飽和直鏈多氟烴、其製法及其在清洗組合物中的應用的製作方法
2023-06-04 04:58:46 2
專利名稱：飽和直鏈多氟烴、其製法及其在清洗組合物中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及氟取代的烴類化合物，它們的製備和用於清洗固體表面，更具體地說，本發明涉及多氟戊烷、多氟己烷和多氟庚烷，通過還原多氟烯烴原料來製備它們，以及它們作為溶劑的應用。
曾使用各種溶劑作為從汙染的製品和材料上除去汙染物用的清洗液體。已報導過某些含氟的有機化合物，例如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，可作此用，尤其是用於清洗有機聚合物和塑料，這些材料可能對其它較常用的和更強的溶劑(例如三氯乙烯或全氯乙烯)敏感。但是，近來已力圖減少使用某些化合物，例如含氯的三氯三氟乙烷，這是因為擔心它們可能會消耗臭氧，從而影響臭氧層，而臭氧層被認為在保護地球表面免遭紫外輻射方面有重要作用。
利用配製溶劑的混合物常常可以調節沸點、可燃性和溶解能力。例如，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷與其它溶劑(如異丙醇和硝基甲烷)的某些混合物據報導可用來除掉只用1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷時除不掉的汙染物，並且可用於清洗對清洗劑的要求相當嚴格的製品，例如電子電路板(即，在清洗電路板時一般希望使用的溶劑沸點低、不易燃、毒性低、並且溶解能力強，因此能夠除掉在將電子元件焊接到電路板時留下的焊劑如松香和焊渣，而不會損害電路板基底)。
雖然沸點、可燃性和溶解能力常常能通過配製溶劑混合物來調節，但是所得到的混合物由於在使用期間會分餾到不合要求的程度，因此限制了它在某些場合下的應用。這種混合物在回收時也會分餾，因此難以回收到具有原來組成的溶劑混合物。共沸組合物具有恆定的沸點和恆定的組成，因此被認為特別有用。
共沸組合物具有最高沸點或最低沸點，並且在沸騰時不分餾。這些特性在使用溶劑組合物進行某些清洗操作時也是重要的，例如從印刷電路板上除掉焊劑和焊渣。如果溶劑混合物不是共沸物或類共沸物，其中的較易揮發的組分將優先蒸發，造成混合物的組成變化，性質可能變得不太理想(例如，對諸如松香焊劑等汙染物的溶解能力低和/或對諸如電子元件等基底的惰性變差)。
在蒸汽去油(degreasing)操作中也希望有共沸特性，這種操作中常用重蒸的物質進行最後的衝洗作業。因此，蒸汽去焊劑或去油系統起著蒸餾器的作用。除非溶劑組合物具有恆定的沸點(即，是共沸的或類共沸的)，否則將發生分餾，不合要求的溶劑分布可能會破壞清洗操作的安全性和效率。
已發現了一些以含氟滷代烴為基礎的共沸組合物，並且在某些情形裡在除去印刷電路板的焊劑和焊渣以及各種各樣的去油操作中作溶劑使用。例如，美國專利2,999,815公開了1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷與丙酮的共沸物；美國專利3,903,009公開了1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷與硝基甲烷和乙醇的三元共沸物；美國專利3,573,213公開了1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷與硝基甲烷的共沸物；美國專利3,789,006公開了1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷與硝基甲烷和異丙醇的三元共沸物；美國專利3,728,268公開了1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷與丙酮和乙醇的三元共沸物；美國專利2,999,817公開了1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷和二氯甲烷的二元共沸物；美國專利4,715,900公開了三氯三氟乙烷、二氯二氟乙烷和乙醇或甲醇的三元組合物。
如上面所指出的，很多已證實可用於清洗的溶劑組合物都含有至少一種含氯的滷代烴組分，因此引起了對含氯滷代烴可能消耗臭氧的擔心。正在努力研製用消耗臭氧的可能性較小的其它組分至少部分取代含氯組分的組合物。這一類型的共沸組合物特別引入注意。
已報導過合成各種氟代烷烴的方法。
美國專利2,550,953公開了不飽和氟代烴的催化氫化方法。
美國專利2,844,636公開了用元素碘作為催化劑通過全氟環丁烯與氫反應可以製備1，1，2，3，4，4-六氟丁烯。
V.A.Grinberg等在蘇聯科學院通報化學科學分報1979年988頁報導了3，4-二氫全氟乙烷(CF3CF2CHFCHFCF2CF3)的合成，其方法是利用三氟乙酸、三氟乙酸鈉和三氟乙烯在乙腈水溶液中作為5％的三組分混合物進行電化學反應，離析出理論量(按電流計算)的30％。
V.F.Snegirev等在蘇聯科學院通報化學分報1983年第12期2775-2781頁報導了用金屬氫化物配合物或通過鈀/碳催化劑氫化，將支化的全氟烯烴、全氟-4-甲基-2-戊烯和全氟-2-甲基-2-戊烯還原成一氫、二氫和三氫衍生物。
李基森等在「有機化學」1984年43(1)期第40頁報導了六氟丙烯二聚體在鈀/氧化鋁上催化氫化，得到二氫和三氫還原產物。
I.L.Knunyants等在蘇聯科學院通報化學科學分報1960年第8期1412-148頁討論了全氟乙烯、丙烯和丁烯的催化氫化。
美國專利4,902,839公開了全氟丁烷、全氟戊烷和全氟己烷的某些四氫衍生物，以及它們的製備方法。
根據本發明，提供了不含氯的新化合物，它們可以單獨作為固體表面清洗劑使用，或與其它的可混溶溶劑(例如醇、醚、酯、酮、含氮有機化合物，如乙腈和硝基甲烷，以及滷代烴)混合使用。
本發明的新化合物包括直鏈的二氫和三氫多氟戊烷、多氟己烷和多氟庚烷，其結構式可表示成CF3CHFCHFCF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF3，CF3CHFCHFCF2CF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF2CF2，CF3CHFCH2CF2CF2CF3，CF3CF2CH2CHFCF2CF3，CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3，CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF2CF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF2CF2CF3，CF3CF2CHFCH2CF2CF2CF3，和CF3CF2CH2CHFCF2CF2CF3.
根據本發明提供了一種製備選自以下的直鏈三氫多氟烷烴的方法CF3CH2CHFCF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF2CF3，CF3CF2CH2CHFCF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF2CF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF2CF2CF3，CF3CF2CHFCH2CF2CF2CF3，和CF3CF2CH2CHFCF2CF2CF3，該法包括使烯烴原料在液相中與氫在第VIII族金屬催化劑(最好存在極性溶劑)上反應的步驟；其中所說的烯烴原料與所述的三氫多氟烷烴具有相同的碳原子數，選自CF3CF＝CFCF2CF3、CF3CF＝CFCF2CF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3全氟烯烴；而且該烯烴原料的烯鍵處在與三氫多氟烷烴的帶氫碳原子相對應的碳原子之間。
根據本發明，提供了另一種製備選自以下的直鏈三氫多氟烷烴的方法CF3CH2CHFCF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF2CF3，CF3CF2CH2CHFCF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF2CF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF2CF2CF3，CF3CF2CHFCH2CF2CF2CF3，和CF3CF2CH2CHFCF2CF2CF3，該方法包括使烯烴原料與氫於高溫和在選自碘和碘化氫的至少一種物質存在下反應，或與碘化氫反應；其中的烯烴原料與所述的三氫多氟烷烴有相同數目的碳原子，選自CF3CH＝CFCF2CF3，CF3CF＝CHCF2CF3，CF3CH＝CFCF2CF2CF3，CF3CF＝CHCF2CF2CF3，CF3CF2CH＝CFCF2CF3，CF3CF2CH＝CFCF2CF2CF3，CF3CF2CF＝CHCF2CF2CF3，CF3CH＝CFCF2CF2CF2CF3，和CF3CF＝CHCF2CF2CF2CF3；其中的烯烴原料的烯鍵處在與三氫多氟烷烴的帶氫碳原子相對應的碳原子之間。
根據本發明，還提供了一種製備選自CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3和CF3CF2CHFCHFCF2CF3的直鏈二氫多氟烷烴的方法，該方法包括使烯烴原料在氣相中與氫在第VIII族金屬催化劑上反應；其中的烯烴原料與所述的二氫多氟烷烴有相同的碳原子數，選自CF3CF＝CFCF2CF3、CF3CF＝CFCF2CF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3；並且其中的烯烴原料的烯鍵處在與二氫多氟烷烴中帶氫碳原子相對應的碳原子之間。
根據本發明，還提供了一種製備選自CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3和CF3CF2CHFCHFCF2CF3的直鏈二氫多氟烷烴的方法，該法包括使烯烴原料在液相中與氫在第VIII族金屬催化劑上(最好不存在極性溶劑)反應；其中的烯烴原料與所述的二氫多氟烷烴有相同的破原子數，選自CF3CF＝CFCF2CF3、CF3CF＝CFCF2CF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF3、CF3CFC2F＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3；並且其中的烯烴原料的烯鍵處在與二氫多氟烷烴中帶氫碳原子相對應的碳原子之間。
根據本發明，提供了製備選自CF3CHFCHFCHF2CF3、CF2CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3和CF3CF2CHFCHFCF2CF3的直鏈二氫多氟烷烴的第三種方法，該法包括使烯烴原料與氫在高溫和在選自碘和碘化氫的至少一種物質存在下反應，或與碘化氫反應；其中烯烴原料與所述二氫多氟烷烴有相同的碳原子數，選自CF3CF＝CFCF2CF3、CF3CF＝CFCF2CF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3；並且烯烴原料的烯鍵處在與二氫多氟烷烴中帶氫碳原子相對應的碳原子之間。
本發明提供了每個分子中含二或三個氫原子的新的飽和直鏈多氟烴(即多氟烷烴)。本發明的三氫多氟烷烴包括結構式CF2CH2CHFCF2CF3和CF3CHFCH2CF2CF3代表的三氫多氟戊烷；結構式CF3CH2CHFCF2CF2CF3、CF3CHFCH2CF2CF2CF3和CF3CF2CH2CHFCF2CF3代表的三氫多氟己烷；和結構式CF3CHFCH2CF2CF2CF2CF3、CF3CH2CHFCF2CF2CF2CF3、CF3CF2CHFCH2CF2CF2CF3和CF3CF2CH2CHFCF2CF2CF3代表的三氫多氟庚烷。
根據本發明，提供了製備這些三氫多氟烷烴的方法，該方法包括使烯烴原料在液相中與氫在第VIII族金屬催化劑上反應，最好是在鈀族金屬(即，Pd、Rh和/或Ru)上反應。鈀和銠是更可取的金屬，以鈀為最佳。這種金屬催化劑可以有載體，例如支承在碳或氧化鋁上。用於本發明的烯烴原料與所要的三氫多氟烷烴有相同的碳原子數，選自由CF3CF＝CFCF2CF3、CF3CF＝CFCF2CF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3構成的多氟烯烴。這樣，根據本發明選自CF3CH2CHFCF2CF3和CF3CHFCH2CF2CF3的多氟烷烴可以通過CF3CF＝CFCF2CF3在金屬催化劑上加氫製得；選自CF3CH2CHFCF2CF2CF3、CF3CHFCH2CF2CF2CF3和CF3CF2CH2CHFCF2CF3的多氟烷烴可以根據本發明由選自CF3CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF2CF＝CFCF2CF3的原料在金屬催化劑上加氫製得；而選自CF3CHFCH2CF2CF2CF2CF3、CF3CH2CHFCF2CF2CF2CF3、CF3CF2CHFCH2CF2CF2CF3和CF3CF2CH2CHFCF2CF2CF3的多氟烷烴可以根據本發明用選自CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3的原料在金屬催化劑上加氫製得。在任何情況下，烯烴原料的烯鍵應該位於與所要的三氫多氟烷烴中帶氫碳原子相對應的碳原子之間。
還原反應可以在從約0℃至約200℃的溫度範圍內進行。優選的溫度範圍是從約25℃至約100℃。加氫反應的壓力可以在從小於1大氣壓到極高壓力的很廣的範圍內變化，但壓力通常以從1大氣壓到約10大氣壓較好。本發明方法中氫與烯烴原料的摩爾比在約1∶1和100∶1之間較好；在約2∶1和10∶1之間則更好。對於間歇式過程，可以連續地或間歇地向裝有烯烴原料和催化劑的反應器中加氫，直到達到所要求的比例(按原料的初始量計算)。
加氫反應最好在極性溶劑存在下進行。極性溶劑的存在對於從全氟烯烴原料高度選擇地得到三氫衍生物是必不可少的。可以使用的合適的極性溶劑包括水、醇、乙二醇、乙酸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮和三乙胺，或是它們的混合物。甲醇是優選的極性溶劑。
用於本發明的烯烴原料可以根據美國專利申請[案卷號CR-8897]的說明製備，該申請在這裡全文引用作為參考。根據該申請的說明，具有至少5個碳原子的多氟烯烴可以通過所選擇的兩種多氟烯烴在有化學式為AlX3的催化劑存在下一起反應來製備，式AlX3中，X為F、Cl或Br中的一個或幾個(X不能完全是F)。正如實例A所示例說明的，通過六氟丙烯(HFP)與四氟乙烯(TFE)的反應可以製備出五碳全氟烯烴原料。六碳全氟烯烴原料可以基本上按照實例A的步驟製備，由1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯-2-丁烯與TFE反應得到含全氟-2，3-二氯-2-己烯的中間產物，隨後通過在回流的N-甲基吡咯烷酮中與氟化鉀反應將其轉化成全氟-2-己烯和全氟-3-己烯的混合物。七碳全氟原料的混合物可以基本上按照實例A的步驟，由六氟丙烯與2摩爾的TFE反應製得。
根據本發明，提供了另一種製備選自以下的三氫多氟烷烴的方法CF3CH2CHFCF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF2CF3，CF3CF2CH2CHFCF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF2CF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF2CF2CF3，CF3CF2CHFCH2CF2CF2CF3，和CF3CF2CH2CHFCF2CF2CF3，該法包括使烯烴原料與氫在高溫和在選自碘和碘化氫的至少一種物質存在下發生反應，或與碘化氫發生反應；其中烯烴與所述的三氫多氟烷烴有相同的碳原子數，選自CF3CH＝CFCF2CF3，CF3CF＝CHCF2CF3，CF3CH＝CFCF2CF2CF3，CF3CF＝CHCF2CF2CF3，CF3CF2CH＝CFCF2CF3，CF3CF2CH＝CFCF2CF2CF3，CF3CF2CF＝CHCF2CF2CF3，CF3CH＝CFCF2CF2CF2CF3，和CF3CF＝CHCF2CF2CF2CF3；並且其中烯烴原料的烯鍵處在與三氫多氟烷烴中帶氫碳原子相對應的碳原子之間。含氫烯烴原料可以基本上按照實例A的步驟製備，但是使用一氫化合物而不用全氟化合物(例如，用2H-五氟丙烯而不用HFP)。
按照美國專利申請07/533,333的作法，在這種加氫反應中使用碘和/或HI。用於反應的碘化氫可以用幾種方法提供。例如，反應可以用化學計量的HI進行。或者是，反應可以用催化數量的HI在氫存在下進行。反應也可以與氫進行，使用催化數量的碘。後一種方法對於間歇式反應更為合適，並且容易操作。此反應可以在不加有載體的催化劑的情形下進行；實際上，用於此反應的催化劑一般主要由碘和/或碘化氫構成。反應溫度通常為100℃-500℃。優選的溫度範圍是從200℃至400℃。此反應可以在從約50磅/平方英寸至5000磅/平方英寸的壓力下進行，以500-1500磅/平方英寸較好。
用來與烯烴原料相接觸的氫的數量(加入HI或H2氣)應該是每個欲飽和的烯鍵至少一分子氫，最好是十倍於此最低量或稍低(即，反應可利用的氫和烯烴原料的摩爾比最好是在10∶1和1∶1之間)。當使用氫氣時，氫可以以純氫氣狀態或用某種惰性氣體(例如氮、氦或氬)稀釋的形式加入。
本發明的二氫多氟烷烴包括結構式CF3CHFCHFCF2CF3代表的二氫多氟戊烷；結構式CF3CHFCHFCF2CF2CF3代表的二氫多氟己烷；和結構式CF3CF2CHFCHFCH2CF2CF3和CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3代表的二氫多氟庚烷。
根據本發明，提供了一種製備選自CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3和CF3CF2CHFCHFCF2CF3的直鏈二氫多氟烷烴的方法，該法包括使烯烴原料在氣相中與氫在第VIII族金屬催化劑上反應。催化劑最好是鈀族金屬。用於本發明的烯烴原料與所要求的二氫多氟烷烴有相同的碳原子數，選自CF3CF＝CFCF2CF3、CF3CF＝CFCF2CF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3；並且烯烴的烯鍵處在與二氫多氟烷烴中帶氫碳原子相對應的碳原子之間。
催化劑中的金屬為鈀、銠或釕的無載體金屬催化劑和有載體金屬催化劑特別適用於本方法。可以使用諸如碳或氧化鋁之類的載體。最好是用有載體的鈀催化劑。
氣相還原反應可以在約50℃至約250℃的溫度範圍內進行；優選的溫度範圍是約100℃至約200℃。加氫反應的壓力可以從小於1大氣壓到20或更高大氣壓的很廣範圍內變化。此方法中用的氫與烯烴原料的摩爾比較好是在約0.5∶1和4∶1之間，最好是在約0.5∶1和1.5∶1之間。
根據本發明，提供了另一種製備選自CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3和CF3CF2CHFCHFCF2CF3的直鏈二氫多氟烷烴的方法，該法包括使烯烴原料在液相中與氫在VIII族金屬催化劑(最好是鈀族)上反應；其中的烯烴原料與所述的二氫多氟烷烴有相同的碳原子數，選自CF3CF＝CFCF2CF3、CF3CF＝CFCF2CF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3；並且其中的烯烴原料的烯鍵處在與二氫多氟烷烴中帶氫碳原子相對應的碳原子之間。
鈀和銠是優選的金屬，以鈀為最佳。金屬催化劑可以承載在例如碳或氧化鋁上，碳是優選的載體。
液相還原可以在約0℃至200℃的溫度範圍內進行，優選的溫度範圍為約25℃至約100℃。加氫反應的壓力可以從小於1大氣壓到30大氣壓或更高的很廣範圍內變化。本方法中用的氫與烯烴原料的摩爾比較好是在約1∶1和100∶1之間，最好是在約1∶1至10∶1之間。
這種加氫反應最好在沒有極性溶劑存在下進行。還原可以以淨相方式(即，不用溶劑或稀釋劑)或在非極性溶劑存在下進行。可以使用的合適的非極性溶劑包括惰性的低介電烷烴(例如壬烷和環己烷)或低介電芳族化合物(例如甲苯、苯和鄰二甲苯)。
根據本發明，提供了另一種製備選自CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3和CF3CF2CHFCHFCF2CF3的直鏈二氫多氟烷烴的方法，該法包括在高溫下使烯烴原料與氫在選自碘和碘化氫的至少一種物質存在下反應，或與碘化氫反應；其中的烯烴原料與所述的二氫多氟烷烴有相同的碳原子數，選自CF3CF＝CFCF2CF3、CF3CF＝CFCF2CF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF二CFCF2CF2CF2CF3。烯烴原料的烯鍵應該處在與所要求的二氫多氟烷烴中帶氫碳原子相對應的碳原子之間。
根據美國專利申請07/533,333的說明，將碘和/或HI用於此加氫反應。供反應用的碘化氫可以由幾種方法提供。例如，反應可以用化學計量的HI進行。或者是，反應可以用催化數量的HI在氫存在下進行。反應也可以用氫進行，使用催化數量的碘。後一方法對於間歇反應較為可取，而且容易操作。此反應可以在不存在有載體的金屬催化劑的情況下進行；實際上，此反應的催化劑通常主要由碘和/或碘化氫構成。此反應的反應溫度一般為100-500℃。優選的溫度範圍為200-400℃。此反應可以在從約50至5000磅/平方英寸的壓力下進行，以500-1500磅/平方英寸為佳。
用來與烯烴原料接觸的氫的數量(加入HI或H2氣)應當是每個欲飽和的烯鍵至少1分子氫，最好是10倍於此最低值或稍少(即，可用於反應的氫和烯烴原料的摩爾比最好是在10∶1和1∶1之間)。當使用氫氣時，氫可以是純氣體或用惰性氣體(例如氮、氦或氬)稀釋的形式。
在烯烴原料於鈀族金屬催化劑上被加氫的情形，本發明的方法可以選擇成主產物(即，按被氫化的烯烴原料數量計的50％摩爾以上)是二氫多氟烷烴和主產物是三氫多氟烷烴的方法。具體地說，使用極性溶劑的液相方法有利於形成三氫多氟烷烴，因此可以用來製備三氫多氟烷烴作為主產物。在一種希望得到高產率三氫多氟烷烴的優選方法中，使用極性溶劑的液相方法可得到約65％摩爾或更多的三氫多氟烷烴產物。本文的實施例1、2、4、7、10和15被引用來作為製備三氫多氟戊烷的實例。
另一方面，氣相方法、淨液相方法和使用非極性溶劑的液相方法(即，基本上不含極性溶劑的方法)有利於形成二氫多氟烷烴，因此可以用來製備二氫多氟烷烴作為反應的主產物。在一種希望得到高產率二氫多氟烷烴的優選方法中，利用氣相法、淨液相法或採用非極性溶劑的液相方法可以製得約65％摩爾或更多的二氫多氟烷烴產物。實施例5、6、8、9、11、12、13和14被引用來作為製備二氫多氟烷烴的實例。實施例13和14進一步表明，使用適當的溶劑可以選擇性地形成一種非對映的二氫化合物。實施例8說明了在用鈀催化劑的氣相反應中可以高度選擇性地引入兩個氫。
本發明的某些方法不用金屬催化劑，而是使烯烴原料與氫在碘和/或碘化氫存在下反應，或是與碘化氫反應。這類方法可使得到的主產物多氟烷烴中恰好兩個氫加在所述烯烴原料上。在一種優選的、希望得到高產率的其中恰好有兩個氫加在烯烴原料上的多氟烷烴的方法中。採用用碘和/或碘化氫的方法可以使約95％(摩爾)或更多的產物中恰好有兩個氫加到烯烴原料中。例如，利用1份全氟戊烯-2與過量的氫和大約0.5份的碘在300℃和1000磅/平方英寸下反應20小時，可以得到純度超過99％的2，3-二氫十氟戊烷(見實施例3)。
本發明的二氫和三氫直鏈多氟戊烷、多氟己烷和多氟庚烷可以用作溶劑(尤其是沸點為100℃或更低的那些化合物)。它們是目前從環境角度受到懷疑的含氯氟烴例如三氯三氟乙烷的代用品。它們消耗臭氧的能力為零，而且非易燃的。這些多氟烷烴可以單獨地或與其它可混溶的溶劑相配合作為固體表面例如印刷電路板的清洗劑和去焊劑使用。沸點高於75℃的化合物可以作為蒸汽去油劑使用。本發明的化合物也可以作乾燥劑用。
本發明的二氫多氟烷烴和三氫多氟烷烴與清洗作業中通常使用的各種溶劑互溶。可以製備適用於清洗操作的組合物，這些組合物含有本發明的二氫和/或三氫多氟烷烴與選自醇、醚、酯、酮、硝基甲烷、乙腈和滷代烴的一種或幾種化合物的混合物。優選的醇和滷代烴含有1-4個碳原子；優選的醚含2-6個碳原子；優選的酯和酮含3-6個碳原子。合適的醇的實例包括甲醇、乙醇和異丙醇。合適的醚的實例包括四氫呋喃和乙醚。合適的酮的實例包括丙酮和甲乙酮。合適的滷代烴的實例包括二氯甲烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、二氯二氟乙烷、三氯乙烯和反-1，2-二氯乙烯。最好是，這類組合物中本發明多氟烷烴的總量至少佔約5％(重量)，可以高達99％(重量)甚至更多。優選的組合物包括CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CH2CHFCF2CF3或CF3CHFCH2CF2CF3(尤其是CF3CHFCHFCF2CF3)與上述的醇、醚、酯、酮、硝基甲烷、乙腈和滷代烴中的一種或幾種構成的混合物。就消耗臭氧的能力而言，最優選的是其中的組分不含氯的組合物。
本發明的混合物可用於許多清洗固體表面的工藝，包括對固體表面進行處理。各種用途中包括從被汙染的印刷電路板上除去焊劑和焊渣。
被認為特別有用的組合物，含有有效數量的一種或幾種本發明的二氫多氟烷烴和三氫多氟烷烴與一種或幾種溶劑的混合物，以便形成共沸的或類共沸的混合物，其中所述的溶劑選自醇、醚、酯、酮、硝基甲烷、乙腈和滷代烴。一些共沸混合物的實例可參考美國專利申請[案卷號CH-1927]和美國專利申請[案卷號CH-1929]。具體地說，主要成分如下的共沸組合物可以用來清洗被焊劑和焊渣汙染的印刷電路板約95.3％(重量)的CF3CHFCHFCF2CF3和約4.7％(重量)的甲醇(沸點約39.9℃)；約97.1％(重量)的CF3CHFCHFCF2CF3和約2.9％(重量)的乙醇(沸點約43.4℃)；約97.4％(重量)的CF3CHFCHFCF2CF3和約2.6％(重量)的異丙醇(沸點約45.5℃)；約60.5％(重量)的CF3CHFCHFCF2CF3、約36.2％(重量)的反式1，2-二氯乙烯和約3.3％(重量)的甲醇(沸點約35.3℃)；約63.9％(重量)的CF3CHFCHFCF2CF3、約35.1％(重量)的反式1，2-二氯乙烯和約1.0％(重量)的乙醇(沸點約35.1℃)。
本發明的組合物可以用常規操作技術在常規裝置中使用。如果需要，可以使用溶劑而不加熱，但是利用常規方法(例如加熱、攪動等)可以促進溶劑的清洗作用。在某些應用中(例如從焊接的元件上除掉某些粘滯的焊劑)，使用超聲處理與溶劑相結合可能有利。
根據本發明提供的組合物可以用在諸如在美國專利3,881,949和4,715,900中提到的清洗工藝中，這兩份專利在本文中引用作為參考。
本發明的混合物可以用任何方便的方法製備，包括將所需數量的各組分相混合。一種優選的方法是稱取所需重量的各個組分，然後將它們在合適的容器中混合。
本發明的實施從以下非限制性實施例將變得進一步顯而易見。
實施例ACF3CF＝CFCF2CF3(F-戊烯-2)的製備一個400毫升的金屬管在-20℃下裝有8.0克AlF2.8Cl0.2(由AlCl3＋CFCl3製得)、75克(0.50摩爾)六氟丙烯和50克(0.50摩爾)四氟乙烯，搖動30分鐘。將溫度迅速升至20C，同時壓力降至8磅/平方英寸。將產物蒸餾，得到88.0(70％)產品，沸點23-26℃，經紅外、核磁和氣體色譜/質譜鑑定為F-戊烯-2。核磁表明，產物含89％的反式異構體和11％的順式異構體。
實施例1全氟戊烯-2(F-戊烯-2；CF3CF＝CFCF2CF3)的還原在1升的金屬管中裝入86克(0.34摩爾)全氟戊烯-2，300毫升無水乙醇和5克的5％鈀/碳，在25℃和50-100磅/平方英寸壓力的氫氣下攪動，直到在14小時後壓力下降為零。將管子冷到0℃，放走氣體，在N2氣下將冷的反應混合物加壓過濾。蒸餾得到產物，沸點主要為43-46℃，它與少量的乙醇共餾。粗產物中含有重量比約為77∶23的三氫九氟戊烷(2種異構體)和二氫十氟戊烷。在用水洗去乙醇之後，將產物(59克)用MgSO4乾燥，過濾，分餾。沸程為27-28C的初餾分經1H和19F NMR鑑定為順式和反式全氟戊烯-2、Z-CF3CH＝CFCF2CF3和Z-CF3CF＝CHCF2CF3的混合物。接下來是沸程46-53℃的37克餾分，其中的F-2H，3H-戊烷增加，而F-2H，2H，3H-戊烷及F-2H，3H，3H-戊烷減少。鑑定方法為氣體色譜/質譜和核磁共振。
本實施例的產物混合物一旦形成之後對於還原條件(在Pd/C催化劑存在下再暴露於氫氣中)表現穩定，表明F-或HF的損失導致形成了三氫產物，同時烯烴在催化劑表面上發生反應。
實施例2CF3CF＝CFCF2CF3的還原在500毫升的厚壁瓶中在0C裝入4克5％Pd/C催化劑、150毫升無水乙醇和145克(0.58摩爾)全氟戊烯-2，將它安裝在一臺Parr加氫裝置上，用氫加壓至50磅/平方英寸。在25℃下搖動反應混合物並且不時用氫重新加壓，直到壓降的速度大大變慢(8小時)。蒸餾得到130.1克富含產物的初餾分，沸程26-77℃，將它與從77克(0.308摩爾)全氟戊烯-2的相似還原過程中得到的58.1克初餾分相混合，用100毫升水洗，用CaCl2乾燥，過濾，蒸餾。這樣得到128.3克沸點為49-51℃的產物，氣體色譜分析表明含有約82％(重量)的三氫衍生物CF3CH2CHFCF2CF3/CF3CHFCH2CF2CF3和18％(重量)的CF3CHFCHFCF2CF3，後者由比例為96∶4的兩種非對映體構成。質子NMR分析表明含84％(摩爾)的三氫衍生物全氟-2H，2H，3H-戊烷和全氟-2H，3H，3H-戊烷，二者比例為86∶14，另有16％(摩爾)的全氟-2H，3H-戊烷非對映體。
實施例3CF3CF＝CFCF2CF3的還原將一個裝有94.7克(0.384摩爾)碘和191.8克(0.767摩爾)全氟戊烯-2的金屬搖蕩管冷卻，抽真空，用100磅/平方英寸壓力的氫加壓，加熱到300℃。氫氣壓力升至1000磅/平方英寸，維持此壓力，同時將容器在300℃保持1天。將容器冷至5℃，排放走氣體，用冷的Na2S2O3水溶液洗滌冷的產物(157.2克，氣體色譜分析純度為99％)，用Na2SO4乾燥，得到全氟-2H，3H-戊烷，沸點43-52℃，兩種非對映體的比例為49∶51。
實施例4CF3CF＝CFCF2CF3的還原在一個Parr加氫裝置中在冷卻下裝入6.0克0.5％Pd/氧化鋁球、20.4克(0.082摩爾)全氟戊烯-2和100毫升無水乙醇，用N2吹掃三次，用氫氣加壓至45磅/平方英寸。將混合物在25℃搖動12小時，其間氫氣壓力保持在25-45磅/平方英寸，這時，壓力下降的速度很慢。蒸餾得到沸點低於30℃的初餾分2.5克，隨後是沸程在32-77℃的粗產物16.7克。氣體色譜和核磁共振分析表明，餾出物含有5％未反應的全氟戊烯-2、26％的烯烴全氟-2H-戊烯-2/全氟-3H-戊烯-2、64％的全氟-2H，2H，3H-戊烷和全氟-2H，3H，3H-戊烷和13％的全氟-2H，3H-戊烷。因此，三氫與二氫戊烷之比為83∶17。如果一氫烯烴被進一步還原，預期此比例會更高。
實施例5純液體CF3CF＝CFCF2CF3的還原將2.0克5％Pd/C和22.7克(0.091摩爾)全氟戊烯-2的混合物在30-45磅/平方英寸的氫氣壓力下於25℃攪拌2小時，在這以後氫的吸收變慢。氣體色譜和核磁共振分析表明，液體產物含有比例為83∶17的二氫與三氫戊烷，全氟-2H，3H-二氫戊烷中兩種非對映體的比例為90∶10。未反應的全氟戊烯-2僅佔總產物的1％。
實施例6純液體全氟庚烯的還原44.2克(0.126摩爾)全氟庚烯-3/全氟庚烯-2的混合物在Parr加氫裝置中用2.8克5％Pd/C在20-50磅/平方英寸的氫氣下還原，反應在25℃下容易進行。氣體色譜和質譜表明，粗產物中3.5％是未反應的全氟庚烯，餘下的是比例為87∶13的二氫與三氫多氟庚烷。沸程為85-94℃的產物餾分經核磁共振分析表明，除了預期的三氫衍生物之外，其中還含有全氟-3H，4H-庚烷和全氟-2H，3H-庚烷。
實施例7CF3CF＝CFCF2CF3的還原在厚壁的Parr瓶中裝入2.0克5％Pd/C，20.7克(0.083摩爾)全氟戊烯-2和100毫升的乾燥的二甲基甲醯胺，將其保持在20-50磅/平方英寸氫氣下，於25℃搖動3小時，此後氫氣的吸收已接近停止。將混合物用4.2克NaF處理，蒸餾，得到17.6克粗產物，沸點47-48℃。用冷水洗後用CaCl2乾燥，得到16.1克(83％)三氫氟戊烷，經氣體色譜和核磁共振鑑定，它是全氟-2H，2H，3H三氫戊烷和全氟-2H，3H，3H-三氫戊烷的比例為81∶19的混合物。核磁共振分析還表明有4％(摩爾)的全氟-2H，3H-二氫戊烷和1％(摩爾)的全氟-2H，2H3H，3H-四氫戊烷存在。
此反應提供了一種優選的極性溶劑，用於在溫和的條件下用氫和金屬催化劑將全氟化的直鏈內烯烴高度選擇性地還原為三氫衍生物。
實施例8CF3CF＝CFCF2CF3的氣相還原在一個6英寸×1/2英寸外徑的哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金管中裝入10.0克承載在5×8目氧化鋁球上的0.5％鈀。這是Calsicat公司的商業樣品，在使用前先用氫還原。將汽化的全氟戊烯-2(每小時2毫升液體)和氫(20毫升/分)一起送入反應器中。流出反應器的產物流用聯機氣體色譜和聯機質譜儀分析，隨後在流動中將產物收集在-80℃的冷阱中。在100-200℃的溫度下轉化率為96-99％，全氟-2H，3H-戊烷的產率在整個溫度範圍內恆定地為95％或更高。三氫副產物的含量約為1％。利用簡單的分餾容易得到沸點為50-55℃的純產物，氣體色譜和核磁共振分析表明，非對映體的比例約為90∶10。
實施例9CF3CF＝CFCF2CF3的還原基本上重複實施例8，只是催化劑改用5.0克的1％釕/碳，操作溫度為200℃。在這些條件下全氟戊烯-2的轉化率為41.2％，對全氟-2H，3H-戊烷異構體的總選擇性為70.4％。
實施例10CF3CF＝CFCF2CF3的還原將裝有100毫升甲醇的Parr瓶用氮氣流保護，加入2.0克的5％Pd/C，然後冷至0℃，同時加入22.6克(0.090摩爾)全氟戊烯-2。冷卻了的反應器與加氫裝置相連；用N2吹洗三次，然後用氫加壓到48磅/平方英寸。將混合物在25℃搖蕩4小時，同時保持氫氣壓力為12-48磅/平方英寸；在此期間壓力迅速下降，然後變平。向反應混合物中加入20克氯化鈣，蒸餾粗產品，沸點45-54℃。用冰水洗餾出物，用無水CaCl2乾燥，得到17.9克(85％)產品，經氣體色譜和核磁共振鑑定為三氫多氟戊烷，核磁共振分析表明它是全氟-2H，2H，3H-三氫戊烷和全氟-2H，3H，3H-三氫戊烷的80∶20的混合物。NMR分析還表明有大約3％(摩爾)的全氟-2H，3H-二氫戊烷和約4％(摩爾)的全氟-2H，2H，3H，3H-四氫戊烷存在。
此反應表明，在極性液相中進行金屬催化的還原反應，可以由直鏈內全氟烯烴高度選擇性地形成三氫衍生物。
實施例11純CF3CF＝CFCF2CF3的還原一個已冷卻的Parr瓶中裝入2.05克5％Rh/C和21.0克(0.084摩爾)全氟戊烯-2，用H2加壓到50磅/平方英寸。將混合物在30-50磅/平方英寸的H2下於25℃搖蕩，直到氫的吸收停止(大約11小時)。氣體色譜分析表明，粗產品中含81％的全氟-2H，3H-戊烷(非對映體比88∶12)和19％的三氫九氟戊烷，將粗產品從CaCl2中蒸餾出，得到13.7克產品，沸點46-53℃。NMR表明產品組成為77％二氫/23％三氫戊烷。
實施例12純CF3CF＝CFCF2CF3的還原20.9克(0.08摩爾)的全氟戊烯-2和10克0.5％Pd/氧化鋁於25℃在30-50磅/平方英寸的氫氣下還原13小時。氣體色譜分析表明，所得的產物含有比例為72∶28的二氫和三氫多氟戊烷，全氟-2H，3H-戊烷中非對映體之比為94∶6。
實施例13CF3CF＝CFCF2CF3的還原在500毫升的Parr加氫瓶中裝入2.0克5％Pd/C，100毫升壬烷和20.9克(0.084摩爾)全氟戊烯-2，用氫加壓到47磅/平方英寸，在25℃下搖蕩6小時，其間保持氫氣壓力在11-47磅/平方英寸。蒸餾得到16.5克產品，沸點47-53℃，NMR分析表明其中含有比例為73∶27的二氫和三氫戊烷，全氟-2H，3H-戊烷以比例為93∶7的兩種非對映體的形式存在。
實施例14CF3CF＝CFCF2CF3的還原22.7克(0.091摩爾)全氟戊烯-2和2.0克5％Pd/C在100毫升甲苯中，在25℃於大約20-50磅/平方英寸的氫氣下進行還原，直到氫的吸收速度下降到0.3磅/平方英寸.時。用蒸餾法分離出揮發物，沸點25-62℃，共18.3克，其中含有65％(重量)的戊烷，由摩爾比為94∶6的二氫和三氫戊烷構成。全氟-2H，3H-戊烷由比例為97∶3的兩種非對映體組成，顯示出特別高的選擇性。
此反應表明，當金屬催化的還原反應是在非極性介質中進行時，全氟直鏈內烯烴以極高的選擇性二氫化，另外，還以驚人的選擇性只生成一種非對映體二氫產物。
實施例15CF3CF＝CFCF2CF3的還原裝有20.0克(0.080摩爾)全氟戊烯-2、2.0克5％Pd/C和100毫升乙酸的反應器保持在30-50磅/平方英寸的氫氣壓力下，在25℃搖動26小時。蒸餾得到10.1克液體，沸點46-55℃，用冰水洗變化很小。氣體色譜和NMR分析表明，三氫多氟戊烷與二氫多氟戊烷之比為66∶34。
本發明的具體實施方案包括在實施例中，根據對本文公開的本發明說明書或實踐的考慮，其它的實施方案對於本領域技術人員將是顯而易見的。可以進行修改和變動而不偏離本發明新概念的要旨和範圍。還應該清楚，本發明不限於這裡列舉的具體配方和實施例，而是包括它的修改形式在內，只要它們處在以下權利要求的範圍之中。
權利要求
1.一種組合物，其中包含一種或多種選自CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CH2CHFCF2CF3、CF3CHFCH2CF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CH2CHFCF2CF2CF3、CF3CHFCH2CF2CF2CF3、CF3CF2CH2CHFCF2CF3、CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3、CF3CHFCH2CF2CF2CF2CF3、CF3CH2CHFCF2CF2CF2CF3、CF3CF2CHFCH2CF2CF2CF3和CF3CF2CH2CHFCF2CF2CF3的化合物與一種或多種選自含1-4個碳原子的醇、含3-6個碳原子的酯、含2-6個碳原子的醚、含3-6個碳原子的酮、含1-4個碳原子的滷代烴、乙腈和硝基甲烷的化合物的混合物。
2.根據權利要求1的組合物，它是CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CH2CHFCF2CF3或CF3CHFCH2CF2CF3與所述醇、酯、醚、酮、滷代烴、乙腈和硝基甲烷中一種或多種化合物的混合物。
3.根據權利要求2的組合物，它是CF3CHFCHFCF2CF3與所述醇、酯、醚、酮、滷代烴、乙腈和硝基甲烷中一種或多種化合物的混合物。
4.根據權利要求2的組合物，它是CF3CH2CHFCF2CF3與所述醇、酯、醚、酮、滷代烴、乙腈和硝基甲烷中一種或多種化合物的混合物。
5.根據權利要求2的組合物，它是CF3CHFCH2CF2CF3與所述醇、酯、醚、酮、滷代烴、乙腈和硝基甲烷中一種或多種化合物的混合物。
6.根據權利要求1的組合物，它是CF3CHFCHFCF2CF2CF3與所述醇、酯、醚、酮、滷代烴、乙腈和硝基甲烷中一種或多種化合物的混合物。
7.根據權利要求1的組合物，它是CF3CH2CHFCF2CF2CF3與所述醇、酯、醚、酮、滷代烴、乙腈和硝基甲烷中一種或多種化合物的混合物。
8.根據權利要求1的組合物，它是CF3CHFCH2CF2CF2CF3與所述醇、酯、醚、酮、滷代烴、乙腈和硝基甲烷中一種或多種化合物的混合物。
9.根據權利要求1的組合物，它是CF3CF2CH2CHFCF2CF3與所述醇、酯、醚、酮、滷代烴、乙腈和硝基甲烷中一種或多種化合物的混合物。
10.根據權利要求1的組合物，它是CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3與所述醇、酯、醚、酮、滷代烴、乙腈和硝基甲烷中一種或多種化合物的混合物。
11.根據權利要求1的組合物，它是CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3與所述醇、酯、醚、酮、滷代烴、乙腈和硝基甲烷中一種或多種化合物的混合物。
12.根據權利要求1的組合物，它是CF3CHFCH2CF2CF2CF2CF3與所述醇、酯、醚、酮、滷代烴、乙腈和硝基甲烷中一種或多種化合物的混合物。
13.根據權利要求1的組合物，它是CF3CH2CHFCF2CF2CF2CF3與所述醇、酯、醚、酮、滷代烴、乙腈和硝基甲烷中一種或多種化合物的混合物。
14.根據權利要求1的組合物，它是CF3CF2CHFCH2CF2CF2CF3與所述醇、酯、醚、酮、滷代烴、乙腈和硝基甲烷中一種或多種化合物的混合物。
15.根據權利要求1的組合物，它是CF3CF2CH2CHFCF2CF2CF3與所述醇、酯、醚、酮、滷代烴、乙腈和硝基甲烷中一種或多種化合物的混合物。
16.根據權利要求1的組合物，其中包含5-99％(重量)的CF3CHFCHFCF2CF3。
17.根據權利要求16的組合物，它是CF3CHFCHFCF2CF3與一種或多種所述醇的混合物。
全文摘要
本發明公開了一些新的直鏈二氫和三氫多氟戊烷、多氟己烷和多氟庚烷及它們的組合物。公開了一種方法，該方法用第VIII族金屬作催化劑，使所選擇的烯烴原料與氫反應，製得二氫多氟烷烴或三氫多氟烷烴作為主產物，其中氫位於兩個相鄰的碳原子上；也公開了在將所選擇的烯烴原料還原成二氫多氟烷烴或三氫多氟烷烴的反應中使用碘和/或碘化氫的方法。
文檔編號C07C17/23GK1139152SQ96101528
公開日1997年1月1日 申請日期1996年1月15日 優先權日1990年10月11日
發明者C·G·克雷斯彭, V·N·M·拉奧 申請人:納幕爾杜邦公司