一種高收率的環己酮生產方法
2023-06-04 19:29:41
專利名稱：一種高收率的環己酮生產方法
技術領域：
本發明屬於化工合成技術領域，涉及一種生產環己酮的方法。
背景技術：
環己酮是一種重要的有機原料，也是一種優良的溶劑，可用於生產己內醯胺，進而生產錦綸6和尼龍-6工程塑料等，廣泛應用於汽車、船舶、醫療製品、日用品、電子和電子元件等領域。工業上生產環己酮的方法主要有苯酚法和苯法，由於苯酚價格較高，不易得，目前佔主流的是苯法，約佔世界總能力的95%以上。苯法生產環己酮包括環己烯法和傳統的環己烷氧化法。傳統的環己烷氧化法生產環己酮包括苯加氫制環己烷，環己烷空氣氧化、氧化液皂化分解、環己烷分離、環己醇脫氫、環己酮精製、廢水焚燒等單元。 傳統的環己烷氧化法中存在原料利用率低的缺點，在環己烷空氣氧化單元發生各種副反應導致原料僅有80%左右的利用率，20%的環己烷被氧化成其它有機物，環己酮耗苯約I. Ot/t，同時生成大量難處理的皂化廢液，採用焚燒處理不僅浪費了寶貴的資源，還需外加補充燃料，增加了能量消耗。專利200910075129. 8公開了一種以焦化苯為原料生產環己酮的方法，苯經環己
烯法生產環己酮。其主要創新點在於採用焦化苯作為原料，提出了某種狀態參數下的生產結果。但是對環己酮合成方法中各步驟中的原料雜質要求、中間產物及最終產品的質量控制並沒有提出具體辦法。該方法只涉及由焦化苯制環己酮的步驟，加氫反應副產物環己烷作為副產品外售，綜合效益不高。專利201110228667. 3公開了一種不完全加氫環己酮生產工藝。提出採用膜過濾器替代加氫催化劑分離的沉降器，採用間歇反應進行苯加氫製取環己烯，工業可行性較差，同時催化劑與反應液降壓後過濾，再返回反應系統時需用高壓泵輸送，增加了能耗；催化劑與反應器一起降壓，會造成催化劑的閃蒸析出，造成貴金屬催化劑的損失和管道阻塞。
發明內容
本發明的目的在於克服已有技術的缺點，提高原料的利用率，增強工藝綜合競爭能力，大大提高了目的產物環己酮的收率。本發明技術方案如下一種高收率的環己酮生產方法，包括以下步驟A原料苯加氫製備環己烯；B環己烯、環己烷、苯分離；D環己烯水合製備環己醇；E環己醇分離提純疋環己醇脫氫製備環己酮；G環己酮精製，還包括步驟C環己烷脫氫製備環己烯。具體工藝過程如下A.苯部分加氫製備環己烯純苯和氫氣在加氫催化劑的作用下，反應溫度135 145 0C，反應壓力4. 5 5. 5MPaG下進行反應。
B.環己烯、環己烷、苯分離加氫反應液與來自環己烷脫氫的反應液匯合後，經過脫水、脫苯、苯回收、環己烯分離、環己烯提純以及溶劑精製等過程，最終可得到純度大於99. 8% wt的環己烯產品。C.環己烷脫氫製備環己烯來自步驟B的環己烷經過加熱後進入裝有礬系金屬作為催化劑的固定床反應器，反應溫度420°C 500°C，壓力O. 01 O. IMPa0經過氧化脫氫生成環己烯，反應物經過冷卻冷凝後，生成的環己烯和未反應的環己烷返回到步驟B進行分離。D.環己烯水合環己烯在催化劑作用下，於反應溫度110 130°C、壓力O. 5
O.8MPaG下與水反應生成環己醇。E.環己醇精製水合反應液經過環己醇、環己烯分離、環己醇精製得到環己醇，環己烯返回步驟D。 F.環己醇脫氫制環己酮環己醇在列管式反應器中，在脫氫催化劑作用下，於反應溫度210 240°C，反應壓力O. 01 O. IMPaG下生成環己酮和氫氣。經過氣液分離器將脫氫氫氣與反應液分離。脫氫氫氣由壓縮機送至氫氣提純系統經吸附提純後返回苯部分加氫製備環己烯工段做為原料氫氣使用。G.環己酮精製脫氫反應液經過輕組分分離、環己酮分離和環己醇分離得到環己酮純度大於99. 95% wt的產品。所述的一種高收率的環己酮生產方法中，步驟A中，原料苯採用的是高純苯，其中苯純度大於99.9%，硫含量小於IOppm,非芳烴不大於IOOppm ;原料氫氣純度大於99% vol.,其中的硫含量小於50ppb。採用高純苯可以避免原料苯中帶入的雜質對環己酮質量的影響，便於生產高品質的環己酮。步驟B中，經過分離得到的環己烯的純度可達99. 8% wt.，含溶劑量小於O. 005%wt.，可以直接作為商品銷售。步驟C中，採用空氣作為氧化劑，控制環己烷的轉化率，以減少副反應的發生。步驟D中，採用2級串聯反應器，以分子篩為催化劑，優選為ZSM-5型分子篩，環己烯與純水反應生成環己醇，控制轉化率不大於15%，以減少副反應的發生。步驟E中，包括環己醇分離、脫環己烯和環己醇精製三個塔，得到的環己醇的純度大於99. 5% wt.，輕組分含量小於O. 3% wt.，優選甲基環戊醇含量小於O. 15%，精製的環己醇可以直接作為商品銷售。步驟F中，脫氫採用銅矽催化劑，控制轉化率不大於60%，溫度不高於240°C以減少副反應。脫氫產生氫氣經冷凝除油後，再經吸附提純後返回步驟A做原料氫氣使用，氫氣回收率達到90%以上。步驟G中，脫氫反應液經過高真空精餾得到環己酮產品，環己酮純度大於99. 95 %wt,輕組分小於IOOppm,環己醇小於lOOppm。本發明具有以下有益效果I)副產環己烷直接轉化利用生成目的產物，避免了環己烷儲存、運輸和難以銷售的缺點，同時降低了環己酮對苯的消耗，彌補了苯加氫副產環己烷的缺陷，完善了苯經環己烯制環己酮的工藝路線，大大提高了原料的利用率，使環己酮耗苯從I. Ot/t降低至O. St/
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2)採用純苯，避免了中間雜質的產生，有利於提高產品環己酮的質量。3)脫氫氫氣經過處理回用，氫氣消耗低，僅相當於傳統環己烷法的55%。4)本發明的工藝方法中，嚴格控制原料及各步反應的中間產物的質量，不僅可以充分發揮中間產物(如環己烯、環己烷、環己醇)的直接商業價值，而且使得產品環己酮的質量達到最優。
圖I是本發明的工藝流程圖。圖2是傳統環己烷氧化法生產環己酮工藝流程圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明作詳細描述。但附圖和具體實施例並不構成對本發明的限制。實施例I參見流程圖1，苯經過計量控制流量進入苯加氫反應器，同時通入氫氣，含釕催化劑預先加入反應器中，在反應溫度145°C，壓力5MPaG下進行反應生成環己烯，同時發生部分副反應生成環己烷，苯的單程轉化率50%，生成環己烯的選擇性為80%。加氫反應產物經過環己烯分離單元將環己烯、環己烷和苯進行分離。苯返回反應器繼續使用；環己烷送至脫氫工序，環己烯送入水合工段與水進行水合反應。環己烷經過加熱後進入裝有礬鎳催化劑的環己烷脫氫反應器，被空氣氧化脫氫生成環己烯，環己烷脫氫的單程轉化率40 %，選擇性90 %，脫氫產物冷凝後返回至環己烯分離單元。環己烯水合生成環己醇使用ZSM-5型分子篩催化劑，控制反應溫度128°C，壓力
O.7MPaG，環己烯的單程轉化率10%，環己醇的選擇性約99%。水合產物送入環己醇分離單元進行精製，首先進行環己烯和環己醇的分離。未反應的環己烯返回水合反應單元，然後對環己醇進行精製，精製後得到的環己醇純度為99. 9%,甲基環戊醇含量O. 1%。環己醇經過預熱後進脫氫反應器，脫氫反應壓力20KPa，溫度230°C，採用銅矽催化劑，環己醇的轉化率50%，生成環己酮的選擇性98%。脫氫後醇酮混合物經過真空精餾脫除輕重組分，將環己醇分離返回至脫氫單元，環己酮經提純後濃度為99. 95%。有關苯耗、氫耗和環己酮的質量指標見表I。對比例I參見流程圖2，苯經過計量控制流量進入苯加氫反應器，同時通入氫氣，反應器為裝有鎳鋁催化劑的固定床反應器，在反應溫度180°C，壓力O. 7MPaG下進行反應生成環己烷，苯的轉化率約100%，生成環己烷的選擇性接近100%。環己烷經冷凝分離出夾帶氣體後，送入氧化反應器，空氣也經壓縮送入氧化反應器，環己烷氧化生成環己基過氧化氫及部分酸類、酯類，反應液進入皂化反應器，加入燒鹼溶液進行皂化處理。皂化液在分解釜中用環烷酸鈷作催化劑分解生成環己醇和環己酮。環己烷的單程轉化率4%，生成環己醇和環己酮的選擇性80%，氧化反應溫度170°C，壓力I.2MPaG ;分解溫度 90°C，壓力 O. 3MPaG。分解產物經油水分離出水相廢鹼液及酸類、酯類(皂化廢液)。皂化廢液經濃縮後進入焚燒爐焚燒除去有機廢物，同時生成灰鹼(碳酸鈉純度約93%)。油相主要為未反應的環己烷以及生成的環己醇、環己酮。首先進行環己烷的分離，分離後的環己烷循環返回氧化反應器回收使用。分離去除環己烷後的醇酮混合物進入醇酮分離精製單元，在輕塔經過精餾除去輕組分雜質，然後進入酮塔精餾，塔頂得到環己酮產品，環己酮純度為99. 6%。塔底組分進入環己醇塔，在醇塔塔底分離出反應生成的重組分產品，塔頂得到環己醇。環己醇經過預熱後進脫氫反應器，脫氫反應壓力20KPa，溫度230°C，採用銅矽催化劑，環己醇的轉化率50%，生成環己酮的選擇性98%。脫氫後醇酮混合物也送入醇酮分離精製進行醇酮分離。由於I摩爾苯生成I摩爾環己烯需要2摩爾氫氣，而生成環己烷則需要3摩爾氫氣，同時環己烯水合使用純水也提供了部分氫源。因此環己烯法相對環己烷法大大節約了氫氣。傳統環己烷氧化法中有20%的環己烷生成皂化廢液，進行焚燒處理，造成原料消耗高，本發明中原料基本全部轉化為目的產物，利用率約99%，節約了寶貴的資源。專利200910075129. 8常規環己烯法副產的環己烷直接外售，導致環己酮耗苯較聞。有關苯耗、氫!耗和環己麗的質量指標見表I。表I不同環己酮生產工藝主要指標對比表
權利要求
1.一種高收率的環己酮生產方法，包括以下步驟A原料苯加氫製備環己烯出環己烯、環己烷、苯分離山環己烯水合製備環己醇出環己醇分離提純^環己醇脫氫製備環己酮；G環己酮精製，其特徵在於還包括步驟C環己烷脫氫製備環己烯。
2.根據權利要求I所述的一種高收率的環己酮生產方法，其特徵在於步驟C中，來自步驟B的環己烷經過加熱後進入裝有礬系金屬催化劑的固定床反應器，反應溫度420°C 500°C，壓力O. Ol O. IMpa，經過氧化脫氫生成環己烯，經過冷卻冷凝後，生成的環己烯和未反應的環己烷返回到步驟B進行分離。
3.根據權利要求I所述的一種高收率的環己酮生產方法，其特徵在於步驟E環己醇分離提純中，水合反應液經過環己醇、環己烯分離、環己醇精製得到環己醇，環己烯返回步驟D。
4.根據權利要求I所述的一種高收率的環己酮生產方法，其特徵在於步驟F環己醇脫氫制環己酮中，環己醇在列管式反應器中，在脫氫催化劑作用下，於反應溫度210 2401，反應壓力0.01 0. IMPaG下生成環己酮和氫氣；經過氣液分離器將脫氫氫氣與反應液分離，脫氫氫氣由壓縮機送至氫氣提純系統經吸附提純後返回苯部分加氫製備環己烯工段做為原料氫氣使用。
5.根據權利要求I所述的一種高收率的環己酮生產方法，其特徵在於步驟A中，原料苯採用的是高純苯，其中苯純度大於99. 9%，硫含量小於lOppm，非芳烴不大於IOOppm ;原料氫氣純度大於99% vol.，其中的硫含量小於50ppb。
6.根據權利要求2所述的一種高收率的環己酮生產方法，其特徵在於步驟C中，採用空氣作為氧化劑。
7.根據權利要求I所述的一種高收率的環己酮生產方法，其特徵在於步驟D中，採用2級串聯反應器，以分子篩為催化劑，優選為ZSM-5型分子篩，環己烯與純水反應生成環己醇，控制轉化率不大於15%。
8.根據權利要求I所述的一種高收率的環己酮生產方法，其特徵在於步驟F中，脫氫採用銅矽催化劑，控制轉化率不大於60%，溫度不高於240°C以減少副反應。
9.根據權利要求I所述的一種高收率的環己酮生產方法，其特徵在於步驟G中，脫氫反應物經過高真空精餾得到環己酮產品，環己酮純度大於99. 95% wt，輕組分小於lOOppm，環己醇小於lOOppm。
全文摘要
本發明涉及一種高收率的環己酮生產方法，包括以下步驟A原料苯加氫製備環己烯；B環己烯、環己烷、苯分離；D環己烯水合製備環己醇；E環己醇分離提純；F環己醇脫氫製備環己酮；G環己酮精製，還包括步驟C環己烷脫氫製備環己烯。本發明的有益效果1)副產環己烷直接轉化利用，避免了環己烷儲存、運輸和難以銷售的缺點，同時降低了環己酮對苯的消耗，大大提高了原料的利用率，使環己酮耗苯從1.0t/t降低至0.8t/t；2)採用純苯，避免了中間雜質的產生，有利於提高產品環己酮的質量；3)脫氫氫氣經過處理回用，氫氣消耗低，僅相當於傳統環己烷法的55％；4)本發明的產品環己酮的質量達到最優。
文檔編號C07C45/00GK102875348SQ201210377478
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月29日 優先權日2012年9月29日
發明者劉新偉, 李巖, 徐航, 柴永峰, 王敬偉, 李碧柳, 李廣忠, 楊克儉, 程鵬, 董強, 王剛, 王美嬌, 鄭仁, 楊剛 申請人:中國天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術研發有限公司, 山東海力化工股份有限公司, 天津振博科技有限公司