一種銀-鉛-鉍-碲熱電材料的製備方法
2023-06-04 11:47:31
專利名稱：一種銀-鉛-鉍-碲熱電材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種熱電材料的製備方法。
背景技術：
2008 年 4 月，Chem. Mater.上報導了關於用固相法合成 AghPb18MTe2tl(Μ = Bi， Sb)的文章，其中AghPb18BiTe2tl的ZT值略低於AghPb18SbTe2tl，有很大應用前景。目前製備 AgPbmBiTem+2體系熱電合金材料的方法主要為固相法，而製備方法存在在製備過程中所需 溫度高，反應原料均為金屬單質，設備昂貴且複雜、得到產品的產量少，不利於擴大生產的 缺點。
發明內容
本發明的目的是為了解決現有製備熱電材料所需溫度高、原料昂貴、產量少，不利 於擴大生產的問題，提供了一種銀_鉛-鉍_碲熱電材料的製備方法。本發明一種銀_鉛-鉍_碲熱電材料的製備方法如下一、將0 0. 2g聚乙烯吡 口各烷酮、0. 01 0. 03g AgN03、0.4 0. 5g Pb (CH3COO) 2 ·3Η20、0· 05 0. 07g Bi (NO3) 3 ·5Η20 和0. 3 0. 4gNa2Te03溶於8 IlmL去離子水中，然後在磁力攪拌器上以4000 8000r/ min的攪拌速度攪拌30 60min，得混合物A ；二、將0 2. OgKOH和0. 2 0. 5g聯胺加入到 混合物A中，攪拌均勻，得混合溶液B ；三、將混合溶液B加入到有聚四氟乙烯內襯的高壓反 應釜中，密封，然後在溫度為110°C 210°C的條件下熱處理12 24h，自然冷卻至室溫，得 AgPb10BiTe12熱電材料前軀體；四、將AgPbltlBiTe12熱電材料前軀體過濾並洗滌3 6次，然 後在溫度為60°C的條件下，真空乾燥5 10h，即得銀-鉛-鉍-碲熱電材料(AgPbltlBiTe12-電材料)；步驟三中混合溶液B的加入量為有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜容積的60% 80%。本發明方法所需溫度不需要高溫，所用原材料簡單易得，得到的AgPbltlBiTe12熱電 材料為結晶度好、粒度分布窄的粉體，AgPbltlBiTe12熱電材料純度高達99%以上，有利於擴 大生產。本發明得到的產品分散性好，無需研磨，避免了由研磨而造成的結構缺陷和雜質 引入，並有良好熱電性能。本發明採用水熱法製備出的AgPbltlBiTe12熱電材料合成條件溫和，無汙染，時間 短，設備造價低，操作簡單並容易實現不同形貌材料的控制合成。本發明得到的AgPbltlBiTe12熱電材料可根據控制聚乙烯吡咯烷酮的添加量而得到 不同形貌(鋸齒形花瓣的八瓣花狀和光滑花瓣的八瓣花狀)的粉體；在製備的過程中添加 聚乙烯吡咯烷酮即可生成鋸齒形花瓣的八瓣花狀粉體的AgPbltlBiTe12熱電材料，在製備的 過程中不添加聚乙烯吡咯烷酮即可生成立方狀粉體的AgPbltlBiTe12熱電材料。
圖1是具體實施方式
十八所得AgPbltlBiTe12熱電材料的XRD圖譜；圖2是具體 實施方式十八所得AgPbltlBiTe12熱電材料的SEM照片；圖3是具體實施方式
十八所得 AgPb10BiTe12熱電材料的EDS能譜圖；圖4是具體實施方式
十九所得AgPbltlBiTe12熱電材料 的XRD圖譜；圖5是具體實施方式
十九所得AgPbltlBiTe12熱電材料的SEM照片；圖6是具體 實施方式十九所得AgPbltlBiTe12熱電材料的EDS能譜圖。
具體實施例方式本發明技術方案不局限於以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的 任意組合。
具體實施方式
一本實施方式中一種銀-鉛-鉍-碲熱電材料的製備方法如下 一、將 0 0. 2g 聚乙烯吡咯燒酮、0. 01 0. 03g AgNO3 >0. 4 0. 5g Pb (CH3COO) 2 · 3H20、 0. 05 0. 07gBi (NO3)3 · 5H20 禾口 0. 3 0. 4g Na2TeO3 溶於 8 IlmL 去離子水中，然後在 磁力攪拌器上以4000 8000r/min的攪拌速度攪拌30 60min，得混合物A ；二、將0 2. OgKOH和0. 2 0. 5g聯胺加入到混合物A中，攪拌均勻，得混合溶液B ；三、將混合溶液 B加入到有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，密封，然後在溫度為110°C 210°C的條件下 熱處理12 24h，自然冷卻至室溫，得AgPbltlBiTe12熱電材料前軀體；四、將AgPbltlBiTe12熱 電材料前軀體過濾並洗滌3 6次，然後在溫度為60°C的條件下，真空乾燥5 10h，即得 銀-鉛-鉍-碲熱電材料；步驟三中混合溶液B的加入量為有聚四氟乙烯內襯的高壓反應 釜容積的60% 80%。本實施方式是採用水熱法可控合成立方和花狀形貌的AgPbltlBiTe12粉末。水熱法 是以水溶液作為反應體系，通過對反應體系加熱、加壓，創造一個相對高溫、高壓的反應環 境，使得通常難溶或不溶的物質溶解並且重結晶來製備材料，由於反應是在一個密封的水溶 液環境中進行，所以在較低溫度、常壓的外界環境下就可製得其它方法無法製備的新物質。本實施方式中所使用的原材料市場可以購買，大大降低了生產成本。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中將0.2g聚乙 烯吡咯烷酮、0. 02g AgNO3>0. 44g Pb (CH3COO) 2 ·3Η20、0· 06g Bi (NO3) 3 ·5Η20和 0. 32g Na2TeO3 溶於8 IlmL去離子水中。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二之一不同的是步驟一中將 0.2g 聚乙烯吡咯燒酮、0.02g AgN03、0.44g Pb (CH3COO) 2 · 3H20、0. 06g Bi (NO3) 3 · 5H20 禾口 0. 32gNa2Te03溶於IOmL去離子水中。其它與具體實施方式
一或二之一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟一中所述 的攪拌時間為40 50min。其它與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟二中KOH 的加入量為0. 5g 1. 5g。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟三中熱處 理溫度為120°C 200°C。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟三中熱處 理時間為14 20h。其它與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟三中混合 溶液B的加入量為有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜容積的65% 75%。其它與具體實施 方式一至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟四中洗滌 次數為4次。其它與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是步驟四中乾燥 時間為6 9h。其它與具體實施方式
一至九之一相同。
具體實施方式
十一本實施方式中一種銀_鉛-鉍_碲熱電材料的製備方法如下 一、將 0. 2g 聚乙烯吡咯燒酮、0. Olg AgN03、0. 4g Pb (CH3COO) 2 · 3Η20、0· 05g Bi (NO3)3 · 5H20 和0. 3g Na2TeO3溶於8mL去離子水中，然後在磁力攪拌器上以4000r/min的攪拌速度攪拌 30min，得混合物A ；二、將0. 2g聯胺加入到混合物A中，攪拌均勻，得混合溶液B ；三、將混合 溶液B加入到有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，密封，然後在溫度為110°C的條件下熱處 理12h，自然冷卻至室溫，得AgPbltlBiTe12-電材料前軀體；四、將AgPbltlBiTe12熱電材料前軀 體過濾並洗滌3次，然後在溫度為60°C的條件下，真空乾燥5h，即得銀-鉛-鉍-碲熱電材 料；步驟三中混合溶液B的加入量為有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜容積的60%。
具體實施方式
十二 本實施方式中一種銀_鉛-鉍_碲熱電材料的製備方法如下 一、將 0. 2g 聚乙烯吡咯燒酮、0. 03g AgNO3>0. 5g Pb (CH3COO) 2 · 3Η20、0· 07g Bi (NO3)3 · 5H20 和0.4g Na2TeO3溶於IlmL去離子水中，然後在磁力攪拌器上以8000r/min的攪拌速度 攪拌60min，得混合物A ；二、將2. OgKOH和0. 5g聯胺加入到混合物A中，攪拌均勻，得混 合溶液B;三、將混合溶液B加入到有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，密封，然後在溫度 為210°C的條件下熱處理24h，自然冷卻至室溫，得AgPbltlBiTe12熱電材料前軀體；四、將 AgPbltlBiTe12熱電材料前軀體過濾並洗滌6次，然後在溫度為60°C的條件下，真空乾燥10h， 即得銀_鉛-鉍_碲熱電材料；步驟三中混合溶液B的加入量為有聚四氟乙烯內襯的高壓 反應釜容積的80%。
具體實施方式
十三本實施方式中一種銀_鉛-鉍_碲熱電材料的製備方法如下 一、0. 2g 聚乙烯吡咯燒酮、0. 02g AgNO3 >0. 44g Pb (CH3COO) 2 · 3Η20、0· 06g Bi(NO3)3 · 5H20 和0. 32g Na2TeO3溶於9mL去離子水中，然後在磁力攪拌器上以6000r/min的攪拌速度 攪拌40min，得混合物A ；二、將1. OgKOH和0. 3g聯胺加入到混合物A中，攪拌均勻，得混 合溶液B;三、將混合溶液B加入到有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，密封，然後在溫度 為120°C的條件下熱處理13h，自然冷卻至室溫，得AgPbltlBiTe12熱電材料前軀體；四、將 AgPb10BiTe12熱電材料前軀體過濾並洗滌4次，然後在溫度為60°C的條件下，真空乾燥6h， 即得銀_鉛-鉍_碲熱電材料；步驟三中混合溶液B的加入量為有聚四氟乙烯內襯的高壓 反應釜容積的70%。
具體實施方式
十四本實施方式中一種銀_鉛-鉍_碲熱電材料的製備方法如下 一、將 0. 2g 聚乙烯吡咯燒酮、0. 02g AgNO3>0. 45g Pb (CH3COO)2 · 3H20、0. 06g Bi (NO3) 3 · 5H20 和0. 35g Na2TeO3溶於IOmL去離子水中，然後在磁力攪拌器上以7000r/min的攪拌速度 攪拌40min，得混合物A ；二、將1. OgKOH和0. 4g聯胺加入到混合物A中，攪拌均勻，得混 合溶液B;三、將混合溶液B加入到有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，密封，然後在溫度 為130°C的條件下熱處理14h，自然冷卻至室溫，得AgPbltlBiTe12熱電材料前軀體；四、將AgPb10BiTe12熱電材料前軀體過濾並洗滌5次，然後在溫度為60°C的條件下，真空乾燥7h， 即得銀_鉛-鉍_碲熱電材料；步驟三中混合溶液B的加入量為有聚四氟乙烯內襯的高壓 反應釜容積的65%。
具體實施方式
十五本實施方式中一種銀_鉛-鉍_碲熱電材料的製備方法如下 一、將 0. 2g 聚乙烯吡咯燒酮、0. 02g AgNO3>0. 4g Pb (CH3COO) 2 · 3Η20、0· 06g Bi (NO3)3 · 5H20 和0. 3g Na2TeO3溶於IOmL去離子水中，然後在磁力攪拌器上以7000r/min的攪拌速度攪拌 40min,得混合物A ；二、將1. 5gK0H和0. 4g聯胺加入到混合物A中，攪拌均勻，得混合溶液 B ；三、將混合溶液B加入到有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，密封，然後在溫度 為160°C的條件下熱處理18h，自然冷卻至室溫，得AgPbltlBiTe12熱電材料前軀體；四、將 AgPb10BiTe12熱電材料前軀體過濾並洗滌6次，然後在溫度為60°C的條件下，真空乾燥9h， 即得銀_鉛-鉍_碲熱電材料；步驟三中混合溶液B的加入量為有聚四氟乙烯內襯的高壓 反應釜容積的68%。
具體實施方式
十六本實施方式中一種銀_鉛-鉍_碲熱電材料的製備方法如下 一、將 0. 2g 聚乙烯吡咯燒酮、0. 02g AgNO3>0. 44g Pb (CH3COO)2 · 3H20、0. 06g Bi (NO3) 3 · 5H20 和0. 32g Na2TeO3溶於8 IlmL去離子水中，然後在磁力攪拌器上以5000 7000r/min的 攪拌速度攪拌50min，得混合物A ；二、將0. 5g 1. 5g KOH和0. 3 0. 4g聯胺加入到混合 物A中，攪拌均勻，得混合溶液B ；三、將混合溶液B加入到有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜 中，密封，然後在溫度為180°C的條件下熱處理20h，自然冷卻至室溫，得AgPbltlBiTe12熱電材 料前軀體；四、將AgPbltlBiTe12熱電材料前軀體過濾並洗滌3 6次，然後在溫度為60°C的 條件下，真空乾燥6h，即得銀-鉛-鉍-碲熱電材料；步驟三中混合溶液B的加入量為有聚 四氟乙烯內襯的高壓反應釜容積的69% 72%。
具體實施方式
十七本實施方式中一種銀_鉛-鉍_碲熱電材料的製備方法如下 一、將 0. 2g 聚乙烯吡咯燒酮、0. Olg AgN03、0. 4g Pb (CH3COO) 2 · 3Η20、0· 07g Bi (NO3)3 · 5H20 和0. 4g Na2TeO3溶於IlmL去離子水中，然後在磁力攪拌器上以4000 8000r/min的攪拌 速度攪拌50min，得混合物A ；二、將0. 5g 1. 5g KOH和0. 3 0. 4g聯胺加入到混合物A 中，攪拌均勻，得混合溶液B;三、將混合溶液B加入到有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中， 密封，然後在溫度為180°C的條件下熱處理20h，自然冷卻至室溫，得AgPbltlBiTe12-電材料 前軀體；四、將AgPbltlBiTe12熱電材料前軀體過濾並洗滌3 6次，然後在溫度為60°C的條 件下，真空乾燥5 10h，即得銀-鉛-鉍-碲熱電材料；步驟三中混合溶液B的加入量為 有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜容積的62% 76%。
具體實施方式
十八本實施方式中一種銀_鉛-鉍_碲熱電材料的製備方法如下 一、將 0. 2g 聚乙烯吡咯燒酮、0. 02g AgNO3>0. 44g Pb (CH3COO)2 · 3H20、0. 06g Bi (NO3) 3 · 5H20 和0. 32g Na2TeO3溶於IOmL去離子水中，然後在磁力攪拌器上以6000r/min的攪拌速度 攪拌45min，得混合物A ；二、將0. 9gK0H和0. 3g聯胺加入到混合物A中，攪拌均勻，得混 合溶液B;三、將混合溶液B加入到有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，密封，然後在溫度 為180°C的條件下熱處理20h，自然冷卻至室溫，得AgPbltlBiTe12熱電材料前軀體；四、將 AgPb10BiTe12熱電材料前軀體過濾並洗滌4次，然後在溫度為60°C的條件下，真空乾燥6h， 即得銀_鉛-鉍_碲熱電材料(AgPbltlBiTe12熱電材料)；步驟三中混合溶液B的加入量為
6有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜容積的75%。採用本實施方式製備得到的AgPbltlBiTe12熱電材料為粉狀物，且本實施方式得到 的AgPbltlBiTe12熱電材料的形貌為鋸齒形花瓣的八瓣花狀。本實施方式得到的AgPbltlBiTe12熱電材料經測得純度為99. 57%。本實施方式得到的AgPbltlBiTe12熱電材料的X射線衍射分析(XRD)圖譜如圖1所 示，從圖1中可以看出本實施方式所得AgPbltlBiTe12熱電材料具有NaCl型面心立方結構且 不含有雜質。本實施方式得到的AgPbltlBiTe12熱電材料的SEM照片如圖2所示，從圖2中可以看 出本實施方式所得AgPbltlBiTe12-電材料結晶較好，顆粒大小分布較均勻且呈鋸齒形花瓣 的八瓣花狀，花瓣沿晶向生長，花瓣長度約為1 μ m。本實施方式得到的AgPbltlBiTe12熱電材料的EDS能譜如圖3所示，從圖3可以看出 製備的AgPbltlBiTe12熱電材料含有Ag、Pb、Bi、Te四種元素。
具體實施方式
十九本實施方式中一種銀_鉛-鉍_碲熱電材料的製備方法如下 一、將 0.02g AgNO3>0. 44g Pb (CH3COO) 2 · 3H20、0. 06g Bi (NO3) 3 · 5H20 和 0. 32g Na2TeO3 溶 於IOmL去離子水中，然後在磁力攪拌器上以6000r/min的攪拌速度攪拌45min，得混合物 A ；二、將0. 9gK0H和0. 3g聯胺加入到混合物A中，攪拌均勻，得混合溶液B ；三、將混合溶 液B加入到有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，密封，然後在溫度為180°C的條件下熱處理 20h，自然冷卻至室溫，得AgPbltlBiTe12熱電材料前軀體；四、將AgPbltlBiTe12熱電材料前軀體 過濾並洗滌4次，然後在溫度為60°C的條件下，真空乾燥6h，即得銀-鉛-鉍-碲熱電材料 (AgPbltlBiTe12-電材料)；步驟三中混合溶液B的加入量為有聚四氟乙烯內襯的高壓反應 釜容積的75%。採用本實施方式製備得到的AgPbltlBiTe12熱電材料為粉狀物，且本實施方式得到 的AgPbltlBiTe12熱電材料的形貌為光滑花瓣的八瓣花狀。本實施方式得到的AgPbltlBiTe12熱電材料經測得純度為99. 42%。本實施方式得到的AgPbltlBiTe12熱電材料的X射線衍射分析(XRD)圖譜如圖4所 示，從圖4中可以看出本實施方式所得AgPbltlBiTe12熱電材料具有NaCl型面心立方結構且 不含有雜質。本實施方式得到的AgPbltlBiTe12熱電材料的SEM照片如圖5所示，從圖5中可以看 出本實施方式所得AgPbltlBiTe12-電材料結晶完美，顆粒大小分布均勻是具有光滑花瓣的 八瓣花狀的粒子，每個花瓣均為沿晶向生長的枝晶，每瓣花瓣長約為1.5μπι。本實施方式得到的AgPbltlBiTe12熱電材料的EDS能譜如圖6所示，從圖6可以看出 製備的AgPbltlBiTe12熱電材料含有Ag、Pb、Bi、Te四種元素。
權利要求
一種銀 鉛 鉍 碲熱電材料的製備方法，其特徵在於一種銀 鉛 鉍 碲熱電材料的製備方法如下一、將0～0.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.01～0.03g AgNO3、0.4～0.5gPb(CH3COO)2·3H2O、0.05～0.07g Bi(NO3)3·5H2O和0.3～0.4g Na2TeO3溶於8～11mL去離子水中，然後在磁力攪拌器上以4000～8000r/min的攪拌速度攪拌30～60min，得混合物A；二、將0～2.0gKOH和0.2～0.5g聯胺加入到混合物A中，攪拌均勻，得混合溶液B；三、將混合溶液B加入到有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，密封，然後在溫度為110℃～210℃的條件下熱處理12～24h，自然冷卻至室溫，得AgPb10BiTe12熱電材料前軀體；四、將AgPb10BiTe12熱電材料前軀體過濾並洗滌3～6次，然後在溫度為60℃的條件下，真空乾燥5～10h，即得銀 鉛 鉍 碲熱電材料；步驟三中混合溶液B的加入量為有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜容積的60％～80％。
2.根據權利要求1所述一種銀_鉛-鉍_碲熱電材料的製備方法，其特徵在於步驟一 中將 0. 2g 聚乙烯吡咯燒酮、0. 02g AgNO3>0. 44g Pb (CH3COO) 2 · 3Η20、0· 06g Bi (NO3)3 · 5H20 和0. 32g Na2TeO3溶於8 IlmL去離子水中。
3.根據權利要求2所述一種銀_鉛-鉍_碲熱電材料的製備方法，其特徵在於步驟一 中將 0. 2g 聚乙烯吡咯燒酮、0. 02g AgNO3>0. 44g Pb (CH3COO) 2 · 3Η20、0· 06g Bi (NO3)3 · 5H20 和0. 32g Na2TeO3溶於IOmL去離子水中。
4.根據權利要求1或2所述一種銀_鉛-鉍_碲熱電材料的製備方法，其特徵在於步 驟一中所述的攪拌時間為40 50min。
5.根據權利要求4所述一種銀_鉛-鉍_碲熱電材料的製備方法，其特徵在於步驟二 中KOH的加入量為0. 5g 1. 5g。
6.根據權利要求1、2或5所述一種銀_鉛-鉍_碲熱電材料的製備方法，其特徵在於 步驟三中熱處理溫度為120°C 200°C。
7.根據權利要求6所述一種銀_鉛-鉍_碲熱電材料的製備方法，其特徵在於步驟三 中熱處理時間為14 20h。
8.根據權利要求1、2、5或7所述一種銀_鉛-鉍_碲熱電材料的製備方法，其特徵在 於步驟三中混合溶液B的加入量為有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜容積的65% 75%。
9.根據權利要求8所述一種銀_鉛-鉍_碲熱電材料的製備方法，其特徵在於步驟四 中洗滌次數為4次。
10.根據權利要求1、2、5、7或9所述一種銀-鉛-鉍-碲熱電材料的製備方法，其特徵 在於步驟四中乾燥時間為6 9h。
全文摘要
一種銀-鉛-鉍-碲熱電材料的製備方法，它涉及一種熱電材料的製備方法。本發明解決了現有製備熱電材料所需溫度高、原料昂貴、產量少，不利於擴大生產的問題。本方法如下一、製備混合物A；二、製備混合溶液B；三、製備AgPb10BiTe12熱電材料前軀體；四、將AgPb10BiTe12熱電材料前軀體過濾並洗滌，然後真空乾燥，即得銀-鉛-鉍-碲熱電材料。本發明方法所需溫度不需要高溫，所用原材料簡單易得，得到的AgPb10BiTe12熱電材料為結晶度好、粒度分布窄的粉體，AgPb10BiTe12熱電材料純度高達99％以上，有利於擴大生產。
文檔編號C30B7/10GK101914812SQ20101027695
公開日2010年12月15日 申請日期2010年9月9日 優先權日2010年9月9日
發明者王琳, 王群, 陳剛, 陳大宏 申請人:哈爾濱工業大學