水性聚氨酯丙烯酸酯的製備方法與流程
2023-06-04 12:13:31 1
本發明涉及一種塗料，具體涉及一種水性聚氨酯丙烯酸酯的製備方法，屬於高分子材料技術領域。
背景技術：
光固化(uv)技術是國際上七十年代以來研發的一種全新的綠色塗裝技術(5e特點工業技術，即efficient高效、enabling適應性廣、economical經濟、energysaving節能和environmentalfriendly環境友好)，而被用於uv技術的樹脂也有環保新材料之稱。水性uv樹脂是水性uv產品中的主要組分，是配方中的基料樹脂，決定這固化後產品的基本性能。對比傳統的油性uv樹脂(以具有一定毒性的多官能團活性稀釋劑為稀釋劑調節粘度)，水性的uv樹脂僅需添加適量的水即可完成調粘工作且對施工人員完全沒有傷害，隨著綠色環保的呼聲逐漸增高，水性產品必將逐步佔據市場的主導地位。
水性的uv樹脂按基體樹脂的種類大體可分為：聚氨酯丙烯酸酯、不飽和聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯和丙烯酸酯化丙烯酸樹脂等四大類，其中聚氨酯丙烯酸酯(pua)體系的基本性能可塑性非常強，可以通過調節原料種類和原料比例來實現不同的性能需求，因此，pua是目前應用最廣泛的一類。自乳化型在pua中佔有最重要的一席，究其原因主要在於自乳化型體系中無需加入外乳化劑，體系的耐水性可以通過所加入離子的種類、含量、中和劑種類和離子化程度等因素來控制，最終得到綜合性能較好的產品。
現有技術中還沒有同時具備較高固含量、耐水性和優越機械性能等多種突出性能的樹脂。
技術實現要素：
發明目的：本發明的目的是針對現有技術的不足，通過大量實驗，提供一種環保性好，同時具備較高固含量、耐水性和優越機械性能等多種突出性能的水性聚氨酯丙烯酸酯的製備方法。
技術方案，為實現以上目的，本發明採用的技術方案是：
一種水性聚氨酯丙烯酸酯的製備方法，它包括以下步驟：
(1)在氮氣保護和機械攪拌下，將二異氰酸酯置於裝有恆壓滴液漏鬥和溫度計的四口燒瓶中，在40～70℃溫度範圍內分批加入含兩個羥基的羧酸，升溫至60～80℃反應1～3h，得到端異氰酸根的聚氨酯預聚物；
(2)降溫至40～60℃，滴加分子量為1000g/mol的三官能度多元醇預聚物，滴加時間0.5～1.5h，然後緩慢升溫至60～80℃，繼續保溫1～3h，得到端異氰酸根聚氨酯預聚物；
(3)然後降溫至40～60℃，加入阻聚劑，然後滴加季戊四醇三丙烯酸酯，滴加時間1～2h，緩慢升溫至70～90℃，繼續保溫1～3h，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯預聚體；
(4)降溫至50℃以下，將叔胺的水溶液緩慢加入到反應體系中，攪拌1～2h，得到多官能度光固化水性聚氨酯丙烯酸酯。控制羧基的離子化程度為40～80％，固含量可達45％左右。
作為優選方案，以上所述的水性聚氨酯丙烯酸酯的製備方法，步驟(1)中，二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯其中之一或它們的任意組合。
作為優選方案，以上所述的水性聚氨酯丙烯酸酯的製備方法，步驟(1)中，含兩個羥基的羧酸為二羥甲基丙酸、酒石酸其中之一或它們的任意組合。
作為優選方案，以上所述的水性聚氨酯丙烯酸酯的製備方法，步驟(2)中，三官能度的多元醇預聚物為聚己內酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇中之一或它們的任意組合。
作為優選方案，以上所述的水性聚氨酯丙烯酸酯的製備方法，步驟((3)中，阻聚劑為對羥基苯甲醚、對苯二酚、酚哌嗪中之一或它們的任意組合。
作為優選方案，以上所述的水性聚氨酯丙烯酸酯的製備方法，步驟((4)中，叔胺為三乙醇胺、三乙胺其中之一或它們的任意組合。
作為優選方案，以上所述的水性聚氨酯丙烯酸酯的製備方法，二異氰酸酯的質量份數為15～50份、含兩個羥基的羧酸的質量份數為5～15、三官能度的多元醇預聚物的質量份數為25～60、阻聚劑的質量份數為1～5、季戊四醇三丙烯酸酯的質量份數為15～35、叔胺的質量份數為1～10。
通過對以上優選方案中原料組成和用量、各步合成工藝的反應溫度和反應時間進行一系列篩選實驗，結果證明當原料具體組成和用量、合成工藝反應溫度和反應時間達到實施例2中所述水平產物性能達到最佳。
有益效果：本發明和現有技術相比具有以下優點：
本發明通過大量實驗篩選得到最佳的原料組成和配比，並通過大量實驗優選出最佳的合成工藝。整個製備工藝設計合理，製備得到的水性聚氨酯丙烯酸酯同時具備較高固含量(可達45％)、耐水性和優越機械性能等多種突出性能。並且具有閃幹、光固化速率快、漆膜光澤度高等優點。
本發明中可以通過不同原料比例自由設計出最少3個末端雙鍵和最多9個末端雙鍵的樹脂產物，單個樹脂分子所含有效雙鍵較多，可以實現快幹且漆膜硬度高、光澤度好。呈球狀的分子結構有利於提高體系的固含量，使固含量最高可實現至45％左右。當主體內核使用聚酯類或聚己內酯作為骨架時，由於酯鍵疏水性好，可以實現閃幹和耐水性好等特徵。以上諸多性能在高檔木器漆面漆中可以得到有效利用，有很好的市場前景。
具體實施方式
實施例1一種水性聚氨酯丙烯酸酯的製備方法，它包括以下步驟：
(1)在氮氣保護和機械攪拌下，將30質量份的異佛爾酮二異氰酸酯直接置於裝有恆壓滴液漏鬥和溫度計的四口燒瓶中，在40～50℃溫度範圍內分批加入10質量份的二羥甲基丙酸，升溫至70～75℃反應1.5h，得到端異氰酸根的聚氨酯預聚物；
(2)降溫至40～45℃，滴加分子量為1000g/mol的三官能度聚己內酯多元醇預聚物30質量份，滴加時間0.5h，緩慢升溫至75～80℃，繼續保溫3h，得到端異氰酸根聚氨酯預聚物；
(3)降溫至40～45℃，加入阻聚劑後，滴加質量份為27的季戊四醇三丙烯酸酯，滴加時間1h，緩慢升溫至80～85℃，繼續保溫2h，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯預聚體；
(4)降溫至50℃以下，將3質量份的三乙胺水溶液緩慢加之反應體系中，攪拌1h，得到多官能度光固化水性聚氨酯丙烯酸酯，控制固含量46.5％。
實施例2一種水性聚氨酯丙烯酸酯的製備方法，它包括以下步驟：
(1)在氮氣保護和機械攪拌下，將25質量份的二環己基甲烷二異氰酸酯直接置於裝有恆壓滴液漏鬥和溫度計的四口燒瓶中，在50～65℃溫度範圍內分批加入7.5質量份的酒石酸，升溫至70～75℃反應2h，得到端異氰酸根的聚氨酯預聚物；
(2)降溫至40～45℃，滴加分子量為1000g/mol的三官能度聚酯多元醇預聚物50質量份，滴加時間1.5h，緩慢升溫至75～80℃，繼續保溫2h，得到端異氰酸根聚氨酯預聚物；
(3)降溫至50～55℃，加入阻聚劑後，滴加15質量份的季戊四醇三丙烯酸酯，滴加時間1h，緩慢升溫至80～85℃，繼續保溫3h，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯預聚體；
(4)降溫至50℃以下，將2.5質量份的三乙醇胺水溶液緩慢加之反應體系中，攪拌2h，得到多官能度光固化水性聚氨酯丙烯酸酯，控制固含量45.7％左右。
實施例3一種水性聚氨酯丙烯酸酯的製備方法，它包括以下步驟：
(1)在氮氣保護和機械攪拌下，將36質量份的六亞甲基甲烷二異氰酸酯直接置於裝有恆壓滴液漏鬥和溫度計的四口燒瓶中，在50～65℃溫度範圍內分批加入10質量份的酒石酸，升溫至75～80℃反應3h，得到端異氰酸根的聚氨酯預聚物；
(2)降溫至40～45℃，滴加分子量為1000g/mol的三官能度聚醚多元醇預聚物25質量份，滴加時間1h，緩慢升溫至75～80℃，繼續保溫2h，得到端異氰酸根聚氨酯預聚物；
(3)降溫至50～55℃，加入阻聚劑後，滴加23質量份的季戊四醇三丙烯酸酯，滴加時間1h，緩慢升溫至85～90℃，繼續保溫2.5h，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯預聚體；
(4)降溫至50℃以下，將6質量份的三乙胺水溶液加之反應體系中，攪拌1.5h，得到多官能度光固化水性聚氨酯丙烯酸酯，控制固含量45.9％左右。
實施例4性能測試
1、對以上實施例1至實施例3製備得到的水性聚氨酯丙烯酸塗料進行性能測試，測試結果如下表1所示：
表1性能檢測結果
註：表中固化速度是直接在uv固化機上以80mw/cm2的光強固化測試得到的。
由以上實驗結果表明，本發明製備得到的水性聚氨酯丙烯酸塗料具有很好的環保性，並且具有優異的附著力，優異的硬度和耐衝擊性能，並且具有很好的耐水性，且可保持45％以上的固含量，取得了非常好的技術進步。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。