可萃取量減少、溶液透明性改善的偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物的製作方法

2023-06-19 09:01:26

專利名稱：：可萃取量減少、溶液透明性改善的偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物的製作方法本申請要求了1997年2月28日提交的臨時申請No.60/038,346的優先權。發明的背景本發明涉及化學領域中的含氟聚合物類組合物，具體涉及偏氟乙烯(VDF)的共聚物，更具體地涉及偏氟乙烯和六氟丙烯(HFP)的共聚物，尤其具體涉及可萃取量減少、膠凝時間延長和溶液透明性改善的VDF和HFP的共聚物，含有這些共聚物的材料的新組成和製品，以及共聚物、含有這些共聚物製品的組分及製品的製備和應用方法。VDF/FHP共聚物是人們所熟知的，它們由於有熱塑性工程(thermoplasticengineering)性能、耐化學性和耐降解性而被使用。它們可用於，例如耐化學管道、墊片、充氣電纜護套、濾膜和萃取膜以及用於鋰電池的結構中。本發明提供了含有最高約24％(重量)(12％(摩爾))HFP的VDF/HFP共聚物，它有改善的性能、基本上改進的溶液透明性、較長的膠凝時間和減少的可萃取量(這些術語在下文中有所描述)。用於製備本發明共聚物的方法中需要確定初始加入反應器的VDF/HFP比值和隨後連續加入單體時的VDF/HFP的不同比值。共聚物製品中任何特別要求的HFP平均含量與特定的初始加料比和隨後加料比相對應。與已有技術所述的VDF/HFP共聚物相比，用這種方法製得的組成的均勻性提供了獨特而有用的性能。本發明也提供了從本發明的VDF/HFP共聚物製得的鋰電池，以及從下文描述的其它均聚物和共聚物製得的鋰電池，這些均聚物和共聚物用已知的方法製得並有類似的結構，本發明發明者認為它們有類似於本發明VDF/HFP共聚物的加工性能，這使得它們特別適用於鋰電池的結構中。已有技術的描述Rexord在美國專利No.3,051,677中描述了HFP含量為30-70％(重量)(15-50％(摩爾))的VDF/HFP共聚物，它可用作彈性體。該文描述了用VDF和HFP有一定初始比的間歇生產方法，和在整個過程中VDF和HFP有固定比值的連續方法來製備共聚物。所述的方法製得的聚合物沒有本發明的改善的溶液透明性、較長的膠凝時間和減少的可萃取量。Lo在美國專利No.3,178,399中描述了HFP含量為2-26％(重量)(1-13％(摩爾))的VDF/HFP共聚物，該產物有拉伸強度(psig)值，可逆伸長率至少為1,000,000。它採用VDF和HFP初始比一定的間歇方法，或是在整個過程中VDF和HFP比值固定的半連續方法來製備共聚物。所述的方法製得的共聚物沒有本發明共聚物的改善的溶液透明性、較長的膠凝時間和減少的可萃取量。Moggi等在PolymerBulletin7,115-122(1982)中通過核磁共振和X射線衍射試驗分析了VDF/HFP共聚物的微結構和晶體結構。最高含31％(重量)(最高為16％(摩爾))HFP的共聚物是用間歇乳液法製得的，該方法在轉化率很低的情況下進行。儘管低轉化率的間歇法可以製得溶液透明的和可萃取量低的共聚物，但是該文中沒有描述這些性質。它並不是適用於工業的實用方法，因為製得材料所要求的轉化率很低。另外，該文也沒有提供詳細的聚合反應實例。Bonardelli等在PolymerVol.27,905-909(1986年6月)中研究了HFP含量高達62％(重量)(41％(摩爾))的VDF/HFP共聚物的玻璃化溫度。玻璃化溫度與共聚物中HFP總含量相關。在製備共聚物進行分析時，採用了半連續乳液法，該方法採用了不同的初始加入反應器的VDF/HFP比值和隨後連續加入單體的VDF/HFP比值。儘管參照採用競聚率設定初始加料的VDF/HFP比，但是該文沒有提供詳細的聚合反應實例，而且也沒有提到製得的共聚物有與本發明共聚物類似的溶液透明性、膠凝時間和減少的可萃取量。Pianca等在Polymer,vol.28,224-230(1987年2月)中用核磁共振測定了VDF/HFP共聚物的微結構，並用微結構測定結果來解釋共聚物玻璃化溫度的趨勢。共聚物的合成使用一種半連續乳液法，該方法採用了不同的初始加入反應器的VDF/HFP比值和隨後連續加入單體的VDF/HFP比值。該文沒有提供詳細的合成實例，也沒有提到共聚物有本發明共聚物提供的改善的溶液透明性、較長的膠凝時間和減少的可萃取量。Abusleme等在歐洲專利申請No.650,982A1中揭示了製備氟化烯烴和任選的一種或多種非氟化烯烴的聚合物和共聚物的乳液法。該方法依靠光化學引發聚合反應，這樣可使用比熱引發方法所用更低的溫度和壓力。儘管該文大致描述了製得的聚合物的結構規則性，但是只提到了與聚偏氟乙烯有關的規則性，而且沒有對組成的規則性提出權利要求。該文給出了VDF/HFP共聚反應的實例，但沒有描述共聚物的溶液萃取性能，而且也沒有指出VDF/HFP共聚物的物理性能和結構之間的關係。Morgan在美國專利No.5,543,217中揭示了用一種半連續乳液法製得的均勻的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(TFE/HFP共聚物)。均勻性簡單地定義為聚合物鏈中有低比例的相鄰HFP單元；另外該文沒有揭示TFE和HFP單元的排列，也沒有提到VDF/HFP共聚物或從該文預計到的性能。這些對比文獻均沒有提到一種獲得VDF/HFP共聚物的方法，該共聚物有與本發明VDF/HFP共聚物或從VDF/HFP共聚物可獲得的性質相當的溶液透明性和流動性、較長的膠凝時間和減少的可萃取量。美國專利4,076,929在其分子權利要求中描述了有均勻分布的較多缺陷結構的VDF均聚物的合成方法。美國專利2,752,331描述了合成VDF/三氟氯乙烯(CTFE)共聚物的方法，該共聚物在其分子權利要求中有高度均勻的共聚單體分布。Baggett和Smith在HighPolymers,Vol.ⅩⅧ,Ham,JohnWiley(1964),ChapterⅩ,Copolymerization,pp.587以及以後等，(尤其是pp.593和610)中描述了偏氯乙烯和氯乙烯以及氯乙烯和乙酸乙烯酯的均勻組成分布共聚物的合成方法。美國專利5,296,318指出，只有HFP含量為8-25％(重量)的VDF/HFP共聚物適於用來製造鋰電池電極和隔片，而其它VDF的均聚物或共聚物是不適宜的。美國專利5,348,818指出，在其它聚合物中，VDF聚合物可用來製成二次電池製造中所用的固體電解質。但沒有指出具體類型的聚偏氟乙烯及其任何類型的共聚物。歐洲專利申請95120660.6-1215(1996年9月4日出版)指出在鋰電池中採用約7-25％共聚單體含量的微孔(開孔或閉孔)VDF共聚物和採用VDF均聚物作為用於這些電池的覆蓋材料。該文沒有指出將本發明所用共聚物用於固體電解質，也沒有指出其提供的改進的性能。同樣也沒有指出本發明所用的VDF均聚物可用於固體電解質。這些對比文獻均沒有提到本發明採用的搖椅式鋰電池，而美國專利5,296,318特別指出不能使用任何類型的VDF均聚物、HFP含量小於8％(重量)的VDF/HFP共聚物或其它含有VDF的共聚物。美國專利5,571,634提到了採用共聚物中CTFE含量不低於8％(重量)的VDF-CTFE共聚物來製造鋰離子電池。發明概述本發明第一方面提供了一種偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，該共聚物含有最高約為24％(重量)的六氟丙烯，其溶液有改善的透明性和流動性；對於HFP標稱含量最高約為8％(重量)的共聚物，它的可萃取物重量百分數在通過選自下式a)％(重量)可萃取物=1.7(HFP％(摩爾))-3.2b)％(重量)可萃取物=-1.2+1.5(HFP％(摩爾))-8×10-6(Mn)計算出的可萃取物重量百分比的±1.5％範圍內，對於HFP標稱含量大於約8％(重量)的共聚物，其DSC(差示掃描量熱法)熔點比用已有技術中詳細描述的方法製得的HFP標稱含量相同的共聚物DSC熔點至少低2.5℃。本發明第一方面的明確實例是草黃色至無色的半結晶固體，該固體的熔點(經差示掃描量熱法(DSC)測得)比用已有技術中詳細報導的方法製得的HFP標稱百分含量相同的VDF/HFP共聚物低。本發明第一方面的明確實例從溶液膠凝的時間比用已有技術中詳細報導的方法製得的HFP標稱含量相同的VDF/HFP共聚物更長。將前述物理性質和合成方法結合在一起考慮，必然能確定該結構和找出可申請專利的組成的新穎性。本發明第一方面的明確實例有特有的用途，它適於用作油漆和粉末塗料載體和有載體或無載體的耐化學的成形物體和膜。特別提到的是含有約2-8％(重量)HFP的本發明第一方面的共聚物，更特別的是含有約3-6％(重量)HFP的共聚物，它有特有的用途，特別適於用作電池用，尤其是鋰電池用聚合物隔片和聚合物電極基材。已有技術(參見例如美國專利5,296,318)已經報導了用含8-25％(重量)HFP的VDF/HFP共聚物製得的鋰電池。應當理解，HFP含量在該範圍內的本發明共聚物也適用於這些電池，並表現出有所改進。這些改進的電池也被考慮作為本發明的等價物。特別指出的是含有約7-15％(重量)HFP的本發明第一方面的共聚物，尤其是含有約10％(重量)HFP的共聚物，它有適於用作電線和電纜的阻燃絕熱材料的特有用途。還提到的是含有大於約15％(重量)HFP的本發明第一方面的共聚物，尤其是含有約16％(重量)或更高的HFP的共聚物，它有用作透明、柔軟的耐化學性薄膜的特有用途。本發明第二方面提供了一種改進的製品，該製品是電化學電池，電池有一個正極、一個吸收劑隔片和一個負極，其中電極中的至少一個和/或所述吸收劑隔片包含結合有電解質材料的偏氟乙烯聚合物，其中改進之處包括聚偏氟乙烯聚合物基本上由選自有雙峰型分子量分布的偏氟乙烯均聚物、有基本均勻的單體分布的偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物和本發明第一方面確定的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物的偏氟乙烯聚合物組成。特別提到的本發明第二方面的實例是六氟丙烯含量約為2-8％(重量)、尤其是3-6％(重量)、更特別的是約為3％(重量)的VDF/HFP共聚物。有雙峰型分子量分布的偏氟乙烯均聚物指如美國專利4,076,729所述製得的偏氟乙烯均聚物。單體分布基本上均勻的偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物指如美國專利2,751,331所述製得的偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物。特別提到的是CTFE含量約為2-8％(重量)的VDF/CTFE共聚物，更特別的是CTFE含量約為3-6％(重量)的VDF/CTFE共聚物。如本文和所附的權利要求書中所用的，本發明的偏氟乙烯聚合物(或VDF聚合物)指如上確定的有雙峰型分子量分布的聚偏氟乙烯均聚物、如上確定的單體分布基本上均勻的VDF/CTFE共聚物和/或本發明第一方面的VDF/HFP共聚物。本發明第二方面的電化學電池是PCT申請WO95/06332、歐洲專利申請95120660.6-1215(1996年9月4日以730,316A1公布號出版)和美國專利5,296,318中所述的電池改進方案。PCT申請、歐洲申請和美國專利中揭示的內容均結合入本文作參考。除了採用前述對比文獻中所述的溶液澆鑄方法來製備用於電池結構中的膜外，還考慮採用擠塑方法來製備這些膜和從膜製得電池。也應注意，與從已有技術的VDF-HFP共聚物製得的電池相比，從上述VDF聚合物，尤其是本發明的VDF-HFP共聚物製得的電池的聚合物和電極金屬部分間的粘合性更佳，使用溫度更高。也觀察到，與已有技術的VDF-HFP共聚物製得的電池相比，本發明的VDF-HFP共聚物提供了電性能改善(如放電率更高)的電池。本發明發明者可以預計，根據本發明製得的電池通常具有較高的使用溫度和較高的放電率。本發明第三方面提供了本發明第一方面的組合物的溶液，該溶液有改進的溶液透明性和流動性。六氟丙烯含量最高約為24％(重量)的偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是有用的半結晶熱塑性塑料。隨著材料中HFP含量的增加，結晶度降低，因此柔韌性和溶劑敏感性增加。其它性質也發生變化，例如最終熔點，它隨著HFP含量的增加而減少。在高純度應用，如膜過濾或萃取、製造鋰電池、用溶液澆鑄製備高透明性的膜以及要求汙染很少的流體儲藏和運輸中，希望材料有低含量的可萃取物，在溶劑存在下幾乎不形成凝膠，和有良好的透明性。與已有技術製得的HFP含量相同的非均勻VDF/HFP共聚物相比，本發明提供的VDF/HFP共聚物有減少的可萃取量、改進的溶液性質、改進的透明性和流動性以及較低的熔點。附圖描述圖1顯示了本發明共聚物和合成方法已有詳細描述的已有技術化合物的差示掃描量熱法熔點(DSC熔點)的最終比較結果。圖2顯示了在碳酸二甲酯(DMC)中40℃下本發明共聚物和合成方法已有詳細描述的已有技術共聚物中HFP含量對聚合物可萃取物的影響。圖3顯示了本發明共聚物和合成方法詳細描述可再現的已有技術共聚物中HFP含量與從共聚物溶液(20％(重量)，在碳酸亞丙酯中)膠凝時間對數值的關係。圖4是根據本發明的電化學電池的剖面圖。詳細描述本發明提供了六氟丙烯含量最高約為24％(重量)且有改進的溶液透明性、流動性和較少的可萃取物的偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物。共聚物可通過乳液聚合反應方法來方便地製得，但是也可採用懸浮法和溶液法。在乳液聚合反應方法中，在反應器中加入去離子水、可在聚合反應時乳化反應物的水溶性表面活性劑、石蠟防汙劑、偏氟乙烯、六氟丙烯、控制共聚物分子量的鏈轉移劑和引發並維持聚合反應的引發劑。為了獲得本發明的VDF/HFP共聚物，VDF和HFP單體的初始加料量是HFP含量最高為初始加入的單體總重量的48％，然後再整個反應期間連續加入VDF和HFP，使得HFP含量最高為持續加入單體總重量的24％。初始加料時的VDF/HFP比和連續加料時的不同，每種最終聚合物組成均有確定的相對應的初始加料比和連續加料比。該方法中VDF和HFP單體的總用量是HFP的用量最高約為單體總重量的24％。反應器是裝有攪拌器和加熱控制裝置的加壓聚合反應器。聚合反應的溫度可根據採用的引發劑的性質而不同，但是它通常在65-105℃，更方便地是在75-95℃。然而，溫度不局限於上述範圍，如果採用高溫或低溫引發劑，溫度可以更高或更低。聚合反應中所用的VDF/HFP比值由反應所選溫度來確定。聚合反應的壓力通常在2750-6900kPa，但是如果設備允許在更高的壓力下進行操作的話，壓力也可以更高。最合適的壓力在3790-5860kPa。聚合反應中所用的表面活性劑是水溶性的滷化表面活性劑，尤其是氟化表面活性劑，如全氟化或部分氟化的烷基羧酸的銨鹽、取代的銨鹽、季銨鹽或鹼金屬鹽；全氟化或部分氟化的單烷基磷酸酯；全氟化或部分氟化的烷基醚或聚醚羧酸鹽；全氟化或部分氟化的烷基磺酸鹽和全氟化或部分氟化的烷基硫酸鹽。一些具體的非限制性例子是美國專利No.2,559,752中描述的酸的鹽，其結構式為X(CF2)nCOOM，其中X是氫或氟，M是鹼金屬、銨、取代的銨(如有1-4個碳原子的烷基胺)、季銨離子，n是6-20間的整數；硫酸的聚氟鏈烷醇酯，其結構式為X(CF2)nCH2OSO3M，其中X和M如上所述；以及結構式為CF3(CF2)n(CX2)mSO3M的鹽，其中X和M如上所述，n是3-7之間的整數，m是0-2間的整數，如全氟辛基磺酸鉀。表面活性劑的加入量為所用單體總重量的0.05-2％(重量)，更佳的為0.1-0.2％(重量)。石蠟防汙劑是常規的，可採用任何長鏈飽和烴蠟或油。石蠟加入反應器的量為所用單體總重量的0.01-0.3％(重量)。在將去離子水、表面活性劑和石蠟防汙劑加入反應器中後，將氮氣通入反應器或是抽真空以除去氧氣。對反應器調溫，並可任意地加入鏈轉移劑。然後反應器用偏氟乙烯和六氟丙烯的混合物來加壓。可採用的鏈轉移劑是用於氟化單體的聚合反應的熟知的鏈轉移劑。醇、碳酸酯、酮、酯和醚是氧化的化合物，它們可用作鏈轉移劑。具體的非限制性實例是異丙醇(如美國專利No.4,360,652中公開的)、丙酮(如美國專利No.3,857,827中公開的)和乙酸乙酯(如出版的待審查申請公開號為JP58065711中公開的)。其它類可用作氟化單體聚合反應中的鏈轉移劑的化合物是滷化碳和氫滷化碳，如含氯烴、含氫氯烴、氯氟烴和氫氯氟烴；具體的非限制性實例是三氯氟甲烷(如美國專利No.4,569,978中公開的)和1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷。鏈轉移劑可在反應開始時一次加入，在整個反應過程中分幾次加入或隨著反應的進行而連續加入。鏈轉移劑的加入量和採用的加料方式根據鏈轉移劑的活性和所需的產物分子量特點來決定。所用的鏈轉移劑的量為所用單體總重量的0.05-5％(重量)，以0.1-2％(重量)為更佳。反應器通過加入確定比例(第一有效比)的偏氟乙烯和六氟丙烯單體來加壓，使得六氟丙烯最高為初始加入的單體總重量的48％(重量)。所用的第一有效比根據兩種單體在所選聚合反應溫度下的相對活性來確定。偏氟乙烯和六氟丙烯的活性在Bonardelli等，Poymer,vol.27,905-909(1986年6月)中已有報導。相對活性使得為了獲得特別均勻的共聚物組成，必須在初始加料時在反應器中加入比接入共聚物中更多的六氟丙烯。在本發明合適的聚合反應溫度範圍內，在初始加料時必須在反應器中加入為聚合物中含量兩倍的六氟丙烯。反應可通過加入任何適宜的已知用於氟化單體聚合反應的引發劑來引發和保持，引發劑包括無機過氧化物、氧化劑和還原劑的氧化還原組合和有機過氧化物。典型的無機過氧化物的實例是過硫酸的銨鹽或鹼金屬鹽，它們在65-105℃的溫度範圍內有活性。「氧化還原」體系可在更低的溫度下進行操作，其實例包括氧化劑(如過氧化氫、叔丁基過氧化氫、氫過氧化枯烯或過硫酸鹽)和還原劑(如還原性金屬鹽(二價鐵鹽是具體的實例))的組合，任選地還可與活化劑(如甲醛次硫酸氫鈉或抗壞血酸)組合使用。可用於聚合反應的有機過氧化物是二烷基過氧化物、過氧化酯類和過氧化二碳酸酯。二烷基過氧化物的實例是二叔丁基過氧化物，過氧化酯類的實例是過氧新戊酸叔丁酯和過氧新戊酸叔戊酯，過氧二碳酸酯的實例是過氧二碳酸二正丙酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二仲丁酯和過氧二碳酸(2-乙基己)酯。在美國專利No.3,475,396中指出了過氧二碳酸二異丙酯在偏氟乙烯聚合反應中以及和另一種氟化單體的共聚反應中的應用，在美國專利No.4,360,652中還描述了其在製備偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物中的應用。出版的待審查申請公開號為JP58065711中描述了過氧二碳酸二正丙酯在偏氟乙烯聚合反應中的應用。聚合反應需要的引發劑量與引發劑的活性和聚合反應所用的溫度有關。所用的引發劑的總量通常在所用單體總重量的0.05-2.5％(重量)範圍內。通常，在反應開始時加入足量的引發劑來引發反應，然後可任選地加入補加的引發劑來保持聚合反應處於合適的速度下。引發劑可以純物質、溶液、懸浮液或乳液的形式加入，這要根據所選的引發劑。作為一個特殊的引發劑，可以水性乳液的形式方便地加入過氧化二碳酸酯類。隨著反應的進行，以確定的比例(第二有效比)加入偏氟乙烯和六氟丙烯單體的混合物，以維持反應壓力。所用的第二有效比與最終共聚物組成中所需的單體單元比相一致，它最高可以為在整個反應過程中連續加入的單體總重量的24％。連續加入偏氟乙烯、六氟丙烯和任選的引發劑和鏈轉移劑直至獲得所需的反應器加料量。在達到所需的反應器加料量時，停止加入單體。為獲得有最佳溶液透明性和最少的可萃取物的共聚物，其它進料和單體進料同時停止，並儘快使反應器排氣。或者以溶液透明性和可萃取物為代價獲得最高產率，可在任意地繼續加入引發劑下採用反應完全(react-out)來消耗剩餘的單體。對於反應完全，維持反應溫度和攪拌20-30分鐘，但是如果需要將單體消耗至反應器壓力不再顯著降低的話，可採用更長的時間。在反應完全後，可採用10-40分鐘的穩定時間。在穩定期間，保溫但不加入引發劑。然後使反應器冷卻並排氣。產物以膠乳形式回收。為了獲得幹的樹脂，使膠乳凝結，分離凝固物，分離的凝固物可以清洗。為了提供粉末，可以乾燥凝固物。對於凝結步驟，可採用數種熟知的方法，包括冷凍、加入酸或鹽、或在任意加熱條件下的機械剪切。如果需要，粉末還可加工製成粒料或其它合適的樹脂形態。本發明的電化學電池是基於操作時相互毗連的正極、吸收劑隔片(有時稱為固體電解質)和負極，其中電極中的至少一個或吸收劑隔片，最好是兩個電極以及吸收劑隔片包含本發明的偏氟乙烯聚合物，且其中本發明電極的偏氟乙烯聚合物與電極材料結合在一起，本發明吸收劑隔片的偏氟乙烯聚合物與電解質材料結合在一起。為了以本領域熟知的方法來提高組合元件的電壓和/或電流強度，在電池結構中可採用多個電極和吸收劑隔片元件。本發明的偏氟乙烯聚合物不需要有開孔或閉孔的結構來便於操作。不論它最初處於多孔或無孔的狀態，它均提供了增強的電解質遷移性和聚合物內部離子導電效果。以前認為，在多孔聚合物孔表面與電極或電解質材料結合的偏氟乙烯電極或隔片吸收劑使得活性材料(無論是電極材料還是電解質材料)更有效地使用，並提供了製備有效的電極和隔片吸收劑結構的簡便製造方法。然而，對於本發明的聚偏氟乙烯聚合物，採用多孔聚合物的結構還有其它優點。也認為，活性材料在活性孔表面分離將便於改變吸收劑隔片或電極中粘合劑的用量來提高強度，而對電池性能的影響卻很小。因此用這種方法製得的電化學電池有改進的機械性能，並可製成自承式(self-supporting)，即不需要用輔助的增強結構(如金屬或其它常規的電池外殼材料)。這也使得製造容易，其中電化學電池被包封或包埋在與多孔電極和/或吸收劑隔片結構粘合的偏氟乙烯均聚物中。通過簡單的加熱粘合或射頻焊接或其它本領域熟知的類似方法可實現粘合。不需要用粘合劑，但重要的是，電化學電池的外部(即包封物)應與和電極及吸收劑隔片的材料相同或大致相同，並更相容更有粘合性，從而簡化生產，降低生產成本，因為與其它常規的乾電池或二次電池結構相比，該電池的結構元件只採用了一種材料。聚偏氟乙烯通常吸收射頻，也可通過介電技術來加熱。也可用加熱槍在壓力下來封合聚偏氟乙烯表面。在製造較大的聚偏氟乙烯結構中，也可採用焊條來熱封合兩片已製成的片材。獲得的接頭的強度通常與所用的基材樹脂一樣。由於聚偏氟乙烯聚合物是耐磨、有韌性、耐化學性的，因此它們可用於電池的內部和外部元件，如上所述，這些元件可通聚合物過不用粘合劑的熱封合方法來組裝。通過選擇本發明的偏氟乙烯用作電極和選擇這些聚合物或常規的VDF聚合物用作非常柔軟的或稍有剛性的覆蓋層，可以製成本身也是柔性或稍有剛性的結構。在這一方面，還可通過使偏氟乙烯均聚物或共聚物的交聯來增強剛性，交聯通常採用化學交聯，但最好採用有一些附帶脫氟化氫作用的高能輻射(如高能(約10-20兆拉德)電子束輻射)來交聯。一個潛在的益處是偏氟乙烯聚合物中非晶型區域的進一步穩定化作用(即抑制隨時間的結晶)，這是很重要的，因為認為電解質的離子導電主要在非晶型或開孔區域中發生的。如上所述，偏氟乙烯聚合物通常對離子導電性的影響使得它們適於製造電化學電池。由於在電化學電池中需要有帶電物質遷移性，因此認為聚偏氟乙烯聚合物中的帶電物質會遷移通過非晶相。本發明的偏氟乙烯聚合物被認為有增強的更穩定的非晶相，特別是HFP和CTFE共聚物，它們在共聚單體含量較低時為電導率等提供了這種優點，從而提供了與均聚物接近的溶解度和溫度的優點。在摩擦電系列中，大多數聚合物使電子穩定化。然而偏氟乙烯聚合物在使陽離子空穴穩定化方面是獨特的，而且是該方面最有效的介質之一，這大概是由於高電負性的偕二氟碳基團造成的。在本文描述的鋰離子電池的特殊例子(如搖椅式電池)中，鋰離子的比電荷高和離子尺寸小會導致主體偏氟乙烯聚合物環境中特異的相互作用，考慮到可獲得的不可極化的電負性偕二氟碳基團的程度。由於電導率與聚偏氟乙烯聚合物的結晶性成反比，因此可以確定傳統的含有約7-25％六氟丙烯的偏氟乙烯共聚物可不以機械性能為代價就能顯著減少聚合物的結晶結構，這樣就可獲得可接受的聚合物的離子電導率效果。發明者發現，本發明的共聚單體含量在8％(重量)以下，更佳地在6％(重量)以下的偏氟乙烯聚合物提供了與上述常規VDF/HFP共聚物相同或比其更佳的優點。當在製造電極或吸收劑隔片中採用本發明的偏氟乙烯聚合物時，可採用增塑劑如有機碳酸酯(如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯等)來將結晶結構的影響減少到最低，並促進離子導電。也可採用其它溶劑或增塑劑，其包括二乙氧基乙烷、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、碳酸二丙酯及其混合物，尤其是兩組分或三組分的混合物。同樣，根據本發明，各種多孔或無孔結構，取決於它們的拉伸強度，可通過拉伸或施加拉伸力來進行機械取向，以提高聚合物結構中的β構象量，從而可根據電解質和聚偏氟乙烯組成來提高離子電導率。採用溶劑和非溶劑的組合將本發明的聚偏氟乙烯聚合物澆鑄成薄的膜。該方法在Benzinger等的美國專利No.4,384,074中有所描述，該文的內容結合入本文作為參考。本文所述的電極材料或電解質材料可在將聚偏氟乙烯溶液澆鑄成薄膜或片材前摻入溶液中，隨後，如果需要，可以將溶液轉變成與電解質材料或電極結合的多孔性聚偏氟乙烯膜。這些有或沒有電極或電解質材料的薄膜或片材可以約為0.25-100密耳厚，特別是約0.5-10密耳厚，更特別是約1-8密耳厚，而且尤其適於用拉伸或施加拉伸力來進一步處理，以促進實現聚偏氟乙烯中鐵電性能所需的β構象。有三類有機液體可用來製備偏氟乙烯聚合物的溶液或分散體。活性溶劑是那些在室溫下溶解或溶脹偏氟乙烯聚合物的有機液體，其通常包括低級烷基酮、酯和醯胺組成。潛溶劑是那些在室溫下不溶解偏氟乙烯均聚物或共聚物的有機液體，然而它可在升高的溫度下可溶解聚偏氟乙烯，它通常是中等鏈長度的烷基酮、酯、乙二醇醚和有機碳酸酯。非溶劑是在高達液體沸點或偏氟乙烯聚合物的晶體熔點中首先能滿足的溫度下不能溶解或溶脹偏氟乙烯聚合物的有機液體。這些液體通常是芳烴、脂族烴和氯化烴或其它氯化的有機液體。在製備本發明的聚偏氟乙烯聚合物膜或片材中採用溶劑和潛溶劑。這些有機液體的離子列在下表A中。表A製備PVDF溶液或分散體的液體任何給出的液體的適用性根據PVDF樹脂的確切類型和品級來決定。已經研究出其它方法來製備開孔泡沫多孔聚偏氟乙烯聚合物(在需要的時候)，聚合物配方中含有化學或物理髮泡劑，如吸收的二氧化碳。在製備電化學電池時最好採用物理髮泡劑，因為泡沫結構中微量的化學發泡劑會對電池性能產生不利影響。當採用二氧化碳或類似的物理髮泡劑時，它們在超臨界壓力下被摻入聚偏氟乙烯中，然後通過熱處理使製得的製品發泡。用這種方法製得的各種厚度的開孔膜有優良的機械完整性，與比重約為1.76-1.78的固體聚偏氟乙烯相比，它的比重約為1。同樣，可通過加熱非溶劑漿料中或是壓力下對置平板間的粉末，直至各個顆粒相互充分熔融流動形成所需的開孔結構，將聚偏氟乙烯粉末燒結成多孔結構。也可採用如Menassen等在"APolymerChemist′sViewonFuelCellElectrodes",Proceedingofthe34thInternationalPowerSourceSymposium,June25-28,1990,pp.408-10中所述的其它本領域已知的將聚合物粉末(如PTFE)燒結成開孔的多孔結構的方法。通過如Benzinger等在美國專利4,383,047中所述的將本發明的提供聚亞乙烯基的聚合物從溶劑和非溶劑的混合物中澆鑄製得多孔膜，該膜在從澆鑄溶液中成形後的厚度約為10密耳，它可用來製造電化學電池。聚合物包含下述實施例1中的共聚物。該膜這樣用於製造固體電解質的吸收劑-隔片製備LiPF6在碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯為1∶1的混合物中的溶液，溶液加熱至約125℃，將多孔共聚物膜浸在溶液中直至它與膜結合。同樣，用同一多孔共聚物可製得正極。將膜浸泡在LiMn2O4、SS碳黑和LiPF6在碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯為1∶1的混合物的分散液和四氫呋喃中使其與多孔膜結合，使懸浮液在振動燒杯中攪拌以使固體物質保持懸浮直至與膜充分結合。然後將膜放在鋁箔上。負極的製備為，用製備正極所用的方法來製備石油焦炭、SS碳黑和LiPF6在1∶1碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯溶液中的分散液或懸浮液，在使懸浮液與多孔膜結合後將銅箔放在膜上。電極和吸收劑-隔片或固體電解質中各種組分的比例與Gozdz等在美國專利No.5,296,318中的實施例1和8所述的基本相同。電極和電解質也可通過形成電極或電解質材料與聚偏氟乙烯粉末的幹混物來從燒結的聚偏氟乙烯製得。可採用已有技術中已知的幹混技術，如轉鼓式混合。例如，可對聚偏氟乙烯粉末和電極或電解質材料的混合物進行滾筒磨或球磨一定時間，以充分保證獲得良好的混合。可採用鋼或其它金屬容器或陶瓷容器，尤其是任一襯有聚偏氟乙烯或PTFE層的容器。在球磨情況下，也可採用塗覆有聚偏氟乙烯或PTFE層的鋼或其它金屬或陶瓷磨球。採用聚偏氟乙烯或PTFE塗層來基本消除引入系統的雜質或將其減少到最低。如這裡所述的通過施加熱和壓力將研磨後的混合物成形成電極和電解質。本領域技術人員應當理解本發明第一方面的無孔VDF/HFP共聚物或本發明的其它多孔或無孔偏氟乙烯聚合物可代替實施例1中的VDF/HFP來製成類似的電池。用於電極或電解質中的溶劑，如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯及其等價物，尤其如本文所述的包括它們的混合物，可通過將電極和電解質結構浸泡在這些溶劑中來隨後加入。浸泡可在室溫或室溫以上的溫度下進行以使這些材料溶劑化效果最大並在電極或電解質中產生最優離子電導率。然後將這樣製得的正極和負極放在上述製得的吸收劑隔片的相對面上，使銅和鋁表面朝外，製成如圖4所示的電池，其中銅膜14沿負極16的一個表面延伸，負極16在操作上與和電解質結合的吸收劑-隔片18毗連。鋁膜22與正極20接觸，而正極20與吸收劑隔片18的另一個表面接觸，所有的元件在操作上均相互毗連。聚偏氟乙烯均聚物的包封物12將電池完全包裹。包封物12可以是單層膜或是多層膜，如兩層或三層膜，並沿所有側面延伸並完全包覆電池10。銅和鋁的導線(未顯示)穿過包封物12，分別與膜14和22電接觸，並與一載荷(未顯示)連接形成電路。本文所述的搖椅式電池用的其它電解質也可用來代替LiPF6鹽，用LiNiO2或LiCoO2材料代替前面例子中的LiMn2O4。另外在製造負極時可用石墨而不是石油焦炭，但是石油焦炭是尤其佳的。本發明的偏氟乙烯聚合物也可用於有鋰有機電解質的電池中用作特殊電極活性材料的粘合劑、聚合物電池用的固體電解質、多孔網支撐的準固態凝膠電解質和作為電池基材。本文所述的本發明偏氟乙烯聚合物也可用於鋰/滷氧化物電池用作電池底部絕緣物。它們也可用於溴化鋅電池中用作雙極性電極的粘合劑或用於鎳-金屬氫化物電池中用作氫化物電極或鎳電極的粘合劑。本發明的偏氟乙烯聚合物也適於銀-鋅電池中用作鋅電極的粘合劑，或在鉛-酸電池中用作電極間的隔片和隔離物。偏氟乙烯聚合物也可用於熱電池中用作負極活性材料。除鎳-金屬氫化物電池外，偏氟乙烯聚合物也可用於其它鹼性電池如鎳-鎘電池、鋅-空氣電池，尤其在採用緩衝電解質來抵消這些電池中的鹼性介質的脫滷化氫作用。下列實施例進一步描述了發明者考慮採用的實施本發明的最佳模式，應當理解，這些實施例是說明性的，而沒有限制性。熔體粘度測定根據ASTMD3835在232℃和100S-1下進行。熱性質根據ASTMD3418用差示掃描量熱法(DSC)來測定。HFP含量根據信號測定(signalassignment)和Pianca等在Polymer,vol.28,224-230(1987年2月)中描述的方法用19FNMR來測定。採用376.3MHz下的Unity400分光計。NMR譜可通過在50℃的氘化二甲基甲醯胺中用8.0微秒的激發脈衝寬度和10秒的循環延遲、在80℃的氘化二甲基亞碸中用6.0微秒的激發脈衝寬度和5秒的循環延遲、或50℃的氘化丙酮中用8.0微秒的激發脈衝寬度和20秒的循環延遲來獲得。分子量用尺寸排阻色譜法(SEC)來測定。在105℃的操作溫度下，採用有一套PL凝膠2根混合B型柱、珠粒大小為10微米的Waters150C色譜儀。用HPLC級二甲基亞碸(DMSO)作為流速為1.0毫升/分鐘的洗脫劑。試樣通過在100℃下DMSO中溶解5小時，然後過濾來製得。實施例1在7.5升不鏽鋼反應器中加入4.799kg去離子水、0.230kg全氟烷羧酸鹽混合物的1％(重量)溶液和0.004kg石蠟。混合物用氮氣吹掃並攪拌30分鐘。密封反應器並加熱至80℃。在反應器中加入0.355kg偏氟乙烯、0.049kg六氟丙烯(偏氟乙烯/六氟丙烯之比為88/12)和0.120kg的5％(重量)乙酸乙酯在去離子水中的溶液。反應條件穩定在80℃和4480kPa下，然後加入0.026kg引發劑乳液來引發聚合反應，引發劑乳液由2％(重量)過氧二碳酸二正丙酯和0.15％(重量)分散在去離子水中的混合全氟烷羧酸鹽組成。加入引發劑乳液使壓力升高至4550kPa。以0.112kg/小時的速度加入引發劑乳液，以維持聚合反應，加入偏氟乙烯/六氟丙烯比為95/5的偏氟乙烯/六氟丙烯混合物來維持壓力。在4.2小時後，反應器中總共加入1.890kg偏氟乙烯和0.140kg六氟丙烯。停止所有的進料並冷卻反應器。冷卻5分鐘後，將攪拌速度降低78％，並放空殘餘的氣體。停止攪拌，進一步冷卻反應器，然後倒出膠乳。聚合物樹脂可這樣分離獲得凝結膠乳、用沸水清洗獲得的固體，並在110℃下乾燥固體以得到細粉末。這樣製得的樹脂的熔體粘度為2770Pa·s,DSC熔點為152℃，經NMR測得六氟丙烯含量為5.4％(重量)。實施例2在7.5升不鏽鋼反應器中加入4.913kg去離子水、0.230kg全氟烷羧酸鹽混合物的1％(重量)溶液和0.004kg石蠟。混合物用氮氣吹掃並攪拌30分鐘。密封反應器並加熱至80℃。在反應器中加入0.415kg偏氟乙烯、0.215kg六氟丙烯(偏氟乙烯/六氟丙烯之比為66/34)和0.010kg乙酸乙酯。壓力為4895kPa。反應條件穩定在80℃下，然後加入0.040kg引發劑乳液來引發聚合反應，引發劑乳液由2％(重量)過氧二碳酸二正丙酯和0.15％(重量)分散在去離子水中的混合的全氟烷羧酸鹽組成。壓力在引發時降低，然後穩定在4825kPa。以0.176kg/小時的速度加入引發劑乳液以維持聚合反應，加入偏氟乙烯/六氟丙烯比為84/16的偏氟乙烯/六氟丙烯混合物來維持壓力。在2.2小時後，反應器中總共加入1.585kg偏氟乙烯和0.445kg六氟丙烯。停止單體進料，維持引發劑乳液進料和80℃20分鐘，消耗殘餘的單體。停止引發劑進料和攪拌，使反應器穩定10分鐘。將反應器冷卻至45℃，放空，然後倒出膠乳。聚合物樹脂可這樣分離獲得凝結膠乳、用沸水清洗獲得的固體，並在80℃下乾燥固體以得到細粉末。這樣製得的樹脂的熔體粘度為1220Pa·s,DSC熔點為114℃，經NMR測得六氟丙烯含量為17.2％(重量)。實施例3(實施例1的對比實施例)在7.5升不鏽鋼反應器中加入4.799kg去離子水、0.230kg全氟烷羧酸鹽混合物的1％(重量)溶液和0.004kg石蠟。混合物用氮氣吹掃並攪拌30分鐘。密封反應器並加熱至80℃。在反應器中加入0.400kg偏氟乙烯、0.030kg六氟丙烯(偏氟乙烯/六氟丙烯之比為93/7)和0.120kg的5％(重量)乙酸乙酯在去離子水中的溶液。反應條件穩定在80℃和4480kPa下，然後加入0.026kg引發劑乳液來引發聚合反應，引發劑乳液由2％(重量)過氧二碳酸二正丙酯和0.15％(重量)分散在去離子水中的混合的全氟烷羧酸鹽組成。以0.112kg/小時的速度加入引發劑乳劑，以維持聚合反應，加入偏氟乙烯/六氟丙烯比為93/7的偏氟乙烯/六氟丙烯混合物來維持壓力。在3.1小時後，反應器中總共加入1.890kg偏氟乙烯和0.140kg六氟丙烯。停止單體進料，維持引發劑液劑進料和80℃20分鐘，消耗殘餘單體。停止引發劑進料和攪拌，使反應器穩定10分鐘。將反應器冷卻至45℃，放空，然後倒出膠乳。聚合物樹脂可這樣分離獲得凝結膠乳，用沸水清洗獲得的固體，並在110℃下乾燥固體以得到細粉末。這樣製得的樹脂的熔體粘度為2550Pa·s,DSC熔點為154℃，經NMR測得六氟丙烯含量為6.0％(重量)。實施例4在293升不鏽鋼反應器中加入200.0kg去離子水、1.00kg全氟烷羧酸鹽混合物的10％(重量)溶液和0.015kg石蠟。在加料時抽空反應器並加熱至91℃，採用攪拌。在反應器中加入12.6kg偏氟乙烯、0.8kg六氟丙烯(偏氟乙烯/六氟丙烯之比為94/6)和0.5kg乙酸乙酯，使得反應器壓力升高至4480kPa。在加壓時，當壓力達到3445kPa時，開始加入引發劑乳液並維持在9.0kg/小時下直至引發劑乳液加入量為4.6kg，引發劑乳液由2％(重量)過氧二碳酸二正丙酯和0.15％(重量)分散在去離子水中的混合的全氟烷羧酸鹽組成。進一步調節引發劑乳劑的加料速度以維持總單體進料速度為27.0kg/小時。在反應器中加入偏氟乙烯和六氟丙烯比為94/6的單體混合物以維持壓力在4480kPa下，直至反應器中總共加入85.3kg偏氟乙烯和5.4kg六氟丙烯。停止所有的進料，通過在91℃下攪拌20分鐘然後在91℃下35分鐘來消耗殘餘單體。冷卻反應器，放空並倒出膠乳。聚合物樹脂可這樣分離獲得凝結膠乳、用水清洗獲得的固體，並乾燥固體以得到細粉末。這樣製得的樹脂的熔體粘度為1740Pa·s,DSC熔點為155℃，經NMR測得六氟丙烯含量為4.7％(重量)。實施例5-12實施例5-8的共聚物用共聚物實施例1或2的方法製得，實施例9-12的共聚物用共聚物實施例3或4的方法製得，它們列在表1中。表1試驗數據實施例125678349101112與該實施例相同的詳述實施例--1112--3343溫度，℃808080808080809180809180壓力，kPa455048254550448044804480448044804480451544804480初始加料[a]水，kg4.7994.9134.8374.7684.7974.7234.799200.04.8374.768200.04.723VDF,kg0.3550.4150.3650.3650.4600.4000.40012.60.3900.36511.00.455HFP,kg0.0490.2150.0300.1290.1630.2070.0300.80.0170.0601.90.128EtoAc溶液，kg0.120-0.0800.1600.1300.2000.120-0.0800.160-0.200EtoAc,kg-0.010-----0.5--0.7-NPP乳液，kg0.0260.0400.0260.0330.0360.0400.0264.60.0260.0333.70.040總量VDF,kg1.8901.5851.9151.7451.7001.5901.89085.31.9451.74577.11.585HFP,kg0.1400.4450.0830.2850.3310.4410.1405.40.0850.28513.60.445NPP乳液，kg0.5060.4600.4130.4220.3520.4630.4058.50.5400.4918.30.563熔體粘度，Pa·s277012203120166017604802550174022401010660850熔點，152114156132125116154155159141139126聚合物kHFP,％(重量)5.417.23.412.514.817.05.84.64.911.811.718.1[a]實施例5-12中的全氟烷羧酸鹽溶液、全氟烷羧酸鹽、石蠟和石蠟油與詳述實施例的相同。本申請說明書和權利要求所用的術語「有改進透明性和流動性的溶液」是指本發明的含特定HFP標稱含量的任何特定共聚物的溶液，當它溶解在列出的任何溶劑中的濃度與提供類似表Ⅱ中實施例12的描述性溶液性質的共聚物的濃度(共聚物有大致相同的特定HFP標稱含量，用已有技術中詳細描述的典型方法製得)相同時，它有類似表Ⅱ中實施例2所示的那些描述性性質。實施例溶液性質的評價表Ⅱ顯示了實施例2和12的溶液性質。製得有所示重量百分比的混合物，需要時可採用加熱來完全溶解聚合物和形成透明的溶液。然後使溶液冷卻，在兩周內每天進行觀察。共聚物2表現出膠凝趨勢減少，且比共聚物12透明。共聚物2流動性和透明性的保留在依賴聚合物溶液的應用中(如澆鑄膜的製備)是有利的。表ⅡA中進一步顯示了本發明的共聚物的膠凝趨勢減少。表中顯示了一些實施例的碳酸亞丙酯溶液的膠凝時間。用Rheometrics動態應力流變儀DSR-200來測定聚合物在碳酸亞丙酯(碳酸亞丙酯的標稱純度為99.7％)的20％(重量)溶液中的膠凝時間。流變儀上裝有Peltier固定裝置(fixture)和溶劑阱(trap)。採用間隔為1mm的40mm平行板幾何結構。在測定當天使固體共聚物在室溫下與碳酸亞丙酯混合，密封容器，通過在設定在120℃的PierceReacti-ThermHeating/StirringModule中加熱並攪拌密封容器中的混合物1.0小時，製得溶液。在溶解結束時迅速將溶液加入預先設定在100℃的測試固定裝置中。當固定裝置溫度重新在100℃平衡時，立即以1Hz的動態振蕩模式進行迅速冷卻；重新平衡通常需要1分鐘或更短。迅速冷卻是以30℃/分鐘的速度從100℃冷卻到15℃。當達到15℃時，進行1分鐘的平衡，然後開始時間掃描測定。在以1弧度/秒的速度進行時間掃描測定時，使試樣保溫在15℃。繼續時間掃描直至達到膠凝點。膠凝點取溶液儲能模量G′和損耗模量G″相等的時間點。膠凝時間取開始掃描至到達膠凝點的時間。圖3中顯示了HFP含量和20％(重量)碳酸亞丙酯溶液的膠凝時間對數值之間的關係。可以看出，在所有HFP含量範圍內，本發明共聚物的膠凝時間比已有技術製得的共聚物的膠凝時間長。本發明共聚物的膠凝趨勢的減少在將這些溶液加工成澆鑄膜以及其它溶液應用中是有利的。表Ⅱ溶液性質聚合物濃度和溶劑[a]外觀實施例2實施例1210％在MEK中流體，透明流體，透明20％在MEK中流體，透明第2天略有疏鬆的凝膠，透明30％在MEK中1第4天有一些凝膠，透明1天後略有疏鬆的凝膠，渾濁；第4天有凝膠，渾濁10％在MPK中流體，透明流體，透明20％在MPK中流體，透明2小時後有一些凝膠，透明；1天後有凝膠，稍渾濁10％在MiBK中流體，透明第4天有凝膠，透明10％在CPO中流體，透明流體，透明10％在CHO中流體，透明流體，透明20％在CHO中第2天有一些凝膠，透明1天後有一些凝膠，透明；第2天有一些凝膠，渾濁10％在EtoAC中流體，透明第7天有一些凝膠，透明20％在EtoAC中流體，透明1天後流體，渾濁；第3天有一些凝膠，渾濁10％在n-PrOAc中流體，透明流體，透明10％在i-PrOAc中流體，透明第6天有一些凝膠，透明10％在EGMEA中流體，透明第6天有凝膠，透明10％在DMC中流體，透明第7天有一些凝膠，透明20％在DMC中流體，透明1天後有一些凝膠，渾濁；第2天有大量凝膠，渾濁20％在混合物2中流體，透明第14天，流體，渾濁[a]聚合物濃度用％(重量)表示，除非另有所指。MEK是丁酮，MPK是甲基丙基酮，MiBK是甲基異丙基酮，CPO是環戊酮，CHO是環己酮，EtOAc是乙酸乙酯，N-PrOAc是乙酸正丙酯，i-PrOAc是乙酸異丙酯，EGMEA是乙二醇單甲基醚乙酸酯，DMC是碳酸二甲酯，混合物2由35.4重量份MiBK、29.8重量份CHO和30重量份DMC組成。表ⅡA溶液膠凝時間[a]實施例編號膠凝時間142515123342339464,91368,322612,92410934101,553103,191277,000262,4001214,1001247,500[a]在15℃下碳酸亞丙酯中的20％(重量)溶液。膠凝時間以秒表示。薄膜光澤度和透明性的評價用溶液性質測試中的一些不膠凝的溶液來製備薄膜，以測試光澤度和透明性。用間隙為250微米的0.127米刮塗機將膜澆鑄在LenetaForm2A不透明圖表上。使澆鑄膜在室溫下乾燥3天。用HunterLabProglossPG-2光澤度計來測定薄膜光澤度，結果列在表Ⅲ中。用HunterLabLabscan2比色計測定不透明圖表的黑色部分上的薄膜的白度指數(whitenessindex)(CIELABL*值)，來測得薄膜霧度，測定結果示於表Ⅳ。共聚物2製得的膜表現出可用更廣範圍的溶劑獲得比用共聚物12製得的膜更高的光澤度。從共聚物2和12製得的膜的霧度大致相同，但是共聚物2製得的膜的一些例子中觀察到有顯著低的霧度。這些結果結合在一起，表明本發明的VDF/HFP共聚物更能用於高光澤度、高透明度的膜應用中。表Ⅲ澆鑄膜的光澤度聚合物濃度和溶劑[a]光澤度，20/60實施例2實施例1220％在MEK中33.6/69.031.3/68.710％在MPK中31.4/68.91.3/18.710％在CPO中0.7/16.92.0/27.710％在EtOAc中29.4/66.629.4/68.010％在n-PrOAc中31.9/70.116.0/57.010％在i-PrOAc中31.6/69.415.4/56.210％在DMC中35.4/70.630.1/68.620％在混合物2中34.6/71.20.1/2.4[a]聚合物濃度和溶劑標明％(重量)和燒鑄，膜所用的溶劑。MEK是丁酮，MPK是甲基丙基酮，CPO是環戊酮，EtOAc是乙酸乙酯，n-PrOAc是乙酸正丙酯，i-PrOAc是乙酸異丙酯，DMC是碳酸二甲酯，混合物2由35.4重量份丁酮、29.8重量份環己酮和30重量份DMC組成。表Ⅳ澆鑄膜的透明性聚合物濃度和溶劑[a]透明性，CIELABL*[b]實施例2實施例1220％在MEK中6.596.2210％在MPK中6.1914.4810％在CPO中15.1815.5610％在EtOAc中7.385.8410％在n-PrOAc中5.647.3410％在i-PrOAc中5.617.7910％在DMC中6.215.7320％在混合物2中5.3617.85[a]聚合物濃度和溶劑標明％(重量)和澆鑄，膜所用的溶劑。MEK是丁酮，MPK是甲基丙基酮，CPO是環戊酮，EtOAc是乙酸乙酯，n-PrOAc是乙酸正丙酯，i-PrOAc是乙酸異丙酯，DMC是碳酸二甲酯，混合物2由35.4重量份丁酮、29.8重量份環己酮和30重量份DMC組成。霧度標準L*＜7不起霧7＜L*＜9起霧非常少9＜L*＜11稍稍起霧11＜L*＜15中度起霧15＜L*嚴重起霧實施例熱性能的評價最終熔點是半結晶聚合物的使用和加工中的重要參數。已知VDF/HFP共聚物的最終熔點與共聚物中的HFP含量有關。VDF/HFP共聚物實施例的HFP含量和最終熔點之間的關係如圖1所示。可以看到，本發明的共聚物和用已有技術詳細描述的合成方法製得的共聚物落在不同的熔點曲線上，這表明它們是不同的物質，在給定的HFP含量下，已有技術共聚物的熔點較高。本發明共聚物的熔點較低的性質可以允許採用比已有技術合成的共聚物更低的加工溫度。在碳酸二甲酯中的可萃取物的評價一般步驟將1克聚合物和9克碳酸二甲酯放在25ml密閉容器中。在用適當方法維持所需溫度24小時的同時，用適當的方法連續攪拌容器中的物質。然後將容器中所有的物質轉移到離心管中並離心分離得到不溶解的聚合物。將液相轉移至合適的配衡容器中並蒸發溶劑。對容器中的殘餘物稱重，並以％(重量)可萃取物記錄。在40℃下測定萃取至碳酸二甲酯中的聚合物量。數據示於表Ⅴ。用已有技術中詳細描述的合成方法製得的共聚物用「N」作標記。用本發明所述方法製得的共聚物用「U」作標記。表ⅤHFP含量、分子量和組成分布的均勻性對聚合物在DMC中的溶解度的影響粗略的測定結果表明，所有N樣品萃取至碳酸二甲酯中的聚合物的量較高。圖2顯示了可萃取物對於HFP含量％(摩爾)的曲線。對於兩類材料可以繪出兩條不同的曲線。上面一條曲線(N樣品)表明，與U曲線相比，對於給定的HFP含量可萃取物的量明顯較高。測得的這些曲線的斜率為N聚合物為3％可萃取物/HFP％(摩爾)，U聚合物為1.7％可萃取物/HFP％(摩爾)。在表Ⅵ和Ⅶ中顯示了N聚合物和U聚合物在單函數和雙函數模型下觀察和計算出的％可萃取物。表Ⅵ作為HFP含量或HFP含量和Mn函數的N聚合物的％(重量)可萃取物的比較(模型1)％(重量)可萃取物=2.9(HFP％(摩爾))-0.4(模型2)％(重量)可萃取物=46.4+1.7(HFP％(摩爾))-0.00028(Mn)表Ⅶ作為HFP含量或HFP含量和Mn函數的U聚合物的％(重量)可苯取物的比較(模型1)％(重量)可萃取物=1.7(HFP％(摩爾))-3.2(模型2)％(重量)可萃取物=-1.2+1.5(HFP％(摩爾))-8×10-6(Mn)在說明書和所附的權利要求中，術語「可萃取物的重量百分數在用選自下式a)％(重量)可萃取物=1.7(HFP％(摩爾))-3.2b)％(重量)可萃取物=-1.2+1.5(HFP％(摩爾))-8×10-6(Mn)計算出的可萃取物重量百分數的1.5％範圍內」指40℃下在碳酸二甲酯中的可萃取物的重量百分數測定值必須在用任一式計算出的特定聚合物的可萃取物數值的1.5％絕對誤差內。就是說，如果用式1或2計算出的可萃取物重量百分數為3.0，而觀察值在1.5-4.5％之間，則它在預定的覆蓋數值範圍內。同樣，如果觀察值為8.0％，則當從任一式計算出的數值在6.5-9.5％之間時，它也在預定的範圍內。實施例13-有基本均勻的單體分布的聚偏氟乙烯聚合物/三氟氯乙烯共聚物按照實施例1的步驟提供含有0.40kg偏氟乙烯和0.0124kg三氟氯乙烯(VDF/CTFE為97/3)的初始加料，用VDF/CTFE為96/4的連續加料和引發劑乳液來維持反應，總加料量適合於反應器的體積，VDF約為1.9525kg，CTFE為0.0775kg，獲得CTFE含量為4.0％的標題共聚物。在上述用來測定碳酸二甲酯中的可萃取物的方法中，在室溫下以1500rpm離心30分鐘，以使溶液和不溶物分離，在機械泵真空下在50℃下乾燥70小時，以測定分離得到的溶液中固體的重量。申請人特別指出並明確提出要求的本發明的主要內容在所附的權利要求書中。權利要求1．一種改進的電化學電池，電池有正極、吸收劑隔片和負極，其中至少一個電極和/或所述吸收劑隔片包含結合有電解質材料的偏氟乙烯聚合物，其中改進之處包括偏氟乙烯聚合物基本上由選自有雙峰型分子量分布的偏氟乙烯均聚物、有基本均勻的單體分布的偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物以及偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物的偏氟乙烯聚合物組成，偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物含有最高為24％重量的六氟丙烯，其溶液有改善的透明性和流動性；對於最高含8％重量HFP標稱含量的共聚物，它的可萃取物的重量百分數在通過選自下式a)％重量可萃取物=1.7(HFP％摩爾)-3.2b)％重量可萃取物=-1.2+1.5(HFP％摩爾)-8×10-6(Mn)式計算出的可萃取物重量百分數的±1.5％範圍內，對於HFP標稱含量大於8％重量的共聚物，其DSC熔點比用已有技術中詳細描述的合成方法製得的HFP標稱重量百分數相同的共聚物低至少2.5℃。2．根據權利要求1所述的電池，其中偏氟乙烯聚合物是有雙峰型分子量分布的偏氟乙烯均聚物。3．根據權利要求1所述的電池，其中偏氟乙烯聚合物是有最高為20％重量三氟氯乙烯且有基本均勻的單體分布的偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物。4．根據權利要求3所述的電池，其中VDF/CTFE共聚物含有高達8％重量的CTFE。5．根據權利要求4所述的電池，其中VDF/CTFE共聚物含有2-6％重量的CTFE。6．根據權利要求1所述的電池，其中聚偏氟乙烯聚合物是VDF/HFP共聚物。7．根據權利要求6所述的電池，其中VDF/HFP共聚物最高含有8％重量的HFP。8．根據權利要求7所述的電池，其中VDF/HFP共聚物含有2-6％重量的HFP。9．一種改進的電化學電池，電池有正極、吸收劑隔片和負極，其中至少一個電極和/或所述吸收劑隔片包含結合有電解質材料的偏氟乙烯聚合物，其中改進之處包括偏氟乙烯聚合物基本上由六氟丙烯最高含量為8％重量的VDF/HFP共聚物組成，該共聚物的可萃取物的重量百分數比在權利要求1中確定的式a或b計算出的可萃取物重量百分數的±1.5％範圍內。10．根據權利要求9所述的電池，其中VDF/HFP共聚物中六氟丙烯的含量為2-6％重量。全文摘要本發明公開了新穎的偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物,共聚物含有最高約為24%(重量)的六氟丙烯,它比已有技術中詳細描述能夠再現的合成方法製得的HFP含量相同的偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物有改善的溶液透明性和流動性、較長的膠凝時間和減少的可萃取量,含有這些共聚物的材料的新組成和製品。還公開了根據本發明的新的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、有雙峰型分子量分布的偏氟乙烯均聚物和單體分布基本均勻的偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物的新的電池結構。文檔編號H01M8/10GK1217824SQ98800207公開日1999年5月26日申請日期1998年2月27日優先權日1997年2月28日發明者R·A·威爾,M·T·伯奇爾申請人:北美埃爾夫愛託化學股份有限公司