具有核殼結構的稀土納米螢光顆粒及其製備方法和用途的製作方法

2023-06-04 02:43:51

專利名稱：具有核殼結構的稀土納米螢光顆粒及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明屬於用溼化學方法製備稀土納米螢光材料的技術領域，特別涉及具有核殼結構的稀土納米螢光顆粒，以及在水溶液體系中製備單分散、球形、具有核殼結構的稀土納米螢光顆粒的方法。
背景技術：
稀土螢光材料在顯示器和防偽技術領域中被廣泛使用。但是，隨著人們對圖像顯示和螢光防偽要求的日益提高，傳統稀土螢光材料的革新已成為一個十分迫切的課題。
顯示器和螢光防偽方面面臨新的技術需求。在顯示器方面，近年來，隨著顯示器技術的不斷發展，尤其是各種新型平板顯示器(如場發射顯示器、等離子顯示器)的出現，為了獲得更好的顯示清晰度，更高的圖像解析度，以及更低的工作電壓，不僅要求發光材料表現出更強的螢光性能，而且要求螢光顆粒本身粒徑超細，並具有規則均一的形貌(Vecht A，Gibbons C，Davies D.Engineering phosphors for field emission displays.J.Vac.Sci.Technol.B，1999，17750～757)。在防偽技術方面，單純的螢光防偽現在已經很容易被仿製，難以起到保護真品的目的。而具有均一尺寸的單分散稀土納米螢光顆粒，技術仿製難度高，不僅能夠提供宏觀的螢光防偽，而且其在納米級別(10-9m)的均一粒徑還可以在微觀層次提供高級的形貌防偽技術。
但是，通過傳統方法製備的稀土螢光材料形貌不規則，顆粒尺寸分布廣。為使顆粒粒徑超細均勻，一般是利用球磨的方法將螢光粉粉碎，例如Yasuo S和Gun Y H就是利用球磨的方法將製備得到的Y2O3:Eu3+螢光粉進行粉碎(Yasuo S，Naoto K.High-temperature spray pyrolysis of Y2O3:Eu3+red phosphor.Electrochem.Solid-State Lett.，2004，7(2)H1-H4；Gun Y H，Kyoung Y，Seok J M，Jae S Y.Enhancement of luminous intensity of spherical Y2O3:Eu phosphors ssingflux during aerosol pyrolysis.J.Electrochem.Soc.，2003，150(4)H67-H71)。但是由於粉碎過程會對晶體表面造成嚴重損傷，使螢光顆粒的發光效率明顯降低，光衰顯著增大，難以滿足新技術發展的需要。

發明內容
本發明的目的之一是提供特單分散、球形、具有核殼結構的稀土納米螢光顆粒。
本發明的目的之二是提供一種在水溶液體系中製備單分散、球形、具有核殼結構的稀土納米螢光顆粒的方法。本發明操作方便，合成設備簡單，顆粒尺寸可控，球形形貌規整。
本發明的目的之三是提供單分散、球形、具有核殼結構的稀土納米螢光顆粒在新型顯示器、防偽技術、光開關和光通信等方面及其相關領域中的用途。
本發明所述的單分散、球形、具有核殼結構的稀土納米螢光顆粒是在包含有一或兩種稀土基質離子、一種或多種激活劑離子、尿素以及低成本球形二氧化矽納米顆粒為內核的水溶液中製備得到的。獲得的沉澱產物經分離、乾燥後，在一定高溫下煅燒獲得最終的核殼結構稀土納米螢光顆粒材料。這種材料不僅具有均一的形貌結構，同時其獨特的核殼結構也使其比同類產品具有顯著的螢光增強和成本降低作用。
本發明的單分散、球形、具有核殼結構的稀土納米螢光顆粒是以球形二氧化矽納米顆粒為內核，以稀土螢光材料為外殼，其化學結構式為GdxY2-xO3:M3+@SiO2其中，x為0～2，M3+為激活劑離子。
所述的激活劑離子選自Eu3+、Er3+、Nd3+、Yb3+、Ho3+、Sm3+、Tb3+、Dy3+、Pr3+、Tm3+等稀土離子中的一種或一種以上的混合物，其離子源分別為上述稀土離子的硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽等鹽類。
所述的球形二氧化矽納米顆粒的粒徑為50～850nm。
所述的單分散、球形、具有核殼結構的稀土納米螢光顆粒的粒徑範圍為55～1000nm。具有核殼結構的稀土納米螢光顆粒的粒徑均勻，粒徑變化範圍在5％以內。
具有核殼結構的稀土納米螢光顆粒的螢光性能隨殼層組分的不同而變化。例如在實施例1中，當殼層組分為Gd0.4Y1.6O3:Eu3+時，得到產物的螢光強度達到最大。
本發明的單分散、球形、具有核殼結構的稀土納米螢光顆粒的製備方法包括以下步驟(1)以球形二氧化矽納米顆粒為內核，將稀土基質離子、激活劑離子、尿素以及球形二氧化矽納米顆粒溶解或超聲分散到水中，反應溫度控制在70～90℃，在攪拌條件下反應1～12小時；其中，混合溶液中的稀土基質離子的濃度為0.01～0.5mol/l，激活劑離子的濃度為10-4～10-2mol/L，尿素的濃度為0.1～10mol/L，球形二氧化矽納米顆粒與水的重量體積比為0.1～20g/L。
(2)將步驟(1)反應沉澱物經分離、洗滌、乾燥後，在500～1200℃溫度下煅燒1～5小時，得到單分散、球形、具有核殼結構的稀土納米螢光顆粒。最終球形核殼結構稀土納米螢光顆粒可控制備的粒徑範圍為55～1000nm。化學結構式為GdxY2-xO3:M3+@SiO2(其中，x值可以從0到2變化，M3+代表一種或多種激活劑離子)所述的稀土基質離子為釔離子(Y3+)、釓離子(Gd3+)或它們的混合物，其離子源分別為Y3+或Gd3+的稀土硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽等鹽類。
所述的激活劑離子選自Eu3+、Er3+、Nd3+、Yb3+、Ho3+、Sm3+、Tb3+、Dy3+、Pr3+、Tm3+等稀土離子中的一種或一種以上的混合物，其離子源分別為上述稀土離子的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽等鹽類。激活劑離子的作用是螢光受激發射中心。
所述的反應過程中所用的低成本內核為廉價的市售或自製球形二氧化矽納米顆粒，粒徑為50～850nm。
本發明的這種低成本、高螢光性能、球形形貌的單分散、球形、具有核殼結構的稀土納米螢光顆粒可在新型顯示器、螢光防偽技術、光開關和光通信等方面具有廣泛的用途。
在實施例1中，當經過750℃的高溫煅燒後，得到產物中的Y2O3和Gd2O3組分的晶體結構同為立方晶型，由於兩者的協同一致作用使Y2O3和Gd2O3的複合基質可以有效改善結晶質量，使損失能量的無輻射過程及缺陷減少，從而使納米顆粒的螢光強度比單一基質顯著增強。並且，對實施例1的研究表明，當Y3+離子和Gd3+離子的相對摩爾用量變化時，所得產物的螢光強度也隨之不同，如圖1所示。
反應過程中所用的尿素可以緩慢水解釋放出氫氧化銨，作為沉澱控制劑。
(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2隨著尿素分解量的增多，溶液的pH值上升，至溶液pH≈6，開始產生沉澱，由於尿素分解產生的OH-和沉澱消耗的OH-離子平衡，溶液的pH值在相當長時間內恆定在6左右，直至Y3+、Gd3+和激活劑離子沉澱完畢。
核殼結構可以使具有不同功能的材料通過一定的化學或物理方法結合在一起，從而可以有效組合各種不同材料的優良特性於一體，使獲得更加廣泛的應用。實驗表明，採用廉價的、惰性的球形二氧化矽納米顆粒做內核，而採用昂貴的稀土螢光材料做外殼製備的核殼螢光顆粒，可以在不影響顆粒形貌和螢光性能的前提下，有效降低產品的成本。
通過這種新方法製備得到的螢光粉末在納米級別具有均一的顆粒形貌，在新型顯示器、螢光防偽技術等方面都具有廣闊的應用前景。


圖1.本發明實施例1中螢光強度與GdxY2-xO3複合基質中Y3+和Gd3+的相對用量x的關係圖。
圖2.本發明實施例1的Gd0.4Y1.6O3:Eu3+@SiO2顆粒材料電鏡照片。
具體實施例方式
實施例1以球形二氧化矽納米顆粒為內核，將Gd(NO3)3、Y(NO3)3、Eu(NO3)3、尿素以及SiO2納米顆粒(SiO2粒徑約為250nm)溶解或超聲分散到一定量蒸餾水中；其中，混合溶液中的Gd(NO3)3的濃度為0.004mol/L，Y(NO3)3的濃度為0.016mol/L，Eu(NO3)3的濃度為0.0016mol/L，尿素的濃度為0.5mo/L，SiO2納米顆粒的濃度為8g/L；反應溫度恆定在80℃，在攪拌條件下反應進行3小時。得到的沉澱物經分離、洗滌、乾燥後，在750℃溫度下煅燒3小時，得到最終的產物Gd0.4Y1.6O3:Eu3+@SiO2核殼結構納米材料，如圖2所示。顆粒粒徑約為285nm，粒徑分布均勻，受激發射強烈紅色螢光。當Y3+離子和Gd3+離子的相對摩爾用量變化時，所得產物的螢光強度也隨之不同，如圖1所示。該產品可用於顯示器件、螢光防偽、螢光燈具等應用領域。
實施例2以球形二氧化矽納米顆粒為內核，將Y(NO3)3、Eu(NO3)3、尿素以及SiO2納米顆粒(SiO2粒徑約為200nm)溶解或超聲分散到一定量蒸餾水中；其中，混合溶液中的Y(NO3)3的濃度為0.02mol/L，Eu(NO3)3的濃度為0.0008mol/L，尿素的濃度為0.5mo/L，SiO2的濃度為6g/L；反應溫度恆定在80℃，在攪拌條件下反應進行4小時。得到的沉澱物經分離、洗滌、乾燥後，在750℃溫度下煅燒3小時，得到最終的產物Y2O3:Eu3+@SiO2核殼結構納米材料。顆粒粒徑約為320nm，粒徑分布均勻，受激發射強烈紅色螢光。該產品可用於顯示器件、螢光防偽、螢光燈具等應用領域。
實施例3以球形二氧化矽納米顆粒為內核，將Y(NO3)3、Dy(NO3)3、尿素以及SiO2納米顆粒(SiO2粒徑約為150nm)溶解或超聲分散到一定量蒸餾水中；其中，混合溶液中的Y(NO3)3的濃度為0.015mol/L，Dy(NO3)3的濃度為0.0007mol/L，尿素的濃度為0.2mo/L，SiO2的濃度為4g/L；反應溫度恆定在80℃，在攪拌條件下反應進行3小時。得到的沉澱物經分離、洗滌、乾燥後，在1000℃溫度下煅燒1.5小時，得到最終的產物Y2O3:Dy3+@SiO2核殼結構納米材料。顆粒粒徑約為160nm，粒徑分布均勻，受激發射強烈黃色螢光。該產品可用於顯示器件、螢光防偽等應用領域。
實施例4以球形二氧化矽納米顆粒為內核，將Gd(NO3)3、Y(NO3)3、Sm(NO3)3、尿素以及SiO2納米顆粒(SiO2粒徑約為740nm)溶解或超聲分散到一定量蒸餾水中；其中，混合溶液中的Gd(NO3)3的濃度為0.15mol/L，Y(NO3)3的濃度為0.35mol/L，Sm(NO3)3的濃度為0.09mol/L，尿素的濃度為9.5mo/L，SiO2的濃度為18g/L；反應溫度恆定在70℃，在攪拌條件下反應進行3小時。得到的沉澱物經分離、洗滌、乾燥後，在750℃溫度下煅燒2小時，得到最終的產物Gd0.33Y1.67O3:Sm3+@SiO2核殼結構納米材料。顆粒粒徑約為826nm，粒徑分布比較均勻，受激發射強烈橙色螢光。該產品可用於螢光防偽、螢光燈具等應用領域。
實施例5以球形二氧化矽納米顆粒為內核，將Gd(NO3)3、Y(NO3)3、Yb(NO3)3、Er(NO3)3、尿素以及SiO2納米顆粒(SiO2粒徑約為180nm)溶解或超聲分散到一定量蒸餾水中，其中，混合溶液中的Gd(NO3)3的濃度為0.002mol/L，Y(NO3)3的濃度為0.018mol/L，Yb(NO3)3的濃度為0.0008mol/L，Er(NO3)3的濃度為0.0001mol/L，尿素的濃度為0.3mo/L，SiO2的濃度為5g/L；反應溫度恆定在70℃，在攪拌條件下反應進行10小時。得到的沉澱物經分離、洗滌、乾燥後，在600℃溫度下煅燒5小時，得到最終的產物Gd0.2Y1.8O3:Yb3+，Er3+@SiO2核殼結構納米材料。顆粒粒徑約為312nm，粒徑分布均勻，受激發射強烈紅色螢光。該產品可用於顯示器件、螢光防偽等應用領域。
權利要求
1.一種具有核殼納米結構的稀土螢光顆粒，其特徵在於以球形二氧化矽納米顆粒為內核，以稀土螢光材料為外殼，其化學結構式為GdxY2-xO3:M3+@SiO2其中，x為0～2，M3+為激活劑離子；所述的激活劑離子選自Eu3+、Er3+、Nd3+、Yb3+、Ho3+、Sm3+、Tb3+、Dy3+、Pr3+、Tm3+稀土離子中的一種或一種以上的混合物。
2.根據權利要求1所述的具有核殼納米結構的稀土螢光顆粒，其特徵在於所述的具有核殼結構的稀土納米螢光顆粒的粒徑為55～1000nm；所述的球形二氧化矽納米顆粒的粒徑為50～850nm。
3.根據權利要求1所述的具有核殼納米結構的稀土螢光顆粒，其特徵在於所述的激活劑離子的離子源為Eu3+、Er3+、Nd3+、Yb3+、Ho3+、Sm3+、Tb3+、Dy3+、Pr3+、Tm3+稀土離子的硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽。
4.根據權利要求1所述的具有核殼納米結構的稀土螢光顆粒，其特徵在於所述的具有核殼納米結構的稀土螢光顆粒的螢光強度隨殼層組分的不同而變化。
5.一種根據權利要求1～4任一項所述的具有核殼結構的稀土納米螢光顆粒的製備方法，其特徵是，該方法包括以下步驟(1)以球形二氧化矽納米顆粒為內核，將稀土基質離子、激活劑離子、尿素以及球形二氧化矽納米顆粒溶解或超聲分散到水中，在攪拌條件下進行反應，反應溫度控制在70～90℃；其中，混合溶液中的稀土基質離子的濃度為0.01～0.5mol/l，激活劑離子的濃度為10-4～10-2mol/L，尿素的濃度為0.1～10mol/L，球形二氧化矽納米顆粒與水的重量體積比為0.1～20g/L；(2)將步驟(1)反應沉澱物經分離、洗滌、乾燥後，在500～1200℃溫度下煅燒，得到單分散、球形、具有核殼結構的稀土納米螢光顆粒。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵是所述的攪拌條件下反應時間是1～12小時。
7.根據權利要求5所述的方法，其特徵是所述的煅燒時間是1～5小時。
8.一種根據權利要求1～4任一項所述的具有核殼結構的稀土納米螢光顆粒的用途，其特徵是所述的具有核殼結構的稀土納米螢光顆粒能夠作為顯示器、螢光防偽、光開關和光通信材料。
全文摘要
本發明屬於用溼化學方法製備稀土納米螢光材料的技術領域，特別涉及具有核殼結構的稀土納米螢光顆粒，以及在水溶液體系中製備單分散、球形、具有核殼結構的稀土納米螢光顆粒的方法。在包含有一或兩種稀土基質離子、一種或多種激活劑離子、尿素以及低成本球形二氧化矽納米顆粒為內核的水溶液中製備得到的具有核殼結構的稀土納米螢光顆粒的化學結構式為Gd
文檔編號C09K11/02GK101074374SQ200610081428
公開日2007年11月21日 申請日期2006年5月19日 優先權日2006年5月19日
發明者唐芳瓊, 馮華君 申請人:中國科學院理化技術研究所