘合力得以提高，其結果，微細多孔防汙層難以從基體上剝離。這裡的玻璃層對於瓷磚是指其釉質層，對於鋁箔是指作為金屬基材表面塗敷層的釉質層，對於玻璃製品是指玻璃本身。
下面，對在基體外表面上具有本發明的微細多孔防汙層的結構體的製造方法進行說明。
在陶瓷器等基體外表面上均勻地塗布含有二氧化矽和粘合用矽質物質的微細液粒，然後在300-700℃(最好為500-700℃)焙燒，使粘合用矽質物質成為即使水合也不會顯示潮解性(即，非可逆性)的矽質粘合劑，由此，在基體外表面上形成具有將二氧化矽微粒粘合的微細糙面並具有許多從表面向內部連通的彎曲微孔的親水性微細多孔防汙層。
在本發明中，塗布於陶瓷器等基體外表面上的塗布液宜含有50-99重量％的膠態二氧化矽和0.1-30重量％的粘合用矽質物質，以以下組成為佳。
膠態二氧化矽 60-99重量％粘合用矽質物質0.1-30重量％鋁成分0.01-10重量％
尤以以下組成為佳。
膠態二氧化矽 85-98重量％粘合用矽質物質1-10重量％鋁成分0.1-5重量％在該塗布液中，SiO2/鹼的摩爾比宜為18-93，最好為40-80。這是因為若大於93，則粘附性下降，而若小於18，則防汙性能下降。
對用於形成本發明的微細多孔防汙層的塗布液的塗布手段無特別限制，可以是各種塗布手段。例如可以是刷塗、幕塗、浸塗、噴塗或罩光薄塗等。
尤其是使用罩光薄塗作為塗布手段時，由於可使塗布液形成為1-1000nm的微細液粒，因此，可將塗布液均勻地薄塗在基體外表面上。由此，在本發明中，優選罩光薄塗法。
具體地說，可使用將從噴嘴中噴出的液粒衝擊被衝擊物、產生粉霧的裝置或通過超聲波產生粉霧的裝置，並優先使用這些裝置。
最好再用粒徑篩選手段將粉霧篩選至規定的粒徑範圍，所述篩選手段例如有日本特許公開公報2000年第17719號中記載的通過讓從噴嘴等中噴出的微小液粒依次通過下降流路、與重力逆向的上升流路和下降流路對粒徑進行篩選、使規定粒徑範圍的液粒到達作為被塗敷對象的基體表面的方法，並優選該方法。
微細液粒塗布後的熱處理在300-700℃進行，通過該熱處理，使粘合用矽質物質變成即使水合也不會潮解的物質是很重要的。通過該變質，形成矽質粘合劑，將二氧化矽微粒粘合在基體外表面上。其結果，粘合的二氧化矽微粒在基體外表面上形成具有微細糙面並具有許多從表面向內部連通的彎曲微孔的親水性微細多孔防汙層。
將加熱溫度限定在上述範圍內是因為若小於300℃，則粘合用矽質物質難以完全變成即使水合也不會潮解的矽質粘合劑，粘合用矽質物質的性質仍殘存，難以充分發揮親水性微細多孔防汙層本來的功能。而若超過700℃，則微細多孔防汙層中的玻璃成分融解，導致防汙層的吸溼性和防汙性能下降。
下面顯示在基體外表面上具有本發明的微細多孔防汙層的製造實施例，但本發明並不限於該實施例，本發明的範圍由權利要求書確定是不言而喻的。在本實施例中，製造具有微細多孔防汙層的瓷磚。其製造方法具體如下。
配製下述組成的用於形成微細液粒的塗布液，將其塗布在上釉的瓷磚上。
膠態二氧化矽 97.8重量％水玻璃(換算成無水基料)2.0重量％氧化鋁0.2重量％SiO2/鹼的摩爾比55所用上釉瓷磚的大小為45×95×6mm，在該瓷磚上的上述塗布液的塗布是用以下方法進行的將上述塗布液從噴嘴噴向對面的衝擊板，產生微細液粒(即，粉霧)，讓其依次通過下降流路、與重力逆向的上升流路和下降流路，並使通過傳送帶而移動的瓷磚在最後的下降流路的下面通過。
將塗布了所得微小液粒的瓷磚在輸送傳送式連續燒成爐中加熱處理。通過燒成爐所需的時間為15分鐘，在這期間，最高溫度為600℃。燒成後所得瓷磚外表面上形成的微細多孔防汙層的結構如圖1和圖2的電子顯微照片所示。圖1是微細多孔防汙層的表面結構，圖2是其剖面結構。
從這些電子顯微照片可以確認，在形成於本發明的結構體上的微細多孔防汙層的結構中，在上述基體外表面上具有二氧化矽微粒突起的微細糙面並具有許多從表面向內部連通的彎曲微孔。圖2的電子顯微照片是放大150,000倍的，但從放大50,000倍的電子顯微照片上也能確認形成於實施例的瓷磚表面上的微細多孔防汙層的上述結構。
此外，用肉眼確認了微細多孔防汙層是透明的。
微細多孔防汙層結構的具體測定結果如下。
孔徑……12-42nm厚度……120nm表面平均粗糙度……25nm對如此製得的具有微細多孔防汙層的瓷磚的防汙性能進行評價試驗。防汙性能評價試驗本發明中使用的防汙性能評價試驗具體如下。
將12塊45×95×6mm的瓷磚以5mm的接縫間隔敷貼在柔性板上，在接縫處敷上矽酮系密封材料，將其暴露在屋外進行試驗。
這樣做的原因是，本發明者已經發現，在本來用於瓷磚施工的水泥系接縫中，瓷磚基本上沒有汙垢，因此，用矽酮系密封材料作接縫，將其板在雨水中淋，可促進瓷磚表面的汙染。同時，也可顯示本發明的微細多孔防汙層具有優異的防止由於矽酮系密封材料溶出物而產生的雨垢汙染的功能。
在該試驗中，使雨水在瓷磚表面流淌。此外，為儘量避免紫外線產生的影響，還在下述條件下對試樣進行了評價將試樣放置在陽光照不到、僅雨水能在瓷磚表面上流淌的屋簷下，並將其周圍圍起來。
另外，為進行比較，對不具有上述微細多孔防汙層的瓷磚(比較例1)和具有現有技術的親水性塗層的瓷磚(比較例2)也進行了同樣的評價試驗。
試驗結果見表1。由該試驗結果可知，具有本發明的微細多孔防汙層的瓷磚在日照良好和紫外線照射量大的情況下及在日照不足和紫外線照射量小的情況下，均顯示出良好的防止由於矽酮系密封材料溶出物而產生的雨垢汙染的功能，而不具有微細多孔防汙層的瓷磚和具有現有技術的親水性塗層的瓷磚在上述二種情況下均效果不佳。它們的性能差異並非細小，而是很大。
另外，為與具有本發明的微細多孔防汙層的瓷磚進行結構比較，用電子顯微鏡觀察形成有現有技術的親水性塗層的瓷磚，拍攝的照片見圖3。由圖3的照片可知，用現有技術的方法形成的塗層的表面，沒有二氧化矽微粒突起的微細糙面，也不存在具有許多從表面向內部連通的彎曲微孔的結構。
在本試驗中使用的形成有屬於現有技術的含有二氧化矽的親水性塗膜的瓷磚的具體製造方法所參照的是日本特許公開公報1998年第330646號中記載的將可溶性矽酸鉀和水性二氧化矽溶膠配製成SiO2/K2O的摩爾比為5.5的膠質透明液，在該固體成分100重量份中加入烷基矽酸鹼金屬鹽17.9重量份，加熱攪拌，然後加水，冷卻至室溫，形成固含量為30％的無機粘合劑組合物。在該組合物100重量份中加入綠色無機顏料67重量份、無機填料17重量份和水22重量份，在球磨機中混合、分散，配製成塗膜形成液。然後，將該形成液塗布在與實施例相同的瓷磚上，製得比較用瓷磚。
表1 ◎無雨垢汙染○基本上無雨垢汙染△有雨垢汙染×雨垢汙染嚴重在本發明中，由於在基體外表面上形成有上述結構的親水性微細多孔防汙層，因此，不存在利用催化作用的氧化鈦系超親水性薄膜那樣的在夜間等無法發揮防汙功能的缺點，而且，也沒有隨著時間的推移，催化作用下降，防汙功能也相應下降的問題。
另外，與前述在先特許公報中記載的使用二氧化矽的塗膜相比，本發明的防汙層具有完全令人滿意的防止由於矽酮系密封材料溶出物而產生的雨垢汙染的功能。
據此，在基體外表面上具有本發明的微細多孔防汙層的結構體具有突出的效果。
圖1是由實施例得到的在瓷磚外表面上形成的微細多孔防汙層的表面的電子顯微照片。
圖2是是由實施例得到的在瓷磚外表面上形成的微細多孔防汙層的剖面的電子顯微照片。
圖3是現有技術的在瓷磚外表面上形成的含有二氧化矽的親水性塗膜的剖面的電子顯微照片。
權利要求
1．在基體外表面上具有親水性微細多孔防汙層的結構體，該防汙層的表面是有突起的二氧化矽微粒的微細糙面，它具有許多從表面向內部連通的彎曲的微孔並用矽質粘合劑將二氧化矽微粒粘合。
2．如權利要求1所述的結構體，其中，用50,000倍以上的電子顯微鏡可在上述微細多孔防汙層的剖面上觀察到二氧化矽微粒的形狀。
3．如權利要求1所述的結構體，其中，上述微孔的孔徑在1000nm以下。
4．如權利要求1、2或3所述的結構體，其中，上述微細多孔防汙層的厚度為20-500nm。
5．如權利要求1、2或3所述的結構體，其中，上述微細糙面的凹凸的平均粗糙度為2-100nm。
6．如權利要求1、2或3所述的結構體，其中，上述微細多孔防汙層還含有鋁化合物。
7．如權利要求1、2或3所述的結構體，其中，上述微細多孔防汙層中的二氧化矽含量為50-99質量％。
8．如權利要求1、2或3所述的結構體，其中，上述微細多孔防汙層是透明的。
9．結構體，其外表面上有微細多孔的防汙層，該防汙層的表面是有突起的二氧化矽微粒的微細糙面，它具有許多從表面向內部連通的彎曲的微孔並用矽質粘合劑將二氧化矽微粒粘合，防汙層是透明的，其厚度為2-500nm。
10．結構體，其外表面上有微細多孔的防汙層，該防汙層的表面是有突起的二氧化矽微粒的微細糙面，它具有許多從表面向內部連通的彎曲的微孔並用矽質粘合劑將二氧化矽微粒粘合，防汙層是透明的，其凹凸的平均粗糙度為2-100nm。
11．結構體，其外表面上有微細多孔的防汙層，該防汙層的表面是有突起的二氧化矽微粒的微細糙面，它具有許多從表面向內部連通的彎曲的微孔並用矽質粘合劑將二氧化矽微粒粘合，防汙層是透明的，還含有鋁化合物。
12．結構體，其外表面上有微細多孔的防汙層，該防汙層的表面是有突起的二氧化矽微粒的微細糙面，它具有許多從表面向內部連通的彎曲的微孔並用矽質粘合劑將二氧化矽微粒粘合，防汙層是透明的，其中的二氧化矽含量為50-99質量％。
13．用於形成親水性微細多孔防汙層的塗布液，它含有二氧化矽和粘合用矽質物質且SiO2/鹼的摩爾比為18-93。
14．在基體外表面上具有親水性微細多孔防汙層的結構體的製造方法，所述防汙層具有將二氧化矽微粒粘合的微細糙面並具有許多從表面向內部連通的彎曲的微孔，所述製造方法包括在陶瓷器等基體外表面上塗布含有二氧化矽和粘合用矽質物質的塗布液，然後在300-700℃熱處理，使粘合用矽質物質變成矽質粘合劑。
15．如權利要求14所述的製造方法，其中，所述塗布液是粉霧。
全文摘要
本發明提供具有新穎結構的微細多孔防汙層的結構體及用於形成該防汙層的塗布液和製造該結構體的方法,所述防汙層可很好地減少瓷磚等結構體表面的雨垢,尤其是由於使用矽酮系密封劑而引起的雨垢。本發明是在瓷磚等基體外表面上均勻地塗敷含有二氧化矽和粘合用矽質物質的微細液粒,然後在300－700℃熱處理,形成矽質粘合劑,由此得到在基體外表面具有親水性微細多孔防汙層的瓷磚等結構體,所述防汙層具有將二氧化矽微粒粘合的微細糙面且具有許多從表面向內部連通的彎曲的微孔。
文檔編號C04B41/81GK1314324SQ00127080
公開日2001年9月26日 申請日期2000年9月15日 優先權日2000年3月17日
發明者松本浩和, 新開誠司, 杵島健, 馬場俊明, 大貫徹, 倉內晴久 申請人:株式會社伊奈