羥基磷灰石‑碳納米管複合生物陶瓷的製備方法與流程
2023-06-04 12:05:36 2
本發明屬於生物醫用材料領域，特別涉及一種羥基磷灰石/碳納米管複合生物陶瓷及該生物陶瓷的製備方法。
背景技術：
生物陶瓷是與生物體有關的新型陶瓷，生物陶瓷不僅具有不鏽鋼塑料所具有的特性，而且具有親水性、能與細胞等生物組織表現出良好的親和性。
生物陶瓷材料分為生物惰性陶瓷材料和生物活性陶瓷材料，羥基磷灰石生物陶瓷屬於生物活性陶瓷，羥基磷灰石的結構與生物骨相似，因此，合成的羥基磷灰石生物陶瓷常用作骨骼的替代或修復材料。
碳納米管，又名巴基管，是一種具有特殊結構的一維量子材料，具有徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級，管子兩端基本上都封口的結構特點。
碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結構連接完美，具有許多異常的力學、電學和化學性能。近些年隨著碳納米管及納米材料研究的深入其廣闊的應用前景也不斷地展現出來。生物醫學材料是對於碳納米管研究利用的新的領域。
關於碳納米管的生物利用的研究中，有科學家將成骨細胞接種到碳納米管上，考察其增殖和功能，發現碳納米管促進細胞增殖，增加了鹼性磷酸酶活性、細胞內蛋白合成和細胞外鈣沉積。雖然，碳納米管有一定的細胞毒性，但是其優良的性能，還是帶動了其在生物材料的應用。
申請號為201210555876.3的專利文獻「碳納米管增強羥基磷灰石複合材料的製備方法」公開了一種羥基磷灰石/碳納米管複合材料的製備方法，是在羥基磷灰石粉體中合成碳納米管，並利用羥基磷灰石進行碳納米管表面修飾，進而製備碳納米管增強羥基磷灰石複合材料的方法，先用碳酸鎳與羥基磷灰石粉末製備碳納米管-羥基磷灰石粉末，再製備羥基磷灰石修飾的碳納米管-羥基磷灰石粉末，最終製得碳納米管增強羥基磷灰石複合材料。
由此可知，該技術方案提供的複合材料，是利用羥基磷灰石進行碳納米管表面修飾，以提高碳納米管與羥基磷灰石基體之間浸潤性，並有助於材料的成型，是一種行之有效的複合材料製備方法。
技術實現要素：
本發明解決的技術問題：針對上述不足，克服現有技術的缺陷，本發明的目的是提供一種羥基磷灰石/碳納米管複合生物陶瓷及其製備方法。
本發明的技術方案：一種羥基磷灰石/碳納米管複合生物陶瓷，複合生物陶瓷由包覆有二氧化矽納米粒子層的羥基磷灰石粉體和碳納米管構成，其中，羥基磷灰石粉體的平均粒徑為5-20μm，表面包覆的二氧化矽粒子層的厚度為50-200nm；
其中，包覆有二氧化矽納米粒子層的羥基磷灰石粉體與碳納米管的質量之比例為10-20:1。
作為優選，所述羥基磷灰石根據水熱法製備而成。
一種羥基磷灰石/碳納米管複合生物陶瓷的製備方法，製備步驟如下：
（1）製備羥基磷灰石粉體：通過水熱法製備羥基磷灰石，然後乾燥研磨過篩；
（2）將羥基磷灰石粉體放入化學氣相沉積反應室中，進行化學氣相沉積反應：預熱至600-800℃，以正矽酸乙酯為原料，控制原料的蒸發溫度為85-110℃，通入氬氣保護氣體，反應室旋轉速率為30-60r/min，反應時間20-60min，反應結束後，待冷卻至室溫，取出；
（3）將包覆有二氧化矽納米粒子層的羥基磷灰石粉體和碳納米管放入球磨機進行研磨分散，混合均勻之後，真空乾燥；
（4）將乾燥後的混合粉體進行在1.2-2GPa壓力下冷壓成型；
（5）將成型後的材料進行高溫煅燒，溫度為1100-1500℃，壓力2 -5GPa，時間1-3h；
（6）煅燒之後，待冷卻取出，即得到塊狀羥基磷灰石/碳納米管複合生物陶瓷。
作為優選，步驟（2）進行化學氣相沉積反應中氬氣的氣體流量為100-400ml/min。
作為優選，步驟（5）高溫煅燒的溫度為1250-1400℃。
作為優選，步驟（4）中高溫煅燒的壓力2.5-4GPa。
有益效果：本發明提供的羥基磷灰石/碳納米管複合生物陶瓷，是以羥基磷灰石為基礎，在此基礎之上利用碳納米管優良的機械性能和其對於骨骼細胞的增殖作用來使得複合生物陶瓷具有較高的骨損傷修復性能。
碳納米管是一種優良的材料，但是其在固體中的分散性能較差，會因聚集而導致性能下降。簡單將碳納米管和羥基磷灰石粉體混合後高溫煅燒，會因為碳納米管與羥基磷灰石基體之間浸潤性差與界面結合強度低的特點，導致相互之間的作用較小，而只能以單獨的形態存在，從而不利於性能上的加強，且表面負載碳納米管的羥基磷灰石粉體難以成型的特點，也導致複合陶瓷材料的機械性能不佳。
因此，本發明利用化學氣相沉積法，在羥基磷灰石粉體表面包覆一層緊密二氧化矽納米粒子層，通過二氧化矽和碳納米管在高溫固相中的作用，而將碳納米管與羥基磷灰石粉體相結合，達到性能上的增強，得到的複合陶瓷材料不僅具有較好的機械性能，其生物功能性也較佳，且克服了生物相容性不足的缺陷。
具體實施方式
為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解， 這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
實施例 1：
一種羥基磷灰石/碳納米管複合生物陶瓷，複合生物陶瓷由包覆有二氧化矽納米粒子層的羥基磷灰石粉體和碳納米管構成，包覆有二氧化矽納米粒子層的羥基磷灰石粉體與碳納米管的質量之比例為20:1。
根據本發明提供的製備方法製備羥基磷灰石/碳納米管複合生物陶瓷，步驟如下：
（1）製備羥基磷灰石粉體：將CaHPO4與CaCO3按物質的量之比6：4進行配料；然後進行溼法球磨，時間24h；將球磨好的漿料倒入容器中，加入蒸餾水，在90℃恆溫情況下進行攪拌，反應完畢後，放置沉澱得到白色的羥基磷灰石沉澱物，然後乾燥研磨過篩；
（2）將羥基磷灰石粉體放入化學氣相沉積反應室中，進行化學氣相沉積反應：預熱至735℃，以正矽酸乙酯為原料，控制原料的蒸發溫度為90℃，通入氬氣保護氣體，200ml/min，反應室旋轉速率為60r/min，反應時間30min，反應結束後，待冷卻至室溫，取出；
經檢測，羥基磷灰石粉體的平均粒徑為10μm，表面包覆的二氧化矽粒子層的厚度為70nm；
（3）將包覆有二氧化矽納米粒子層的羥基磷灰石粉體和碳納米管放入球磨機進行研磨分散，混合均勻之後，真空乾燥；
（4）將乾燥後的混合粉體進行在1.5GPa壓力下冷壓成型；
（5）將成型後的材料進行高溫煅燒，溫度為1300℃，壓力3GPa，時間2h；
（6）煅燒之後，待冷卻取出，即得到塊狀羥基磷灰石/碳納米管複合生物陶瓷。
對得到的塊狀羥基磷灰石/碳納米管複合生物陶瓷進行性能檢測：密度3.12kg/m3；抗壓強度450MPa；抗彎強度470MPa；韌性10MPa·m1/2；彈性模量28GPa。
實施例 2：
一種羥基磷灰石/碳納米管複合生物陶瓷，複合生物陶瓷由包覆有二氧化矽納米粒子層的羥基磷灰石粉體和碳納米管構成，包覆有二氧化矽納米粒子層的羥基磷灰石粉體與碳納米管的質量之比例為10:1。
根據本發明提供的製備方法製備羥基磷灰石/碳納米管複合生物陶瓷，步驟如下：
（1）製備羥基磷灰石粉體：將CaHPO4與CaCO3按物質的量之比6：4進行配料；然後進行溼法球磨，時間24h；將球磨好的漿料倒入容器中，加入蒸餾水，在90℃恆溫情況下進行攪拌，反應完畢後，放置沉澱得到白色的羥基磷灰石沉澱物，然後乾燥研磨過篩；
（2）將羥基磷灰石粉體放入化學氣相沉積反應室中，進行化學氣相沉積反應：預熱至750℃，以正矽酸乙酯為原料，控制原料的蒸發溫度為95℃，通入氬氣保護氣體，200ml/min，反應室旋轉速率為30r/min，反應時間45min，反應結束後，待冷卻至室溫，取出；
經檢測，羥基磷灰石粉體的平均粒徑為10μm，表面包覆的二氧化矽粒子層的厚度為60nm；
（3）將包覆有二氧化矽納米粒子層的羥基磷灰石粉體和碳納米管放入球磨機進行研磨分散，混合均勻之後，真空乾燥；
（4）將乾燥後的混合粉體進行在1.5GPa壓力下冷壓成型；
（5）將成型後的材料進行高溫煅燒，溫度為1300℃，壓力3GPa，時間2h；
（6）煅燒之後，待冷卻取出，即得到塊狀羥基磷灰石/碳納米管複合生物陶瓷。
對得到的塊狀羥基磷灰石/碳納米管複合生物陶瓷進行性能檢測：密度3.07kg/m3；抗壓強度410MPa；抗彎強度420MPa；韌性11MPa·m1/2；彈性模量23GPa。
實施例 3：
一種羥基磷灰石/碳納米管複合生物陶瓷，複合生物陶瓷由包覆有二氧化矽納米粒子層的羥基磷灰石粉體和碳納米管構成，包覆有二氧化矽納米粒子層的羥基磷灰石粉體與碳納米管的質量之比例為15:1。
根據本發明提供的製備方法製備羥基磷灰石/碳納米管複合生物陶瓷，步驟如下：
（1）製備羥基磷灰石粉體：將CaHPO4與CaCO3按物質的量之比6：4進行配料；然後進行溼法球磨，時間24h；將球磨好的漿料倒入容器中，加入蒸餾水，在90℃恆溫情況下進行攪拌，反應完畢後，放置沉澱得到白色的羥基磷灰石沉澱物，然後乾燥研磨過篩；
（2）將羥基磷灰石粉體放入化學氣相沉積反應室中，進行化學氣相沉積反應：預熱至800℃，以正矽酸乙酯為原料，控制原料的蒸發溫度為100℃，通入氬氣保護氣體，300ml/min，反應室旋轉速率為60r/min，反應時間40min，反應結束後，待冷卻至室溫，取出；
經檢測，羥基磷灰石粉體的平均粒徑為10μm，表面包覆的二氧化矽粒子層的厚度為150nm；
（3）將包覆有二氧化矽納米粒子層的羥基磷灰石粉體和碳納米管放入球磨機進行研磨分散，混合均勻之後，真空乾燥；
（4）將乾燥後的混合粉體進行在1.5GPa壓力下冷壓成型；
（5）將成型後的材料進行高溫煅燒，溫度為1350℃，壓力3GPa，時間2h；
（6）煅燒之後，待冷卻取出，即得到塊狀羥基磷灰石/碳納米管複合生物陶瓷。
對得到的塊狀羥基磷灰石/碳納米管複合生物陶瓷進行性能檢測：密度3.13kg/m3；抗壓強度450MPa；抗彎強度460MPa；韌性12MPa·m1/2；彈性模量25GPa。
實施例4：
一種羥基磷灰石/碳納米管複合生物陶瓷，複合生物陶瓷由包覆有二氧化矽納米粒子層的羥基磷灰石粉體和碳納米管構成，包覆有二氧化矽納米粒子層的羥基磷灰石粉體與碳納米管的質量之比例為12:1。
根據本發明提供的製備方法製備羥基磷灰石/碳納米管複合生物陶瓷，步驟如下：
（1）製備羥基磷灰石粉體：將CaHPO4與CaCO3按物質的量之比6：4進行配料；然後進行溼法球磨，時間24h；將球磨好的漿料倒入容器中，加入蒸餾水，在90℃恆溫情況下進行攪拌，反應完畢後，放置沉澱得到白色的羥基磷灰石沉澱物，然後乾燥研磨過篩；
（2）將羥基磷灰石粉體放入化學氣相沉積反應室中，進行化學氣相沉積反應：預熱至650℃，以正矽酸乙酯為原料，控制原料的蒸發溫度為90℃，通入氬氣保護氣體，200ml/min，反應室旋轉速率為30r/min，反應時間60min，反應結束後，待冷卻至室溫，取出；
經檢測，羥基磷灰石粉體的平均粒徑為10μm，表面包覆的二氧化矽粒子層的厚度為110nm；
（3）將包覆有二氧化矽納米粒子層的羥基磷灰石粉體和碳納米管放入球磨機進行研磨分散，混合均勻之後，真空乾燥；
（4）將乾燥後的混合粉體進行在1.5GPa壓力下冷壓成型；
（5）將成型後的材料進行高溫煅燒，溫度為1350℃，壓力3.5GPa，時間2h；
（6）煅燒之後，待冷卻取出，即得到塊狀羥基磷灰石/碳納米管複合生物陶瓷。
對得到的塊狀羥基磷灰石/碳納米管複合生物陶瓷進行性能檢測：密度3.11kg/m3；抗壓強度460MPa；抗彎強度480MPa；韌性11MPa·m1/2；彈性模量24GPa。
實施例5：
一種羥基磷灰石/碳納米管複合生物陶瓷，複合生物陶瓷由包覆有二氧化矽納米粒子層的羥基磷灰石粉體和碳納米管構成，包覆有二氧化矽納米粒子層的羥基磷灰石粉體與碳納米管的質量之比例為16:1。
根據本發明提供的製備方法製備羥基磷灰石/碳納米管複合生物陶瓷，步驟如下：
（1）製備羥基磷灰石粉體：將CaHPO4與CaCO3按物質的量之比6：4進行配料；然後進行溼法球磨，時間24h；將球磨好的漿料倒入容器中，加入蒸餾水，在90℃恆溫情況下進行攪拌，反應完畢後，放置沉澱得到白色的羥基磷灰石沉澱物，然後乾燥研磨過篩；
（2）將羥基磷灰石粉體放入化學氣相沉積反應室中，進行化學氣相沉積反應：預熱至728℃，以正矽酸乙酯為原料，控制原料的蒸發溫度為92℃，通入氬氣保護氣體，300ml/min，反應室旋轉速率為45r/min，反應時間40min，反應結束後，待冷卻至室溫，取出；
經檢測，羥基磷灰石粉體的平均粒徑為10μm，表面包覆的二氧化矽粒子層的厚度為120nm；
（3）將包覆有二氧化矽納米粒子層的羥基磷灰石粉體和碳納米管放入球磨機進行研磨分散，混合均勻之後，真空乾燥；
（4）將乾燥後的混合粉體進行在1.5GPa壓力下冷壓成型；
（5）將成型後的材料進行高溫煅燒，溫度為1400℃，壓力4GPa，時間1.5h；
（6）煅燒之後，待冷卻取出，即得到塊狀羥基磷灰石/碳納米管複合生物陶瓷。
對得到的塊狀羥基磷灰石/碳納米管複合生物陶瓷進行性能檢測：密度3.10kg/m3；抗壓強度420MPa；抗彎強度430MPa；韌性10MPa·m1/2；彈性模量26GPa。
對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或範圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制於本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的範圍。