一種製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法
2023-06-04 09:08:36
專利名稱：一種製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法
技術領域：
一種製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法，涉及一種用於阻燃塑料、橡膠製備過程中阻燃添加劑氫氧化鋁的製備方法。
背景技術：
氫氧化鋁在受熱時能發生脫水吸熱反應，並且分解後生產的氧化物熔點高，熱穩定好，覆蓋於燃燒物表面阻擋熱傳導和熱輻射，因而其在塑料、橡膠等需要阻燃的領域得到了越來越廣闊的應用。儘管其阻燃性能突出，且原料來源豐富、價格低廉，但其作為阻燃劑時仍然存在著一些急需解決的問題，主要表現為①為使材料達到一定的阻燃級別，需要的添加量較大，從而造成材料的物理性能嚴重惡化，生產成本增加；②氫氧化鋁的初始脫水溫度較低，一般在180-200℃之間，這嚴重限制了其應用範疇。所以，提高阻燃級氫氧化鋁的綜合阻燃性能意義重大。
超細化是提高氫氧化鋁阻燃性能的一個有效措施。超細化氫氧化鋁具有以下優點①超細無機剛性粒子可對高分子材料起到增韌增強效果，因此超細ATH粒子不僅使體系阻燃性能提高，也可解決其影響力學性能這一難題；②超細粒度的氫氧化鋁也能夠增加與阻燃聚合物基體之間的接觸面積，增強兩者界面相互作用的能力，從而能更有效地改善兩者的相容性和共混料的力學性能；③ATH顆粒的超細化後，同樣的使用量，由於ATH的比表面積大幅度提高，是粒子表面水蒸氣分壓下降，所以一定程度上可以提高阻燃效果。如ATH平均粒徑為5μm時，氧指數為28，當平均粒徑為1μm時，氧指數為33；④超細化後，有可能提高ATH的耐熱性能。⑤ATH顆粒的超細化，還有助於合成材料成品光滑度的提高以及其它力學、電學性能的改善，這在電纜護套和電器開關殼製品中尤為重要。
另外，提高氫氧化鋁熱穩定性也意義重大。目前工業上採用偶聯劑等對氫氧化鋁粉體進行表面包覆改性處理，這只能改善氫氧化鋁的表面性質、提高其與有機高分子材料的加工性能，而不能提高氫氧化鋁的熱穩定性，並且生產成本高。
發明內容
本發明的目的是針對上述已有技術存在的不足，提供一種能有效生產阻燃劑級超細氫氧化鋁且能效提高氫氧化鋁熱分解初始失水溫度的製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的。
一種製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法，製備過程是鋁酸鈉溶液進行兩級或兩級以上種分過程得到種分完成後，自然沉降、過濾，水洗後烘乾，得到d50在0.5-5μm、晶形為三水鋁石的阻燃級超細氫氧化鋁；再將氫氧化鋁用含磷酸二氫銨的改性劑進行改性處理。
本發明的製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法，其特徵在於製備過程所用的鋁酸鈉溶液中氧化鋁濃度為80-160g/L，苛性比αk範圍為1.5-1.7。
本發明的製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法，其特徵在於製備過程一級種分的晶種種子比為0.02-0.12，種分溫度為40-60℃，種分時間為2-10h；二級種分時，將一級種分後漿液加到裝有與一級分解槽同體積鋁酸鈉稀溶液的二級分解槽中，二級種分分解槽的溫度控制在40-60℃，種分時間10-20h。
本發明的製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法，其特徵在於製備過程進行三級種分時，將二級種分後漿液加到裝有與二級分解槽同體積鋁酸鈉稀溶液的三級分解槽中，三級種分分解槽的溫度與種分時間分別控制在40-60℃與10-20h。
本發明的製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法，其特徵在於製備過程進行多級種分時，將上一級種分後液與同體積鋁酸鈉稀溶液混合後進行種分。
本發明的製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法，其特徵在於製備過程每一級種分均加入0.2-0.5‰的PEG-1000。
本發明的製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法，其特徵在於製備過程種分完成後，自然沉降、過濾後，水洗2-5次後在100-120℃烘乾得到d50在0.5-5μm、晶形為三水鋁石的阻燃級超細氫氧化鋁。
本發明的製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法，其特徵在於製備過程加入的晶種是通過向αk為1.5-1.7、Al2O3濃度為40-60g/L的鋁酸鈉溶液中，加入0.5-2mol/L的碳酸氫鈉反應6-8h，反應溫度控制在25-40℃，反應的終點PH值控制在9.5～10，過濾該反應液後得到高活性超細晶種。
本發明的製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法，其特徵在於製備過程加入的晶種是通過向1.0-2.0mol/L的碳酸銨往0.2-0.8mol/L的硫酸鋁溶液滴加，邊加邊快速攪拌，反應體系溫度控制在40-60℃，終點PH值控制在7-8，過濾該反應體系後得到的高活性超細晶種。
本發明的製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法，其特徵在於製備過程採用的改性劑為磷酸二氫銨。
本發明的製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法，其特徵在於製備過程採用的改性劑為磷酸二氫銨+甘油，其中甘油在改性劑中所佔的重量比為10％-30％。
本發明的製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法，其特徵在於製備過程採用的改性劑為磷酸二氫銨+草酸，其中草酸在改性劑中所佔的重量比為10％-30％。
本發明的製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法，其特徵在於製備時的改性氫氧化鋁的製備過程是將相對於氫氧化鋁幹質量3％-10％的改性劑加入氫氧化鋁料漿中，在60～95℃下攪拌反應60-90min後抽濾，用溫水洗滌3-5次，在110-120℃乾燥6-12h；氫氧化鋁料漿中的固含量為15-50％。
採用本發明的方法，氫氧化鋁製備過程中用到了多次種分，所採取晶種通過鋁鹽與銨鹽、或鋁酸鈉溶液與碳酸鹽化學反應製備；提高超細氫氧化鋁熱分解初始失水溫度採用的改性劑為磷酸二氫銨基化學原料。製備和阻燃級超細氫氧化鋁微粉的熱分解初始失水溫度可大於205℃。
圖1本發明實施例1所得氫氧化鋁微粉的SEM電鏡照片；圖2本發明實施例1所得氫氧化鋁微粉的XRD曲線；圖3本發明實施例1所得氫氧化鋁微粉的DSC-TGA曲線；圖4本發明實施例1所得改性氫氧化鋁微粉的DSC-TGA曲線；
圖5本發明實施例2所得改性氫氧化鋁微粉的DSC-TGA曲線。
下面結合實例對本發明作詳細說明，但決不是用來限制本發明的範圍。
具體實施例方式
一種製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法，製備過程是將鋁酸鈉溶液進行兩級或兩級以上種分過程，其中一級種分的晶種種子比為0.02-0.12，種分溫度為40-60℃，種分時間為2-10h；二級種分時，將一級種分後漿液加到裝有與一級分解槽同體積鋁酸鈉稀溶液的二級分解槽中，二級種分分解槽的溫度控制在40-60℃，種分時間10-20h；進行多級種分時，將上一級種分後液與同體積鋁酸鈉稀溶液混合後進行種分；種分後自然沉降、過濾後，水洗2-5次後在100-120℃烘乾得到d50在0.5-5μm、晶形為三水鋁石的阻燃級超細氫氧化鋁。製備過程每一級種分均加入0.2-0.5‰的PEG-1000。
製備過程加入的晶種是通過向αk為1.5-1.7、Al2O3濃度為40-60g/L的鋁酸鈉溶液中，加入0.5-2mol/L的碳酸氫鈉反應6-8h，反應溫度控制在25-40℃，反應的終點PH值控制在9.5～10，過濾該反應液後得到高活性超細晶種或是通過向1.0-2.0mol/L的碳酸銨往0.2-0.8mol/L的硫酸鋁溶液滴加，邊加邊快速攪拌，反應體系溫度控制在40-60℃，終點PH值控制在7-8，過濾該反應體系後得到的高活性超細晶種。
製備時的改性氫氧化鋁的製備過程是將相對於氫氧化鋁幹質量3％-10％的改性劑加入氫氧化鋁料漿中，在60～95℃下攪拌反應60-90min後抽濾，用溫水洗滌3-5次，在110-120℃乾燥6-12h；氫氧化鋁料漿中的固含量為15-50％。改性劑為磷酸二氫銨；或在改性劑中甘油佔重量比為10％-30％磷酸二氫銨+甘油；或在改性劑中草酸佔的重量比為10％-30％磷酸二氫銨+草酸。
實施例1以鋁酸鈉與碳酸氫鈉為原料所製備晶種，進行兩級種分製備阻燃級超細氫氧化鋁，並用磷酸二氫銨作改性劑進行改性。
第一步晶種的製備。
往αk為1.5、Al2O3濃度為40g/L的鋁酸鈉溶液中加入1mol/L的碳酸氫鈉反應8h，反應溫度控制在25～30℃，反應的終點PH值控制在9.5～10，過濾所得沉澱即為晶種；
第二步兩級種分製備超細氫氧化鋁。
第一級種分的晶種種子比為0.08，種分溫度為60℃，種分時間為3h；二級種分時，將一級種分後漿液加到裝有與一級分解槽同體積鋁酸鈉稀溶液的二級分解槽中，二級種分分解槽的溫度控制在45℃，種分時間18h；每一級種分均加入0.2‰的PEG-1000。種分完成後，自然沉降、過濾，並水洗3次後在120℃烘乾，即可得到d50在1.57μm、晶形為三水鋁石的阻燃級超細氫氧化鋁。
從圖1可知，本實施例所得氫氧化鋁微粉的粒度基本均勻；從圖2可知，本實施例所得微粉具有典型的三水鋁石晶形。
第三步氫氧化鋁的改性處理。
將第二步所得濾餅用去離子水調成液固比為5∶1的料漿，然後往該料漿中加入相當於氫氧化鋁幹質量5％的磷酸二氫銨，在90℃下攪拌反應60min後抽濾，用溫水洗滌3次，在120℃乾燥12h，即得改性氫氧化鋁微粉。圖3與圖4分別微本實施例改性前後氫氧化鋁微粉的DSC-TGA曲線，顯然，磷酸二氫銨改性處理提高了微粉的熱穩定性，熱分解初始失水溫度由改性前的195.11℃提高到了改性後的207.88℃。
實施例2以碳酸銨與硫酸鋁為原料所製備晶種，進行兩級種分製備阻燃級超細氫氧化鋁，並用磷酸二氫銨+甘油作改性劑進行改性。
第一步晶種的製備。
將1.0mol/L的碳酸銨往0.5mol/L的硫酸鋁溶液滴加，邊加邊快速攪拌，反應體系溫度控制在50℃，終點PH值控制在7.5，過濾該反應體系後即得高活性超細晶種；第二步兩級種分製備超細氫氧化鋁。
步驟同實施例1的第二步。
第三步氫氧化鋁的改性處理。
基本步驟同實施例1的第三步，但所採用的改性劑為磷酸二氫銨+甘油，磷酸二氫銨與甘油的質量比為8∶2。
圖5為本實施例所得改性氫氧化鋁微粉的DSC-TGA曲線。顯然，改性處理後氫氧化鋁微粉的熱分解初始失水溫度大於205℃。
權利要求
1.一種製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法，製備過程是將鋁酸鈉溶液進行兩級或兩級以上種分過程，種分完成後，自然沉降、過濾，水洗後烘乾，得到d50在0.5-5μm、晶形為三水鋁石的阻燃級超細氫氧化鋁；再將氫氧化鋁用含磷酸二氫銨的改性劑進行改性處理。
2.根據權利要求1述的一種製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法，其特徵在於製備過程所用的鋁酸鈉溶液中氧化鋁濃度為80-160g/L，苛性比αk範圍為1.5-1.7。
3.根據權利要求1述的一種製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法，其特徵在於製備過程一級種分的晶種種子比為0.02-0.12，種分溫度為40-60℃，種分時間為2-10h；二級種分時，將一級種分後漿液加到裝有與一級分解槽同體積鋁酸鈉稀溶液的二級分解槽中，二級種分分解槽的溫度控制在40-60℃，種分時間10-20h。
4.根據權利要求1述的一種製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法，其特徵在於製備過程進行三級種分時，將二級種分後漿液加到裝有與二級分解槽同體積鋁酸鈉稀溶液的三級分解槽中，三級種分分解槽的溫度與種分時間分別控制在40-60℃與10-20h。
5.根據權利要求1述的一種製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法，其特徵在於製備過程進行多級種分時，將上一級種分後液與同體積鋁酸鈉稀溶液混合後進行種分。
6.根據權利要求1述的一種製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法，其特徵在於製備過程每一級種分均加入0.2-0.5‰的PEG-1000。
7.根據權利要求1述的一種製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法，其特徵在於製備過程種分完成後，自然沉降、過濾後，水洗2-5次後在100-120℃烘乾得到d50在0.5-5μm、晶形為三水鋁石的阻燃級超細氫氧化鋁。
8.根據權利要求1述的一種製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法，其特徵在於製備過程加入的晶種是通過向αk為1.5-1.7、Al2O3濃度為40-60g/L的鋁酸鈉溶液中，加入0.5-2mol/L的碳酸氫鈉反應6-8h，反應溫度控制在25-40℃，反應的終點PH值控制在9.5～10，過濾該反應液後得到高活性超細晶種。
9.根據權利要求1述的一種製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法，其特徵在於製備過程加入的晶種是通過向1.0-2.0mol/L的碳酸銨往0.2-0.8mol/L的硫酸鋁溶液滴加，邊加邊快速攪拌，反應體系溫度控制在40-60℃，終點PH值控制在7-8，過濾該反應體系後得到的高活性超細晶種。
10.根據權利要求1述的一種製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法，其特徵在於製備過程採用的改性劑為磷酸二氫銨。
11.根據權利要求1述的一種製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法，其特徵在於製備過程採用的改性劑為磷酸二氫銨+甘油，其中甘油在改性劑中所佔的重量比為10％-30％。
12.根據權利要求1述的一種製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法，其特徵在於製備過程採用的改性劑為磷酸二氫銨+草酸，其中草酸在改性劑中所佔的重量比為10％-30％。
13.根據權利要求1述的一種製備初始失水溫度高的阻燃級超細氫氧化鋁的方法，其特徵在於製備時的改性氫氧化鋁的製備過程是將相對於氫氧化鋁幹質量3％-10％的改性劑加入氫氧化鋁料漿中，在60～95℃下攪拌反應60-90min後抽濾，用溫水洗滌3-5次，在110-120℃乾燥6-12h；氫氧化鋁料漿中的固含量為15％-50％。
全文摘要
本發明涉及阻燃級超細氫氧化鋁的製備，及提高其熱分解初始失水溫度的方法。特徵在於阻燃級超細氫氧化鋁是將淨化後的鋁酸鈉溶液進行兩級或兩級以上種分製得，氫氧化鋁微粉種分製備所採用的晶種通過鋁鹽與銨鹽、或鋁酸鈉溶液與碳酸鹽化學反應製備；提高超細氫氧化鋁熱分解初始失水溫度採用的改性劑為磷酸二氫銨、磷酸二氫銨+甘油、磷酸二氫銨+草酸中的任何一種。本發明方法所製備改性氫氧化鋁具有205℃以上熱分解初始失水溫度，可以作為阻燃劑使用。本發明工藝簡單，適合工業生產。
文檔編號C09K21/02GK1915828SQ20061012717
公開日2007年2月21日 申請日期2006年9月11日 優先權日2006年9月11日
發明者霍登偉, 馮曉明, 周向陽, 劉軼巍, 劉國豔, 劉延東, 劉春利 申請人:中國鋁業股份有限公司