協同有機硼酸酯組合物及含有該組合物的潤滑劑組合物的製作方法

2023-06-04 12:58:26 2

專利名稱：協同有機硼酸酯組合物及含有該組合物的潤滑劑組合物的製作方法
說明書技術背景本發明涉及提供抗磨和抗刮傷特性的低磷含量的潤滑劑組合物。本發明的另一方面在於降低了潤滑劑組合物中硫和/或磷的量，或將磷從其中完全去除，以提供不希望含有高含量的硫和/或磷的潤滑劑。
近年來潤滑劑技術的發展趨勢(特別是對於客車發動機潤滑油)是降低潤滑油中來自稱為二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)的抗磨添加劑的磷水平。目前發動機潤滑油中磷水平設定在0.10％P，而研究者正致力於將此水平降低至0.08％或0.05％P，並最終將磷全部消除。問題在於以合理的成本保持在潤滑油中有充分的抗磨保護。人們關心發動機潤滑油中的磷對催化式排氣淨化器的毒性作用。同樣地，研究者致力於全面降低發動機潤滑油中存在的硫，既是出於環境的考慮又是由於硫的腐蝕作用。由於目前普遍使用含硫化合物作為抗磨添加劑，因此非常需要降低獲得有效抗磨保護時所需的此類化合物的量。
已知在美國專利第4,389,322號中公開了某些具有抗磨特性和其它所需潤滑性能的硼酸酯組合物，本文將其引入作為參考。
美國專利第5,641,731號和公開號為2003/0119682號的美國專利申請教導了包括如下組分的7-組分潤滑劑添加劑油溶性鉬添加劑、二硫代磷酸鋅、無水PTFE(聚四氟乙烯)、聚-α-烯烴、二酯、粘度指數改進劑和硼酸酯組合物。測試了作為特定鉬組分的無-硫Molyvan855有機鉬氨配合物，並指出二硫代氨基甲酸鉬也是可能的添加劑。所述參考文獻涉及意圖同時提高多種性能的綜合配方，抗磨保護只是其中之一。儘管該專利權人報導了在抗磨性能方面的改進，但二硫代磷酸鋅的用量在很高的水平。因此，含有包括二硫代磷酸鋅在內的化合物的分散劑抑制劑具有約佔1％質量比的磷組分。依照所述參考文獻教導，分散劑抑制劑的加入量在約11％體積比(約12.3％質量比)的水平，則潤滑劑中的磷水平約為0.1％質量比。因此，如此高的磷水平致使此配方不適於新的GF-4要求。
我們意外地發現有機硼酸酯組合物與某些有機硫、有機磷和非-硫鉬化合物結合時產生協同抗磨作用，其結果是使用較少量的這些化合物就可保持或增強其在潤滑劑性能水平中的功效。將少量的具有低硼含量的硼酸酯組合物與這些添加劑結合使用能夠大幅提高已知抗磨添加劑的性能。與硼酸酯組合物結合顯示協同作用的添加劑包括諸如二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)的二硫代磷酸鹽、諸如二硫代氨基甲酸鉬和無灰二硫代氨基甲酸鹽的二硫代氨基甲酸鹽、噻二唑和諸如Molyvan855潤滑劑添加劑的非-硫鉬氨化物配合物。我們意外地發現當在潤滑劑中使用組合的添加劑時在金屬表面形成堅韌的膜，且此類膜使上面列舉的不同類型的抗磨化合物的性能增強。
對於二硫代磷酸鹽化合物，其優點在於在保持必要的性能的同時可大大降低磷的含量(至遠低於0.05％質量比)。此外，鑑於新的GF-4規範將限定允許的硫含量，其優點還在於能夠降低在抗磨添加劑中總的硫使用量。本申請人發現的兩組分體系的組合物以較少量的硫化合物(及在使用二硫代磷酸鹽(酯)的情況下以較少量的磷)提供優良的性能，從而使潤滑劑整體含有較少的硫(和/或磷)。至於諸如鉬氨化物配合物Molyvan855添加劑的非-硫鉬化合物，由於將較少量的添加劑與有機硼酸酯組合物結合使用，可降低抗磨保護的成本。

發明內容
本發明提供了協同抗磨組合物，包括(1)有機硼酸酯組合物；及(2)有機硫或有機磷化合物、無-硫-鉬化合物或其混合物，選自(i)如式(I)所示的1，3，4-噻二唑化合物
其中，R和R1獨立地選自氫和C8-12硫代烷基或氫、C1-22烷基基團、萜殘基及如下式所示的馬來酸殘基 及R2和R3表示C1-22烷基和C5-7環烷基，R或R1以及R2和R3兩者之一可為氫；(ii)如式(II)所示的雙二硫代氨基甲酸酯 其中R4、R5、R6和R7為具有1到13個碳原子的脂肪烴基，並且R8為具有1到8個碳原子的亞烷基；(iii)如式(III)所示的二硫代氨基甲酸鹽
其中R9和R10表示具有1到8個碳原子的烷基，M表示元素周期表中第IIA、IIIA、VA、VIA、IB、IIB、VIB、VIII族的金屬及由下式的胺形成的鹽部分 R11、R12和R13獨立地選自氫和具有1到18個碳原子的脂肪族基團，而n為M的價態；或如示(IV)所示 X＝S或O其中R4、R5、R6和R7為具有1到13個碳原子的脂肪烴基基團；(iv)如式(V)所示的二硫代磷酸鹽
其中X1和X2獨立地選自S和O，R14和R15表示氫和具有1到22個碳原子的烷基，M代表元素周期表中第IIA、IIIA、VA、VIA、IB、IIB、VIB、VIII族的金屬，及由下式的胺形成的鹽部分 R16、R17和R18獨立地選自氫和具有1到18個碳原子的脂肪族基團，且n為M的價態；及(v)如示(VI)所示的二硫代磷酸酯 其中R19、R20、R21和R22可以相同或不同，且選自具有1到8個碳原子的烷基基團；
(iv)非-硫鉬添加劑(non-sulfur molybdenum additive)，其通過美國專利第4,889,647號(本文將其引入作為參考)所述的縮合方法將脂肪油、二乙醇胺和含鉬原料順序反應來製備，認為其含有以下成分 其中R』為脂肪油殘基。在一個實施方案中，所述的非-硫鉬添加劑可通過用下列物質進行反應來製備(a)約1.0mol具有12個或更多碳原子的脂肪油，(b)約1.0mol到2.5mol的二乙醇胺和(c)鉬源。
本發明的另一個實施方案涉及具有增強的潤滑特性的潤滑劑組合物，其包含作為主要成分的潤滑粘度的油和約0.1％到約10.0％質量比(基於該潤滑劑組合物總重量)的包括(1)有機硼酸酯組合物和(2)式I、II、III、IV、V、VI、VII的有機化合物或其混合物。此潤滑劑組合物的一個實施方案包括約0.5％到約3.0％質量比(基於該潤滑劑總質量)的包括(1)有機硼酸酯組合物和(2)式I、II、III、IV、V、VI、VII的有機化合物或其混合物。
附圖的簡要說明

圖1所示為通過ASTM D5707評價的非-硫鉬氨配合物與有機硼酸酯組合物的摩擦降低結果。
圖2所示為通過ASTM D5707評價的噻二唑與有機硼酸酯組合物的摩擦降低結果。
圖3所示為通過ASTM D5707評價的二硫代磷酸鋅與有機硼酸酯組合物的摩擦降低結果。
發明的詳細說明本發明的有機硼酸酯組合物包括用硼酸處理的和未用硼酸處理的化合物。研究者認為硼酸酯組合物中硼酸處理的和未用硼酸處理的化合物在所述協同組合物中同樣起到重要的作用。優選的硼酸酯組合物是通過將約1mol脂肪油與約1.0到2.5mol二乙醇胺反應，隨後與硼酸反應得到的含約0.1％到3％質量比的硼的反應產物。研究者認為該反應產物可以包括以下兩種主要組分中的一種或兩種，當該反應朝充分水合的方向進行時，其它所列出的組分也是可能的組分 和/或 其中R1＝H或CxHy，其中x＝1-60，而y＝3-121
其中Y表示脂肪油殘基。優選的脂肪油為含有至少12個碳原子且可含有22個碳原子或更多的高級脂肪酸甘油酯。此類酯為公知的植物或動物油。特別適用的植物油為源自椰子、穀類、棉籽、亞麻子、花生、大豆和向日葵籽的油。類似地，可以使用諸如牛油的動物脂肪油。
硼的來源是硼酸或可提供硼並能與脂肪油和二乙醇胺的反應中間產物反應形成硼酸酯組合物的物質。
儘管上文特別描述了上述有機硼酸酯組合物，可以理解，其它有機硼酸酯組合物(如本文引入作為參考的公開號為2003/0119682的美國專利申請中所述的)也具有與本發明效果類似的功能。此外，諸如硼酸鉀的硼酸鹽分散體也是適用的。
如下文詳細描述的，本發明的潤滑劑添加劑包括與諸如上述組分(i)到(vi)的含硫化合物或非-硫鉬化合物結合的有機硼酸酯化合物。
上述這些無硼化合物已知具有某些潤滑特性，如在各種潤滑介質中的抗氧化、抗磨和抗腐蝕特性。然而，有時單獨的硫化合物不能為許多工業上的多種重要應用和機動車潤滑劑提供充分的抗磨保護。
此外，在某些情況下，高濃度的硫化合物可能對潤滑劑的整體性能產生負面影響。例如，所謂的硫供體可能在某些受防護的表面或催化式排氣淨化器上產生大量的不需要的硫化合物。
對於所述的非-硫鉬化合物(vi)，希望提高其已經很優良的抗磨特性和摩擦降低特性。
當與硼酸酯組合物以某種比例結合時，上述硫化合物和非-硫鉬化合物意外地產生協同抗磨作用。該硼酸酯協同作用表現出更高的抗磨特性。
此外，本領域所屬技術人員可以理解，用於實現本發明目的的上述兩種協同抗磨組分的完全配方的組合物可包括一種或多種如下物質(1)經硼酸處理的和/或未經硼酸處理的分散劑，(2)抗氧劑，(3)密封件膨脹(seal swell)組合物，(4)摩擦改進劑，(5)極壓/抗磨劑，(6)粘度調節劑，(7)傾點降低劑，(8)清淨劑，(9)抗泡沫劑(antifoamants)。
1.經硼酸處理的和/或未經硼酸處理的分散劑。可向最終的流體組合物中加入包括接近無油基底的10％質量比的量的未經硼酸處理的無灰分散劑。下文列舉的許多類型的無灰分散劑是本領域所公知的。也可包括經硼酸處理的無灰分散劑。
(a)「羧基分散劑」是含有至少約34個碳原子優選至少約54個碳原子的羧基醯化試劑(酸、酸酐、酯等)與含氮化合物(如胺)、含羥基的有機化合物(例如包括單羥基和多羥基醇的脂肪族化合物，或包括酚和萘酚的芳香族化合物)和/或鹼性無機材料反應的產物。此類反應產物包括羧基醯化試劑的醯亞胺、醯胺及酯類反應產物。此類材料的例子包括琥珀醯亞胺分散劑和羧酸酯分散劑。
所述羧基醯化試劑包括烷基琥珀酸和烷基琥珀酸酐，其中所述烷基基團為polybutyl部分、脂肪酸、異脂肪酸(如8-甲基-十八酸)、二聚酸、加和二羧酸(不飽和脂肪酸與不飽和羧基試劑的加和(4+2和2+2)產物)、三聚酸、加和三羧酸(如Empol1040，Hystrene5460和Unidyme60)和烴基取代的羧基醯化試劑(源自烯烴和/或多聚烯烴)。在一個實施方案中，所述羧基醯化試劑為脂肪酸。脂肪酸通常包括約8至約30個碳，或約12至約24個碳。在美國專利第2,444,328、3,219,666和4,234,435號中教導了羧基醯化試劑，本文將其引入作為參考。
所述胺可以是單胺或多元胺。所述單胺通常具有至少一個含有1到約24個碳原子的烴基基團，具有1到約12個碳原子。單胺的例子包括脂肪胺(C8-30)、一級醚胺(SURFAM胺)、三級脂肪族基伯胺(「Primene」)、羥基胺(一級、二級或三級烷醇胺)、醚N-(羥基烴基)胺和羥基烴基胺(「Ethomees」和「Propomeens」)。所述多元胺包括烷氧基化的二胺(Ethoduomeens)、脂肪二胺(「Duomeens」)、亞烷基多元胺(亞乙基多元胺)、含羥基的多元胺、聚氧化亞烷基多元胺(Jeffamines)、縮合多元胺(在至少一種羥基化合物與至少一種含有至少一個伯氨基或仲氨基基團的多元胺反應物之間進行的縮合反應)，和雜環多元胺。有用的胺包括在美國專利第4,234,435號和第5,230,714號中公開的胺，本文將其引入作為參考。
這些「羧基分散劑」的例子如英國專利第1,306,529號和許多美國專利包括第3,219,666；3,316,177；3,340,281；3,351,552；3,381,022；3,433,744；3,444,170；3,467,668；3,501,405；3,542,680；3,576,743；3,632,511；4,234,435號和Re 26,433中所述，本文將其引入作為參考。
(b)「胺分散劑」為相對高分子量的脂肪族滷化物或脂環族滷化物與胺(優選為聚亞烷基多元胺)反應的產物。其例子在以下美國專利中公開美國專利第3,275,554；3,438,757；3,454,555和3,565,804號，本文將其引入作為參考。
(c)「Mannich分散劑」為烷基部分含有至少約30個碳原子的烷基酚與醛(特別是甲醛)和胺(特別是聚亞烷基多元胺)反應的產物。所述物質在以下美國專利中進行了說明性的描述美國專利第3,036,003；3,236,770；3,414,347；3,448,047；3,461,172；3,539,633；3,586,629；3,591,598；3,634,515；3,725,480；3,726,882和3,980,569號，本文將其引入作為參考。
(d)處理後的分散劑是通過將羧基分散劑、胺分散劑或Mannich分散劑與諸如尿素、硫脲、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烴基取代的琥珀酸酐、腈、環氧化物、硼化合物、磷化合物等等的試劑反應獲得的。示例性的此類物質在以下美國專利中進行了描述美國專利第3,200,107；3,282,955；3,367,943；3,513,093；3,639,242；3,649,659；3,442,808；3,455,832；3,579,450；3,600,372；3,702,757；和3,708,422號，本文將其引入作為參考。
(e)聚合物分散劑為諸如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚的高分子量的烯烴的油溶性單體與具有極性取代基的單體(例如丙烯酸氨基烷基酯或丙烯醯胺和聚-氧乙烯基取代的丙烯酸酯)的互聚物。聚合物分散劑的例子在以下美國專利中進行了描述美國專利第3,329,658；3,449,250；3,519,656；3,666,730；3,687,849和3,702,300號，本文將其引入作為參考。
硼酸化的分散劑在美國專利第3,087,936和3,254,025號中進行了描述，本文將其引入作為參考。
能夠作為分散劑添加劑的物質還包括在美國專利第5,198,133和4,857,214號中公開的物質，本文將其引入作為參考。這些專利中的所述分散劑與如下反應產物進行比較烯基琥珀醯亞胺或琥珀醯亞胺無灰分散劑與含磷酯，或與無機含磷酸或酸酐以及硼化合物的反應產物。
2.抗氧劑。多數油質組合物優選包括常規量的一種或多種抗氧劑以防止組合物在空氣中(特別是高溫下)過早降解。典型的抗氧劑包括位阻酚性抗氧劑、二級芳香胺抗氧劑、硫化的酚抗氧劑、油溶性銅化合物、含磷抗氧劑、有機硫化物、二硫化物和多硫化物等等。
示例性的空間位阻酚性抗氧劑包括諸如2，6-二叔丁基酚、4-甲基-2，6-二叔丁基酚、2，4，6-三叔丁基酚、2-叔丁基酚、2，6-二異丙基酚、2-甲基-6-叔丁基酚、2，4-二甲基-6-叔丁基酚、4-(N，N-二甲基氨基甲基)-2，8-二叔丁基酚、4-甲基-2，6-二叔丁基酚、2-甲基-6-苯乙烯基酚、2，6-二苯乙烯基-4-壬基酚的鄰位烷基化的酚類化合物及其類似物或同系物。兩種或多種此類單環酚類化合物的混合物也是適用的。
其它本發明組合物優選使用的酚類抗氧劑為亞甲基橋聯的烷基酚，其可單獨使用或相互結合使用，或與空間位阻的非橋聯酚類化合物結合使用。示例性的亞甲基橋聯的化合物包括4，4』-亞甲基雙(6-叔丁基-鄰-甲酚)、4，4』-亞甲基雙(2-叔戊基-鄰-甲酚)、2，2』-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基酚)、4，4』-亞甲基雙(2，6-二叔丁基酚)及類似的化合物。特別優選為諸如美國專利第3,211,652中(本文將其全文引入作為參考)所述的亞甲基橋聯的烷基酚的混合物。
本發明組合物中也使用胺抗氧劑，特別是油溶性芳香仲胺。儘管一元芳香仲胺是優選的，多元芳香仲胺也可適用。示例性的一元芳香仲胺包括二苯胺、含有一個或兩個烷基取代基且每個烷基具有最多約16個碳原子的烷基二苯胺、苯基-t-萘胺、苯基-β-萘胺、包括一個或兩個烷基或芳烷基基團且每個基團具有最多約16個碳原子的烷基或芳烷基取代的苯基-β-萘基胺、包括一個或兩個烷基或芳烷基基團且每個基團具有最多約16個碳原子的烷基或芳烷基取代的苯基-p-萘基胺及類似的化合物。
一類優選的芳香胺抗氧劑為烷基化的二苯胺，其具有如下通式R23-(C6H4)-NH-(C6H4)-R24其中R23為具有8到12個碳原子(更優選8或9個碳原子)的烷基基團(優選為支鏈烷基)，且R24為氫原子、烷基芳基或含8到12個碳原子(更優選8或9個碳原子)的烷基基團(優選為支鏈烷基)。優選的化合物可以通過商業渠道獲得，如Crompton Corporation製造的Naugalube438L、640和680。其它可通過商業渠道獲得的芳香胺抗氧劑包括R.T.VanderbiltCompany，Inc.銷售的VanlubeSL、DND、NA、81、961和2005。本發明組合物優選包括的其它適用類型的抗氧劑是由一種或多種液態的部分硫化的酚化合物構成，所述部分硫化的酚化合物例如通過將一氯化硫與酚的液體混合物(該酚混合物的至少約50％質量比由一種或多種具有反應活性的位阻酚構成)反應製備得到的液體產物，其中反應物比例為每摩爾具有反應活性的位阻酚對應約0.3到約0.7克原子的一氯化硫。用於製備此類液體產物組合物的典型的酚混合物包括含有約75％質量比的2，6-二叔丁基酚、約10％質量比的2-二叔丁基酚、約13％質量比的2，4，6-三叔丁基酚和約2％質量比的2，4-二叔丁基酚的混合物。該反應為放熱反應，因此優選保持在約15℃到約70℃範圍，更優選在約40℃到約60℃之間。
也可以使用不同抗氧劑的混合物。一種適合的混合物由以下物質的組合物構成(i)至少三種不同的空間位阻的叔丁基化單羥基酚的油溶性混合物，其在25℃為液態，(ii)至少三種不同的空間位阻的叔丁基化亞甲基橋聯的多元酚的油溶性混合物，及(iii)至少一種雙(4-烷基苯基)胺，其中所述烷基基團為含有8到12個碳原子的支鏈烷基基團，其中(i)、(ii)和(iii)的質量比例為每份質量的組分(iii)對應3.5到5.0份的組分(i)和0.9到1.2份的組分(ii)。以上論述的抗氧劑如美國專利第5,328,619號中所述，本文將其引入作為參考。
其它適用的優選抗氧劑如美國專利第4,031,023號中所公開的，本文將其引入作為參考。所參考的第4,031,023號專利所述的抗氧劑如下面修訂的通式所示 其中R25為烴基或含有最多約30個碳原子並具有a+e化合價的取代烴基；R26和R27獨立地選自氫和含最多約20個碳原子的以烴基為基礎的基團；b和c獨立地選自從2到5；d為從0到5；a為從0到4及e為從1到5，同時滿足a+e為1到6，其具有增強的抗氧化降解和抗磨特性。所述組合物中優選包括的抗氧劑的量為約0.1-5％質量比。
3.密封件膨脹組合物。具有保持密封件彈性的組合物也是本領域所公知的。優選的密封件膨脹組合物為異癸基四氫噻吩碸。所述封閉件膨脹劑優選以約0.1-3％質量比混入所述組合物中。在美國專利第4,029,587號中公開了取代的3-烷氧基四氫噻吩碸，本文將其引入作為參考。
4.摩擦調節劑。摩擦調節劑也是本領域所屬技術人員所公知的。在美國專利第4,792,410號中包括了適用的摩擦調節劑的列表，本文將其引入作為參考。美國專利第5,110,488號中公開了脂肪酸的金屬鹽(特別是鋅鹽)，本文將其引入作為上述公開的參考。所述摩擦調節劑列表包括脂肪亞磷酸鹽、脂肪酸醯胺、脂肪族環氧化物、經硼酸處理的脂肪族環氧化物、脂肪胺、甘油酯、經硼酸處理的甘油酯、烷氧基化的脂肪胺、經硼酸處理的烷氧基化的脂肪胺、脂肪酸的金屬鹽、硫化烯烴、脂肪族咪唑啉及其混合物。
優選的摩擦調節劑是經硼酸處理的脂肪族環氧化物，如上所述根據其硼含量將其加入。摩擦調節劑優選在組合物中具有0.1-10％質量比，且可以是單一的摩擦調節劑或兩種或多種的混合物。
摩擦調節劑還包括脂肪酸金屬鹽。優選的陽離子為鋅、鎂、鈣和鈉以及任何其它可使用的鹼金屬或鹼土金屬。可通過使每當量胺包含過量的陽離子使所述鹽過鹼化(overbased)。其後用二氧化碳處理該過量的陽離子從而形成碳酸鹽。所述金屬鹽是通過將適合的鹽與酸反應形成鹽來製備的，當適當時，向上述反應混合物中加入二氧化碳以使任何超過成鹽所需量的陽離子形成碳酸鹽。優選的摩擦調節劑為油酸鋅。
5.抗磨/極壓劑。以下為已知可提供抗磨和/或極壓特性的可供選擇的添加劑。某些此類添加劑(包括下列的5(i)和5(iv))因為可與硼酸酯結合產生協同作用因而也構成本發明的一部分。如實驗數據所示，所要求保護的組合物具有的性能遠超過單獨使用此類添加劑所獲得的性能。然而，本領域所屬技術人員可選擇利用一種或多種此類添加劑與所要求保護的組合物一起使用。
(i)以下結構式所示的二烷基二硫代磷酸酯琥珀酸酯
其中R19、R20、R21和R22獨立地選自具有3到8個碳原子的烷基基團(以VANLUBE 7611M名稱，從R.T.Vanderbilt Co.，Inc.通過商業渠道獲得)，(ii)下式所示的二硫代磷酸酯羧酸酯 其中，R28和R29為具有3到8個碳原子的烷基，及R30為具有2到8個碳原子的烷基(可以Irgalube 63名稱從Ciba Geigy Corp.公司通過商業渠道獲得)，及(iii)下式所示的三苯基硫代磷酸酯 其中f＝1-2，m＝2-3，R31為具有1到20個碳原子的烷基，R32、R33和R34獨立地選自氫或烷基基團(可以IrgalubeTPPT名稱從Ciba Geigy Corp.通過商業渠道獲得)；(iv)亞甲基雙(二烷基二硫代氨基甲酸酯)其中所述烷基基團含有4到8個碳原子(可以VANLUBE 7723名稱從R.T.Vanderbilt Co.，Inc.通過商業渠道獲得)。
(v)含磷酸。所述潤滑劑組合物還優選包括至少一種含磷酸、含磷酸鹽、含磷酸酯或其衍生物(包括含硫類似物)，優選含量為0.002-1.0％質量比。所述含磷酸、含磷酸鹽、含磷酸酯或其衍生物包括選自含磷酸酯或其鹽、亞磷酸鹽、含磷醯胺、含磷羧酸或羧酸酯、含磷醚或其混合物的化合物。
在一個實施方案中，所述含磷酸、含磷酸酯或其衍生物可以是含磷酸、含磷酸酯、含磷酸鹽或其衍生物。所述含磷酸包括磷酸、膦酸、次膦酸，以及硫代磷酸(包括二硫代磷酸和一硫代磷酸、硫代次膦酸和硫代膦酸)。
(vi)另一類對於本發明有用的化合物為羧酸酯的二硫代磷酸酯。優選為具有2到8個碳原子的烷基酯，例如3-[[雙(1-甲基乙氧基)硫膦基]硫]丙酸乙基酯。
(vii)優選的磷化合物是如下式所示的二烷基磷酸一烷基伯胺鹽 其中R35、R36和R37獨立地為氫或烷基(烴基)基團。在美國專利第5,354,484號中描述了此類化合物，本文將其引入作為參考。85％的磷酸是加入所述完整配方的ATF包(package)的優選化合物，且優選以基於ATF質量的0.01-0.3％質量比的水平加入。磷酸烷基酯的協同胺鹽是通過已知方法製備的，例如美國專利第4,130,494號所述的方法，本文將其引入作為參考。將適合的磷酸單酯或二酯或其混合物用胺中和。當使用單酯時，需要2摩爾的胺，而二酯需要1摩爾的胺。在任何情況下，可通過控制反應的中性點(即總酸量與總鹼量基本相等)來控制所需胺的量。可選擇地，可將諸如氨或亞乙基二胺的中和試劑加入上述反應中。
優選的磷酸酯為脂肪族酯，其中包括2-乙基己基、n-辛基和己基的單酯或二酯。所述胺可選自伯胺或仲胺。特別優選為具有10到24個碳原子的叔-烷基胺。這些胺是可通過商業渠道獲得的，例如由Rohm and Haas Co.製造的Primene81R。
加入潤滑劑組合物中的鋅鹽的優選量為0.1-5％質量比以提供抗磨保護。該鋅鹽優選以二硫代磷酸或二硫代氨基甲酸的鋅鹽加入。優選的化合物為二異辛基二硫代磷酸鋅和二苄基二硫代磷酸鋅和戊基二硫代氨基甲酸。潤滑劑組合物中還可以與所述鋅鹽相似的量加入用來提供抗磨/極壓性能的氫亞磷酸二丁酯(DBPH)和一硫代磷酸三苯酯，以及通過二丁基胺-二硫化碳和丙烯酸甲酯反應形成的硫代氨基甲酸酯。所述的硫代氨基甲酸酯在美國專利第4,758,362號中有描述，而所述的含磷金屬鹽在美國專利第4,466,894號中有描述，兩項專利在本文中引入作為參考。
也可使用銻鹽或鉛鹽作為極壓劑。優選的鹽為二硫代氨基甲酸的鹽，如二戊基二硫代氨基甲酸銻。
6.粘度調節劑。粘度調節劑(VM)和分散劑粘度調節劑(DVM)是公知的。VM和DVM的例子為聚異丁烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烴、苯乙烯-馬來酸酯共聚物，以及類似的聚合物包括均聚物、共聚物和接枝共聚物。
商業上可獲得的VM、DVM及其化學型在下表中列出。DVM在其數字後標有(D)。

如果如上所述地完成組裝，則處在軸部件2的軸部2a插入在軸承套8的內周面8a，凸緣部2b收容在軸承套8的下側端面8c和止推部件10的端面10a之間的空間部的狀態。之後，由密封部7a密封的外殼7的內部空間，加之軸承套8的內部氣孔，被潤滑油充滿。潤滑油的油麵保持在密封空間S的範圍內。
其他的事項依照上述的實施方式，省略重複說明。
還有，本發明可以同樣適用在作為推力軸承部採用所謂的樞軸軸承的、或作為徑向軸承部採用所謂的正圓軸承的流體軸承裝置。
(實施例)對將軸承套8以上述的方式下固定在外殼7的內周面7c上的實施例(「超聲波+壓入」)、將軸承套8用粘結劑固定在外殼7的內周面7c上的比較例(「粘結」)、和將軸承套8僅僅通過壓入固定在外殼7的內周面7c的比較例(「壓入」)，測定了軸承套8的內徑尺寸的收縮量、微粒的產生量、壓入力。其結果如表1～3所示。
表1

表2

商業上可獲得的傾點降低劑及其化學型的例子為

8.清淨劑。在許多情況下潤滑劑組合物還優選包括清淨劑。本發明所使用的清淨劑優選為有機酸的金屬鹽。所述清淨劑的有機酸部分優選為磺酸鹽、羧酸鹽、苯酚鹽、水楊酸鹽。所述清淨劑的金屬部分優選為鹼金屬或鹼土金屬。優選的金屬為鈉、鈣、鉀和鎂。所述清淨劑優選為過鹼性的，即金屬的量超過形成中性金屬鹽所需的化學計量。
優選的過鹼性有機鹽為具有充分親脂性的由有機原料形成的磺酸鹽。有機磺酸鹽在潤滑劑和清淨劑領域是公知的。所述磺酸鹽化合物優選平均含有約10到約40個碳原子，更優選含有約12到約36個碳原子，最優選含有約14到約32個碳原子。類似地，所述的苯酚鹽、oxylates(草酸鹽)和羧酸鹽優選具有充分親脂性。
儘管本發明允許碳原子既可以是芳香結構，也可以是鏈烷烴結構，但更優選使用烷基化的芳香結構。儘管可以採用以萘為基礎的物質，但優選的芳香部分為苯部分。
因此最優選的組分為過鹼性的單磺化的烷基化苯，且優選為單烷基化的苯。優選地，烷基苯部分從釜底原料(still bottom source)獲得，且為單烷基化的或二烷基化的。在本發明中，研究者認為單烷基化的芳香化合物在整體性能上高於二烷基化的芳香化合物。
在本發明中優選利用單烷基化的芳香化合物(苯)的混合物來獲得單烷基化的鹽(苯磺酸鹽)。在所述混合物中，所述組合物的主要部分含有丙烯聚合物作為烷基基團的來源，其有助於鹽的溶解性。使用單官能團(如單磺酸鹽)物質可避免分子間的交聯從而減少鹽從潤滑劑中沉澱。
所述鹽優選為「過鹼性」的。過鹼性指鹽中金屬的量超過中和陰離子所需的化學計量值。由過鹼性帶來的過量金屬具有中和潤滑劑中可能產生的酸的作用。第二個優點是過鹼性的鹽增加摩擦的動力學係數。優選地，所述過量的金屬在等當量基礎上與中和所述酸所需量的比例最高約30∶1，優選為5∶1到18∶1。
所述組合物中所用的過鹼性鹽的量優選為無油成分的約0.1％到約10％質量比。所述過鹼性鹽通常在50％的油中(基於無油成分TBN範圍為10-600)配製。在美國專利第5,403,501和4,792,410號中公開了經硼酸處理的和未經硼酸處理的清淨劑，其在本文中引入作為本發明相關公開內容的參考。
9.抗泡沫劑。如矽氧烷或氟矽氧烷組合物的抗泡沫劑是本領域所公知的。這類抗泡沫試劑可從Dow Corning Chemical Corporation和UnionCarbide Corporation獲得。優選的氟矽氧烷抗泡沫產品為Dow FS-1265。優選的矽氧烷抗泡沫產品為Dow Corning DC-200和Union CarbideUC-L45。其它可單獨或以混合物形式包含在所述組合物中的抗泡沫試劑為從Nitro，West Virginia的Monsanto Polymer Products Co.以PC-1244名稱獲得的產品。此外還可包括從Farmington Hills，Michigan的OSISpecialties，Inc.獲得的矽氧烷聚醚共聚物抗泡沫劑。此類物質中的一種以SILWET-L-7220名稱出售。本發明組合物中所包含的抗泡沫產品的量優選為活性成分的百萬分之5-80(基於無油成分)。
可以用已知方法將所述協同組合物加入任何潤滑介質中。所述組合物可增強天然及合成的油類或脂類配方的潤滑劑的抗磨和極壓特性。
用作潤滑劑載體的基礎油為用於機動車和工業應用的常用天然和合成油類(API基礎庫存目錄I，II，III，IV，V組)，除其它外例如透平油、液壓油、齒輪油、曲軸箱用油和柴油。天然基礎油包括礦物油、石油、石蠟油和符合生態學的植物油。典型的合成油類包括諸如矽酸酯和季戊四醇酯的酯類油、氫化礦物油、矽氧烷和矽烷。
本發明的添加劑組合物包括(a)有機硼酸酯組合物和(b)選自含硫有機化合物、含磷有機化合物和無-硫有機鉬化合物的化合物。所述組分(a)和(b)可以約1∶15到約15∶1的比例存在。
本發明的組合物可以能夠產生預期抗磨特性的有效量加入潤滑劑中。約0.1％到10.0％的量對於多數應用是足夠的。優選的範圍為佔總潤滑劑組合物的約0.5％到約3.0％質量比，最優選範圍為約0.7％到約1.5％質量比。
依據潤滑劑的使用目的，所述潤滑用組合物可包括其它常規添加劑。所述脂類配方可包括各種增稠劑，除其它外例如矽酸鹽礦物、金屬皂(metal soaps)和有機聚合物。
提供以下實施例是為了對本發明進行說明，而不是以任何方式限定本發明。除非另有說明，所有百分比和等分數都基於質量比。
實驗數據實施例1AOCD-289經硼酸處理的二醇混合物通過將(C8-18脂肪酸殘基)二乙醇醯胺(75％)和(C8-18脂肪酸殘基)甘油單酯(22％)的混合物部分硼酸化，使硼酸化的水平達到1％。該硼酸化水平可賦予發動機潤滑油的溶解性。實施例1的配方是下面表1和表2的測試的基礎。
製備1.向500ml單頸燒瓶中加入14.3g硼酸和247.5g OD-896。OD-896是脂肪油與二乙醇胺反應的產物，其可從R.T.Vanderbilt Company，Inc獲得。
2.室溫下將上述燒瓶置於真空蒸發裝置上，中速旋轉直到硼酸均勻地分布於OD-896之中。
3.對上述燒瓶抽真空除去混合物中含有的空氣。
4.將上述混合物逐漸加熱至65℃保持1小時以初步除水。
5.將上述混合物繼續加熱至95℃保持4小時以除去殘餘的水。
6.將上述產物在80℃條件下過濾，然後包裝。
實施例1BOCD-289(純的，1％硼)的製備丁醇方法製備1.向500ml三頸燒瓶中加入5.78g硼酸、100.0g OD-896NT和40.0g丁醇。
2.開動攪拌裝置以適當的高速攪拌直到硼酸均勻地分散於OD-896NT/丁醇溶液中。
3.將混合物逐漸加熱至95℃保持3小時以初步除水。
4.將混合物繼續加熱至130℃的回流溫度，保持3小時以除去殘餘的水。
5.升溫至150℃，並對燒瓶抽真空2小時以除去殘餘的丁醇。
6.將上述產物在110℃條件下過濾，其後進行包裝。
實施例1COCD 289的製備1.向2升三頸圓底燒瓶中加入1103.0g OD 896和71.05g硼酸。OD-289是脂肪油與二乙醇胺反應的產物，其可從R.T.VanderbiltCompany，Inc獲得。
2.在上述燒瓶上安裝Dean Stark Trap、冷凝器、溫度計和機械攪拌。
3.將整個裝置置於約50mm Hg氣壓下，加熱至130℃。
4.在130℃，用5-7小時的時間收集水。
5.將上述反應體系冷卻至約80℃，並在攪拌下加入123.5g napthenic(環烷)基礎油，然後經熱過濾獲得黃色液體。
實施例2A10％油含量的OCD-289
可以用napthenic基礎油代替10％的所述二醇原料(過量的)並如實施例1中硼酸化至1％的水平，以此來改進硼酸化產物的傾點。
製備A.向500ml單頸燒瓶中加入17.2g硼酸、267.0g OD-896和30.0gNapthenic基礎油。
B.室溫下將上述燒瓶置於真空蒸發裝置上，中速旋轉直到硼酸均勻地分布於OD-896和Uninap油之中。
C.對上述燒瓶抽真空除去混合物中含有的空氣。
D.將上述混合物逐漸加熱至65℃保持1小時以初步除水。
E.將上述混合物繼續加熱至95℃保持4小時以除去殘餘的水。
F.將上述產物在80℃條件下過濾，然後包裝。
實施例2BOCD-289(含10％油，1％B)的製備丁醇方法製備A.向500ml三頸燒瓶中加入5.78g硼酸、90.0g OD-896NT、10.0gNapthenic基礎油和40g丁醇。
B.開動攪拌裝置以適當的高速攪拌直到硼酸均勻地分散於OD-896NT/丁醇溶液中。
C.將所述混合物逐漸加熱至95℃保持3小時以初步除去水。
D.將所述混合物繼續加熱至130℃保持3小時以除去殘餘的水。
E.升溫至150℃，並對所述體系抽真空2小時以除去殘餘的丁醇。
F.將上述產物在110℃條件下過濾，其後包裝。
實施例1B和2B的方法製備出與實施例1A和2A相同的化合物，但是由於所述反應更易於完成，因此產物的儲存穩定性得到提高。同樣地，實施例1C與1A和1B類似，但為優選方案。儘管表1-4中的某些測試源自製備硼酸化的酯的A、B或C方法，但無論其生產方法如何其在潤滑劑中的表現相同。實施例1B和2B的方法基本遵照美國專利第4,389,322號的教導，本文將其引入作為參考。
上述實施例基於所述硼酸化的酯中硼含量為1％。研究者認為含有最高3％的硼含量是有利的，且理論上硼的最高含量能夠達到約3.68％。儘管目前的實施例都基於硼含量為1％，但是可以理解，當硼酸化的酯中硼含量最高為3％或更高時可獲得相當的或更好的性能。從經濟和粘度方面考慮，組合物的硼含量通常優選為約0.8-1.2％，特別優選硼含量為約1％。
認為由上述方法製備的有機硼酸酯組合物包括以下兩種反應產物。如果所述反應朝充分水合方向進行，則認為還可能存在以下其它反應產物中的部分或全部。
和/或 其中R1＝H或CxHy，其中x＝1-60，而y＝3-121
實驗室測試中用標準Falex裝置來模擬機動車發動機的氣閥機構(valve train)磨損。將V-block(V形塊)和pin(銷釘)在礦物油精中用超聲清潔器洗滌，用丙酮漂洗，風乾並稱重。將測試樣品(60g)置於油杯中。開動發動機，將負載臂置於棘輪上。當達到參考負載227kg時，將棘輪釋放並將所述負載保持3.5小時不變。其後，將所述發動機關閉。將所述V-block和pin洗滌、乾燥並稱重。記錄所失去的重量(磨損的測量值)並在下文中列出。在測試條件下，由於產生過度磨損和高轉矩(即不能保持所述負載)，任何運行達60分鐘的測試被認為是FAIL。對FAIL測試，其質量損失無關緊要，因此沒有顯示。
表A顯示了在基礎油中僅含硼酸化的二醇(硼酸化的酯)樣品OCD-289的測試結果。結果顯示，失敗(或至少是不一致的結果)在硼酸化二醇水平等於或低於0.7％質量比時出現。只有在等於或高於0.7％質量比的水平時才獲得一致的較好的結果。因此，我們意外發現，當與某些添加劑化合物結合時用較低水平的硼酸化二醇即可達到很好的抗磨水平。表B清楚地顯示，當與例如二硫代磷酸鹽(Lubrizol1395)、二硫代磷酸酯(Vanlube7611M)、二硫代氨基甲酸鹽(Molyvan822)和雙二硫代氨基甲酸酯(Vanlube7723)的添加劑化合物結合時，0.35％的低水平的硼酸化二醇即可提供良好的抗磨保護。這些及其它添加劑的更詳細數據列於以下表1-4中。這些數據顯示，所述協同組合物的抗磨保護作用遠超單獨使用所述組合物中任一組分的情況。
如以下本發明的各種實施方案中所描述，結合上下文可以得出重要的結論，即只有在較高質量百分比含量時，硼酸酯組合物在抗磨測試條件下才能實現期望的效果，即OCD-289顯示出相對好的抗磨特性(見表1的測試1)。降低OCD-289的量會引起抗磨性能的急劇下降(見表1的測試10)。所獲得的意外結果的一個方面是通過加入本發明所述的添加劑組分，能夠將硼酸酯含量降低至與較差抗磨性能對應的較低水平，而仍能達到良好的抗磨效果。
在第一實施方案中，本發明涉及含有與如式(I)所示的1，3，4-噻二唑化合物結合的有機硼酸酯組合物的添加劑組合物
其中，R和R1獨立地選自氫和C8-12硫代烷基或氫、C1-22烷基基團、萜殘基及下式所示的馬來酸殘基 及R2和R3表示C1-22烷基和C5-7環烷基，R或R1以及R2和R3兩者之一可為氫。
式I所示的1，3，4-噻二唑可通過在美國專利第4,761,842號和第4,880,437號中公開的方法來製備，上述專利在本文中引入作為參考。萜殘基優選源自蒎烯和萊烯。
R和R1表示的烷基基團優選含有1到22個碳原子，且可以是支鏈或直鏈的。特別優選的化合物為兩個烷基總共含有至少22個碳原子的化合物。式I的基團R2和R3表示含1-22個碳原子的支鏈或直鏈烷基基團以及諸如環己基、環戊基和環庚基的環脂肪族基團。
具體測試的噻二唑化合物是丁二酸((4，5-二氫-5-硫代-1，3，4-噻二唑-2-基)硫-雙(2-乙基己基)酯，其可以Vanlube871名稱從R.T.VanderbiltCompany，Inc.獲得。結果在下面表2中列出。可以明顯地看出，儘管單獨的噻二唑化合物(測試12)不能提供充分的抗磨保護，但是當與有機硼酸酯組合物結合使用時會獲得優良的結果。
圖2顯示了進一步的Vanlube871測試。在SRV機器上測試本發明的添加劑組合物(在下文中將詳細描述)。結果顯示當OCD-289與Vanlube871一起使用時，在長達2小時的測試過程中油膜強度未被損壞。儘管單獨使用Vanlube871的結果失敗，但OCD-289和Vanlube871以各種比例的混合物產生顯著的改進。因此，由諸如Vanlube871的噻二唑獲得的油膜強度可以通過以適當的硼酸酯∶噻二唑比例與有機硼酸酯組合物結合而大大增強。在一個硼酸酯組合物與噻二唑結合的實施方案中，所述硼酸酯組合物∶噻二唑比例為約1∶3到約15∶1。在另一個硼酸酯組合物與噻二唑結合的實施方案中，所述硼酸酯組合物∶噻二唑比例為約3∶7到約9∶1。
本發明第二方案涉及含有與式(II)的雙二硫代氨基甲酸酯化合物結合的有機硼酸酯組合物的添加劑組合物 其中，R4、R5、R6、和R7為具有1到13個碳原子的脂肪族烴基，並且R8為具有1到8個碳原子的亞烷基。
所述的式(II)的雙二硫代氨基甲酸酯為美國專利第4,648,985號描述的已知化合物，本文將其引入作為參考。所述化合物以R4-R7基團為特徵，其可以是相同的或不同的具有1-13個碳原子的烴基基團。優選為具有1-8個碳原子的支鏈或直鏈烷基基團。R8基團為含有1-8個碳原子的諸如支鏈或直鏈亞烷基脂肪族基團。特別優選為亞甲基雙(二丁基二硫代氨基甲酸酯)，其可通過商業途徑以Vanlube7723商標從R.T.VanderbiltCompany，Inc.獲得。
測試了所述的雙二硫代氨基甲酸酯Vanlube7723，結果在表4中列出。可以明顯看出，儘管單獨使用雙二硫代氨基甲酸酯不能提供充分的抗磨保護(測試29)，但當與所述有機硼酸酯組合物(記為OCD-289)結合使用時獲得了優良的結果。在硼酸酯組合物結合雙二硫代氨基甲酸酯的一個實施方案中，硼酸酯組合物∶雙二硫代氨基甲酸酯的比例為約1∶6到約15∶1。在另一個硼酸酯組合物結合雙二硫代氨基甲酸酯的實施方案中，硼酸酯組合物∶雙二硫代氨基甲酸酯的比例為約1∶4到約9∶1。
本發明的第三實施方案涉及含有與式(III)所示的二硫代氨基甲酸鹽結合的有機硼酸酯組合物的添加劑組合物 其中，R9和R10表示具有1到8個碳原子的烷基基團，M表示周期表中第IIA、IIIA、VA、VIA、IB、IIB、VIB、VIII族的金屬和由下式的胺形成的鹽部分 R11、R12和R13獨立地選自氫和具有1到18個碳原子的脂肪族基團，且n為M的價態；或式(IV) X＝S或O
其中R4、R5、R6和R7為具有1到13個碳原子的脂肪族烴基基團，而R8為具有1到8個碳原子的亞烷基基團。
式III所示的二硫代氨基甲酸鹽為已知化合物。在美國專利第2,492,314號中公開了一種製備方法，其在本文中引入作為參考。式III中的R4和R5基團表示具有1到8個碳原子的支鏈或直鏈烷基基團。特別優選為銻和鋅的二硫代氨基甲酸鹽。
本發明中特別的二硫代氨基甲酸鹽測試化合物(見表3)為二烷基二硫代氨基甲酸鉬(Molyvan822，可從R.T.Vanderbilt Company，Inc.獲得)和二戊基二硫代氨基甲酸鋅(VanlubeAZ(50％活化)，可從R.T.Vanderbilt Company，Inc.獲得)。可以明顯看出，儘管單獨使用二硫代氨基甲酸鹽不能提供充分的抗磨保護，但當與有機硼酸酯組合物結合使用時獲得了優良的結果。在硼酸酯組合物結合二硫代氨基甲酸鹽的一個實施方案中，硼酸酯組合物∶二硫代氨基甲酸鹽的比例為約1∶15到約15∶1。在另一個硼酸酯組合物結合二硫代氨基甲酸鹽的實施方案中，硼酸酯組合物∶二硫代氨基甲酸鹽的比例為約1∶9到約9∶1。在另一個硼酸酯組合物結合二硫代氨基甲酸鹽的實施方案中，硼酸酯組合物∶二硫代氨基甲酸鹽的比例為約2∶1到約1∶1。
本發明的第四實施方案涉及含有與式(V)所示的二硫代磷酸鹽結合的有機硼酸酯組合物的添加劑組合物 其中，X1和X2獨立地選自S和O，R14和R15表示氫和具有1到22個碳原子的烷基基團，M表示周期表中第IIA、IIIA、VA、VIA、IB、IIB、VIB、VIII族的金屬和由下式的胺形成的鹽部分
R16、R17和R18獨立地選自氫和具有1到18個碳原子的脂肪族基團，且n為M的價態。
式(V)所示的二硫代磷酸鹽為已知的，可通過商業獲得的物質。美國專利第4,215,067號中教導了一種製備方法，本文將其引入作為參考。R14和R15基團表示具有1-22個碳原子的支鏈或直鏈烷基基團，且可以衍生自脂肪酸。特別優選為二硫代磷酸鋅。式III和式IV的金屬離子可選自下列周期表中的族IIA、IIIA、VA、VIA、IB、IIB、VIB和VIII。所述化合物的胺鹽也是本發明有用的協同劑。除其它外，示例性的鹽包括那些由烷基胺和混合的烷基胺製備的鹽。特別有用的為脂肪酸胺。
測試的二硫代磷酸鹽是伯烷基二硫代磷酸鋅(Lubrizol1395從Lubrizol Corporation獲得)，結果列於表1中。儘管眾所周知當具有足夠高的磷水平時二硫代磷酸鹽可提供抗磨保護，但是工業上普遍避免如此高的水平。因此，人們對以較低的磷水平獲得抗磨保護具有興趣。可以看出，當二硫代磷酸鹽低於基礎油的1％質量比時，儘管含磷水平很低(低於0.080％甚至低至0.009％P)，本組合物仍是有效的。圖3涉及與圖1和圖2所示類似的SRV檢測，某些不同參數的如圖3本身所示。同樣可以清楚看出硼酸酯和ZDDP組合物顯示優良的結果，而單獨使用ZDDP的硼酸酯在此重要的測試中失敗。在硼酸酯組合物結合二硫代磷酸鹽的一個實施方案中，硼酸酯組合物∶二硫代磷酸鹽的比例為約1∶15到約15∶1。在另一個硼酸酯組合物結合二硫代磷酸鹽的實施方案中，硼酸酯組合物∶二硫代磷酸鹽的比例為約1∶9到約9∶1。
本發明的第五實施方案涉及含有與式(VI)所示的二硫代磷酸酯結合的有機硼酸酯組合物的添加劑組合物。式(VI) 其中R19、R20、R21和R22可以相同或不同且選自具有1到8個碳原子的烷基基團。
式(VI)所示的二硫代磷酸酯為已知化合物。美國專利第3,567,638號公開了製備方法之一。式(VI)中的R19、R20、R21和R22基團可以相同或不同且可選自直鏈或支鏈的烷基基團。優選含有1到8個碳原子的基團。
測試的二硫代磷酸酯是二烷基二硫代磷酸酯(Vanlube7611M從R.T.Vanderbilt Company，Inc.獲得)，結果列於表4中。儘管眾所周知當具有足夠高的磷水平時二硫代磷酸酯可提供抗磨保護，但是工業上普遍避免如此高的水平。因此，人們對以較低的磷水平獲得抗磨保護具有興趣。同樣可以看出，當二硫代磷酸酯含量低於基礎油的1％質量比時，儘管含磷水平很低(低於0.050％甚至低至0.006％P)，本組合物仍是有效的。在硼酸酯組合物結合二硫代磷酸酯的一個實施方案中，硼酸酯組合物∶二硫代磷酸酯的比例為約1∶15到約15∶1。在另一個硼酸酯組合物結合二硫代磷酸酯的實施方案中，硼酸酯組合物∶二硫代磷酸酯的比例為約1∶9到約9∶1。
本發明的第六實施方案涉及含有與非-硫鉬添加劑結合的有機硼酸酯組合物的添加劑組合物。特別優選為無-硫和無磷的有機醯胺配合物，其可根據美國專利第4,889,647號所述的縮合方法通過將脂肪油、二乙醇胺和鉬源依次反應而製備，獲得鉬含量最高達12％質量比的產物，本文將其引入作為下式的參考
其中，R』為脂肪油殘基。
將Molyvan855與有機硼酸酯組合物結合進行了測試，結果列於表3。公知Molyvan855具有優良的抗磨特性。然而，意外地發現當與硼酸酯組合物結合時，該特性得到進一步增強。比較測試20和測試21可以看出，降低Molyvan855量引起抗磨性能的下降。比較測試21和測試22可以看出，與單獨使用Molyvan855時的量相同，而與結合使用硼酸酯組合物比較，其使抗磨性能幾乎提高了2倍。
Molyvan855和硼酸酯組合物間協同作用的其它優點如圖1所示，其中，依照ASTM D 5707使用高頻、線性-振蕩(SRV)測試儀器測量了潤滑劑的摩擦和磨損特性。使用SRV測試儀器，鋼球在與鋼製測試盤相對(against)的恆定負載下振蕩。記錄了介於所述兩個表面間的測試潤滑劑液滴的摩擦係數。
圖1和圖2的測試參數測試溫度，80℃測試試驗性操作負載，N50(30秒)測試負載，N200測試頻率，Hz 50測試衝程，mm1.00測試時間，分鐘 50測試球材料 52100鋼，60±2Rc強度0.025±0.005μm Ra表面拋光10-mm直徑測試盤材料 52100鋼，60±2Rc強度0.45-0.65μm Rz拋光的表面24-mm直徑、7.85mm所述「失敗」點是指在該點上摩擦係數增至單獨使用油時的摩擦係數。從圖1可以看出，與單獨使用任一組分(分別為測試2和測試3)相比，測試4和測試6分別對應於以質量比1∶1和3∶1結合的OCD-289和Molyvan855)顯示出良好的摩擦降低性能。
在硼酸酯組合物結合非-硫鉬添加劑的一個實施方案中，硼酸酯組合物∶非-硫鉬添加劑的比例為約1∶15到約15∶1。在另一個硼酸酯組合物結合非-硫鉬添加劑的實施方案中，硼酸酯組合物∶非-硫鉬添加劑的比例為約1∶9到約9∶1。在另一個硼酸酯組合物結合非-硫鉬添加劑的實施方案中，硼酸酯組合物∶非-硫鉬添加劑的比例為約1∶1到約3∶1。
表A測試中OCD-289的性能測試Falex Pin Vee Block(Falex銷釘V型塊)測試條件500lbs.，60分鐘基礎Napthenic油

*21次測試的平均值。範圍8.7-60.8mg表B含其它添加劑的OCD-289的性能測試Falex Pin Vee Block測試條件500lbs.，60分鐘基礎99.3％Napthenic油+0.35％OCD-289+0.35％其它添加劑

表1含其它添加劑的OCD-289的Falex Pin Vee Block性能基礎Napthenic油質量百分比

＝重複測試；*21次測試的平均值(範圍8.7-60.8mg)表2質量百分比

s＝秒運行低於60分鐘的測試具有過度磨損或高轉矩。不能保持負載。
表3質量百分比


表4質量百分比

*21次測試的平均值(範圍8.7-60.8mg)運行低於60分鐘的測試具有過度磨損或高轉矩，(不能保持負載)記為「FAIL」。
本發明的另一實施方案涉及具有改善的潤滑性能並含有作為主要成分的潤滑粘度的油及佔潤滑劑組合物總質量的約0.1％到約10.0％質量比的組合物，其包括(1)有機硼酸酯組合物及(2)式I、II、III、IV、V、VI、VII所示的有機化合物或其混合物。此潤滑劑組合物的一個實施方案包括約0.5％到約3.0％質量比(基於所述潤滑劑組合物的總質量)的含有(1)有機硼酸酯組合物和(2)式I、II、III、IV、V、VI、VII所示的有機化合物或其混合物的組合物。
權利要求
1.用作潤滑劑添加劑的抗磨組合物，包括(1)有機硼酸酯組合物；及(2)一種或多種組分選自(i)式(I)所示的1，3，4-噻二唑化合物 其中，R和R1獨立地選自氫和C8-12硫代烷基或氫、C1-22烷基基團、萜殘基及如下式所示的馬來酸殘基 且R2和R3代表C1-22烷基和C5-7環烷基基團，R或R1可為氫且R2和R3兩者之一可為氫，(ii)式(II)所示的雙二硫代氨基甲酸酯化合物 其中R4、R5、R6和R7為具有1到13個碳原子的脂肪烴基基團，並且R8為具有1到8個碳原子的亞烷基，(iii)式(III)所示的二硫代氨基甲酸鹽 其中R9和R10表示具有1到8個碳原子的烷基，M表示元素周期表中第IIA、IIIA、VA、VIA、IB、IIB、VIB、VIII族的金屬及由下式的胺形成的鹽部分 R11、R12和R13獨立地選自氫和具有1到18個碳原子的脂肪族基團，而n為M的價態；或式(IV)所示 X＝S或O其中R4、R5、R6和R7為具有1到13個碳原子的脂肪烴基基團，而R8為具有1到8個碳原子的亞烷基基團；(iv)式(V)所示的二硫代磷酸鹽 其中X1和X2獨立地選自S和O，R14和R15表示氫和具有1到22個碳原子的烷基，M代表元素周期表中第IIA、IIIA、VA、VIA、IB、IIB、VIB、VIII族的金屬及由下式的胺形成的鹽部分 R11、R12和R13獨立地選自氫和具有1到18個碳原子的脂肪族基團，且n為M的價態；及(v)式(VI)所示的二硫代磷酸酯 其中R19、R20、R21和R22可以相同或不同，且選自具有1到8個碳原子的烷基基團；及(vi)非-硫鉬添加劑，其通過用下列物質進行反應來製備(a)約1.0mol具有12個或更多碳原子的脂肪油，(b)約1.0mol到2.5mol的二乙醇胺和(c)鉬源。
2.如權利要求1所述的組合物，其中所述硼酸酯組合物是通過將約1mol脂肪油、約1.0mol到2.5mol的二乙醇胺反應，並隨後與硼酸反應所得到的硼含量約為0.1％～3％質量比的反應產物。
3.如權利要求2所述的組合物，其中所述硼酸酯組合物含有約0.8％～1.2％的硼。
4.如權利要求1所述的組合物，其中所述組分(1)和組分(2)的比例為約1∶15到約15∶1。
5.如權利要求4所述的組合物，其中所述組分(1)和組分(2)的比例為約1∶9到約9∶1。
6.如權利要求3所述的組合物，其中組分(2)含有式(iii)所示的二硫代氨基甲酸鹽。
7.如權利要求6所述的組合物，其中所述比例約為2∶1到1∶1。
8.如權利要求3所述的組合物，其中組分(2)含有式(ii)所示的雙二硫代氨基甲酸酯。
9.如權利要求8所述的組合物，其中所述比例約為1∶4到9∶1。
10.如權利要求3所述的組合物，其中組分(2)含有式(iv)所示的二硫代磷酸鹽。
11.如權利要求3所述的組合物，其中組分(2)含有式(v)所示的二硫代磷酸酯。
12.如權利要求3所述的組合物，其中組分(2)含有式(vi)所示的非-硫鉬添加劑。
13.如權利要求12所述的組合物，其中所述比例約為1∶1到3∶1。
14.如權利要求3所述的組合物，其中組分(2)含有式(i)所示的噻二唑。
15.如權利要求14所述的組合物，其中所述比例約為3∶7到9∶1。
16.潤滑劑組合物，含有作為主要成分的潤滑粘度的油及佔所述潤滑劑組合物總質量的約0.1％到約10.0％質量比的權利要求1所述的添加劑組合物。
17.如權利要求16所述的潤滑劑組合物，其中所述添加劑組合物的組分(2)含有式V所示的二硫代磷酸鹽 其中X1和X2獨立地選自S和O，R14和R15表示氫和具有1到22個碳原子的烷基基團，M代表元素周期表中第IIA、IIIA、VA、VIA、IB、IIB、VIB、VIII族的金屬及由下式的胺形成的鹽部分 R11、R12和R13獨立地選自氫和具有1到18個碳原子的脂肪族基團，且n為M的價態，其中，所述的磷含量低於所述潤滑劑組合物總質量的0.05％質量比。
全文摘要
為潤滑劑組合物提供抗磨特性的添加劑，該添加劑基於(1)有機硼酸酯組合物與(2)一種或多種含硫或含磷化合物或非－硫鉬化合物的組合。所述含硫或含磷化合物為二硫代氨基甲酸鹽、雙二硫代氨基甲酸酯、1，3，4－噻二唑、二硫代磷酸鹽、二硫代磷酸酯，而所述鉬化合物可通過下列材料的反應來製備(a)約1.0mol具有12個或更多碳原子的脂肪油，(b)約1.0mol到約2.5mol的二乙醇胺和(c)鉬源。
文檔編號C10M141/10GK1852969SQ200380100806
公開日2006年10月25日 申請日期2003年10月2日 優先權日2002年10月4日
發明者託馬斯·J·卡羅爾, 史蒂文·G·唐納利 申請人:R·T·范德比爾特公司