滷代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其製備方法

2023-06-20 04:51:01 2

專利名稱：滷代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及分子篩催化劑，特別是涉及滷代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其製備方法。
背景技術：
丙烯是僅次於乙烯的重要有機石油化工基礎原料，主要用於製造聚丙烯，約佔丙烯總需求量的70%。按照消費量排序，丙烯還用於製造丙烯腈、苯酚、丁辛醇、環氧丙烷和丙烯酸等重要化工產品，還可用作生產高辛烷汽油的原料。由於聚丙烯和丙烯氧化產物等丙烯再加工產物需求量的日益増加，近年來丙烯的需求量迅猛增長。從2002年到2009年之間，丙烯衍生物的需求量一直保持著以每年5%的速率高速增長。根據我國投資諮詢網發布的2007 2008年中國丙烯行業分析及投資諮詢報告預測，目前至未來10年，中國的丙烯消費量大於丙烯的供應量，丙烯供需矛盾十分突出。在目前的エ業生產中，丙烯主要來自石腦油裂解制乙稀和石油催化裂化過程的副產品，由於丙烯系列產品的競爭及贏利空間優於乙烯，而生產產量低於乙烯，致使乙烯、 丙烯的生產與市場出現矛盾。此外，由於現行丙烯生產方法依賴石油資源，受石油資源的安全性和價格波動所制約。從戰略角度考慮，開發獨立的丙烯製備過程有利於拓寬原料渠道，調整丙烯原料結構，減少對石油資源的依賴並規避價格風險。其中，由甲醇制丙烯(MTP)エ藝技術是ー個成功的實例(Ivan M D, Stein K. On the reaction mechanism for propene formation in the MTO reaction over SAP0-34[J], Catal. Lett. ,1993, 20(3-4) ,329-336)。我國具有豐富、廉價的天然氣資源，天然氣儲量列居世界第10位，目前產量居世界第19位，而甲烷是天然氣的主要成分。著眼於甲烷的有效利用，開發由滷代甲烷，包括溴甲烷和氯甲烷催化轉化製備丙烯是由本項目提出的製備丙烯的新途徑。本發明將為提高天然氣的附加價值，促進天然氣的高效合理轉化提供嶄新的途徑。與甲烷相比，滷代甲烷反應活性高。在已有的研究中，有一些從滷代甲烷出發製備其他化學品的報導，然而，目前通過滷代甲烷，包括氯甲烷或溴甲烷，轉化得到的主要產物集中於甲醇、ニ甲醚、醋酸以及高碳烴類，沒有選擇性製備丙烯的報導。1985年，南加州大學Olah教授提出了在固體酸或貴金屬催化劑上使用單質氯Cl2 或溴Br2,將甲烷CH4轉化為氯甲烷CH3Cl或溴甲烷CH3Br,而後在、氧化鋁催化劑上通過水解反應主要將溴甲烷CH3Br轉化為甲醇和ニ甲醚的混合物(George A 0, Balaram G,Jeff D F et al. iilectrophilic reactions at single bonds. 20. selective monohalogenation of methane over supported acidic or platinum metal catalysts and hydrolysis of methyl halides over, gamma, -alumina-supported metal oxide/hydroxide catalysts. A feasible path for the oxidative conversion of methane into methyl alcohol/ dimethyl ether [J], J. Am. Chem. Soc.，1985，107 (24)，7097-7105)。但他們報導的該轉化過程步驟複雜，且該過程中甲烷單程轉化率低，不超過20%。
中國專利CN2005100317;34. 7報導了由溴甲烷製備甲醇和ニ甲醚的反應，以RuCl3 為催化劑，甲醇和ニ甲醚的單程收率可達90%以上。中國專利CN20041002^50. 8中發表了由溴甲烷製備醋酸的反應過程。該過程是通過控制甲烷溴氧化反應生成溴甲烷與一氧化碳比為1 1的混合氣體(CH3Br CO = 1 1)，再進ー步反應，可以高選擇性地得到醋酸。中國專禾 U CN200610031377. 9、CN200710034726. 7，美國專利 USP2010/0099930、 USP2010/0105972等文獻中報導了由溴甲烷製備高碳烴類(包括由C3到C13的混合高碳烴類)的方法，其中C5以上的高級烴類的選擇性達到70%。Lorkovic和McFarland報導了使用CaO-ZSM-5催化劑在定量中和由溴甲燒CH3Br 產生的溴化氫HBr (在催化劑表面生成CaBr2)的同時實現從溴甲烷CH3Br向液體燃料轉化 (liquid fuels)的反應(Ashley B,Michae丄 F D, Sagar G et al. Natural gas conversion to liquid fuels in a zone reactor[J], Catal. Today,2005,106(1~4),301-304 ；Ivan M L, Maria L N, Walter A S et al. C1 oxidative coupling via bromine activation and tandem catalytic condensation and neutralization over CaO/zeolite composites II. Product distribution variation and full bromine confinement[J],Catal. Today, 2004,98(4),589-594 ;Ivan M L,Aysen Y,Gurkan A Y et al. A novel integrated process for the functionalization of methane and ethane -bromine as mediator[J], Catal. Today,2004,98(1-2),317-322 ；Ivan L,Maria N,Mike W et al. C1 Coupling via bromine activation and tandem catalytic condensation and neutralization over CaO/ zeolite composites [J]，Chem. Commun.，2004，566-567)。利用該過程可以生成 C2 ClO 多種烴，其中生成某一種烴的選擇性不超過40%。Su和Liu報導了分子篩SAP0-34可以轉化氯甲烷生成混合低碳烯烴的研究結果， 他們指出分子篩SAP0-34的這ー性質不同於分子篩ZSM-5、X、Y、EMT、beta、MOR(Wei Y X， /,hang D Ζ, He Y L et al.しatalytic periormance of chloromethane transformation for light olefins production over SAP0-34 with different Si content[J], Catal. Lett. ,2007,114(1-2),30-35 ；Wei Y X，Zhang D Z, Liu Z M et al. Highly efficient catalytic conversion of chloromethane to light olefins over HSAP0—34 as studied by catalytic testing and in situ FTIR[J]，J. Catal.，2006，238 (1)，46—57)，來源於 SAP0-34的小尺度窗ロ CHA分子篩結構。此外Olsbye也報導了滷代烴，包括氯甲烷和溴甲烷，可以在分子篩HSAP0-34的催化作用下轉化為碳氫化合物的研究結果，但催化劑很容易失活，其中穩定氯甲燒轉化率不超過30% (Stian S, Sharmala A, Morten B et al. The methyl halide to nydrocarbon reaction over H-SAP0-34[J], J. Catal. ,2006,241(2), 243-254)。綜上所述，目前已報導的研究結果顯示通過滷代甲烷，包括氯甲烷或溴甲烷，轉化得到的主要產物集中於甲醇、ニ甲醚、醋酸以及高碳烴類，沒有選擇性製備丙烯的報導。

發明內容
本發明的目的在於提供滷代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其製備方法。所述滷代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑為含氟化合物的分子篩。所述分子篩可選自分子篩H-ZSM-5、分子篩H-beta、分子篩HY等中的ー種。
所述含氟化合物可選自NaF、KHF2、CsHF2、NH4FHF, KF、CsF、RbF、LiF、NH4F, (NH4)2SiF6. AlF3 等中的ー種。所述滷代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑的氟含量可為分子篩質量的0. 5% 5%。所述滷代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑的製備方法包括以下步驟1)向分子篩內引入含氟化合物，獲得催化劑前軀體；2)將所得催化劑前軀體進行焙燒，即得滷代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑。在步驟1)中，所述引入含氟化合物可用浸漬法或機械混合研磨法。所述採用浸漬法引入含氟化合物的具體步驟為將分子篩放入0. 25 12. 5g/L的含氟溶液中，即得懸浮液，將所得懸浮液置於20 90°C下攪拌3 Mh，再在20 90°C下靜置3 Mh ；然後於50 110°C下蒸乾，得到催化劑前軀體。所述採用機械混合研磨法引入含氟化合物的具體步驟為將分子篩與含氟化合物機械混合，研磨後即得催化劑前軀體。本發明提供的滷代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑的製備方法包括向分子篩內弓I入含氟化合物和焙燒弓I入了含氟化合物的分子篩兩個過程。可以通過浸漬法或機械混合研磨法將含氟化合物引入分子篩，然後經焙燒製成用於催化轉化滷代甲烷製備丙烯的催化劑。對於以浸漬法引入含氟化合物的滷代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑的製備步驟包括將分子篩與上述含氟化合物溶液混合、靜置、蒸乾，然後焙燒製成用於滷代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑。對於以機械混合研磨法引入含氟化合物的催化劑的製備步驟包括 將分子篩與上述含氟化合物機械混合、充分研磨，然後焙燒製成用於滷代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑。本發明通過使用含氟化合物修飾處理分子篩，得到ー種含有合適微孔結構及酸性的催化劑，該催化劑可以有效催化滷代甲烷轉化生成丙烯的反應。該反應是將天然氣中的甲烷等低碳烴轉化成烷烴取代物以及進一歩轉化為丙烯的過程的關鍵步驟之一。本發明所製備的滷代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑在溴甲烷轉化制丙烯的反應中單程溴甲烷轉化率為35% 99%，丙烯的選擇性為27% 70%，丙烯收率可達20% 52%，催化劑在溴甲烷反應活性測試的45h內沒有催化活性明顯降低現象。本發明所製備的滷代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑在氯甲烷轉化制丙烯的反應中單程氯甲烷轉化率為30% 99%， 丙烯的選擇性為15% 70%，丙烯收率可達15% 49%，催化劑在氯甲烷反應活性測試的 25h內沒有催化活性明顯降低現象。


圖1為不同含量F溶液處理的H-ZSM-5的NH3-TPD譜圖。在圖1中，橫坐標為溫度 (°C )，縱坐標為信號強度(m/z = 16)；標記1為經F處理的H-ZSM-5 (100)，其F/分子篩= 2%, 2為經F處理的H-ZSM-5 (100)，其F/分子篩=1%,3為經F處理的H-ZSM-5 (100)，其 F/分子篩=0. 5%,4為未經F處理的H-ZSM-5 (100)。圖2為不同含量F溶液處理的H-ZSM-5的孔徑分布圖。在圖2中，橫坐標為孔徑， 縱坐標為單位質量上的吸附量(cm、—1)；標記1為經F處理的H-ZSM-5 (100)，其F/分子篩 =2%, 2為經F處理的H-ZSM-5 (100)，其F/分子篩=1%,3為經F處理的H-ZSM-5 (100)，其F/分子篩=0. 5%，4為未經F處理的H-ZSM-5(100)。
具體實施例方式以下實施例將對本發明作進ー步的說明。本發明中的滷代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑的活性可用如下方法測試催化劑活性評價在常壓固定床反應器中進行，其中反應器QOOmmX Φ IOmm)催化劑床層溫度由熱電偶經過程序溫控儀控制。反應原料氣的組成為CH3X N2 = 1 (5 50)。空速為 1000 30000mL · h—1 · g_1，反應溫度為300 550°C，產物通過氣相色譜在線分析。一、轉化溴甲烷制丙烯實例實施例1將2g矽鋁比為50的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒乩製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於溴甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Br N2=I 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，溴甲烷的轉化率為95. 6 %，丙烯的選擇性為48. 1%，丙烯的收率為46. 0%。H-ZSM-5分子篩催化劑的酸性測定=NH3程序升溫脫附測試是在被測試樣品(分子篩)預吸附鹼性探針分子NH3後，對其進行程序升溫處理，通過檢測樣品脫附NH3的量及NH3 脫附溫度研究樣品表面酸性的方法。其中NH3脫附量對應樣品表面酸量，NH3脫附溫度對應樣品表面酸強度。相對於未經處理的H-ZSM-5樣品，含氟化合物的處理顯著降低了 H-ZSM-5 樣品的NH3脫附量，即含氟化合物的處理降低了 H-ZSM-5催化劑的酸性，且酸性的降低隨處理所使用含氟化合物量的増加而加劇(參見圖1)。H-ZSM-5分子篩催化劑結構測定經過H-K方法(G. Horvath，K Kawazoe， Method ior calculation of efiective pore size distribution m molecular sieve carbon [J]，J. Chem. Eng. Jpn.，1983，16，470-475)計算得到的未經處理的 H-ZSM-5 (Si/Al =100)分子篩及經不同量含氟化合物(即不同F/分子篩比)處理後樣品的微孔孔徑分布圖。相對於未經處理的H-ZSM-5樣品，經含氟化合物處理的H-ZSM-5樣品除保留了孔徑為 5.5A的微孔結構，即歸屬於的10元環的H-ZSM-5特徵孔道結構外，產生了未經含氟化合物處理的樣品基本不具備的孔徑為7.5A微孔結構(參見圖2)。由此可見，本實施例中製備含氟化合物處理分子篩的方法可以有效地調節分子篩的酸性，同時在分子篩結構上產生新的微孔結構。實施例2將2g矽鋁比為5. 6的H-Y分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中，室溫下攪拌IOh，靜置Ia1後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒他製得催化劑，將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於溴甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為=CH3Br N2 =1 10，空速為6000mL · IT1 · g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，溴甲烷的轉化率為67. 5%，丙烯的選擇性為23. 1%，丙烯的收率為15.6%。實施例3將2g矽鋁比為50的H-beta分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒乩製得催化劑，
6CN 102527427 A
將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於溴甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，溴甲烷的轉化率為84. 3%，丙烯的選擇性為35.8%，丙烯的收率為30.2%。實施例4將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒乩製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於溴甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，溴甲烷的轉化率為94. 3%，丙烯的選擇性為55.8%，丙烯的收率為52.6%。實施例5將2g矽鋁比為200的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒乩製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於溴甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，溴甲烷的轉化率為79. 2 %，丙烯的選擇性為59. 1%，丙烯的收率為46. 8%。 實施例6 將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的 40mL (NH4) 2SiF6溶液中，室溫下攪拌10h，靜置12h後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒他製得催化劑，將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於溴甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為=CH3Br N2 = 1 10，空速為6000mL · IT1 · g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，溴甲烷的轉化率為85. 2%，丙烯的選擇性為61. 7%，丙烯的收率為52. 6%.實施例7將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NaF溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒乩製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於溴甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，溴甲烷的轉化率為50.8%，丙烯的選擇性為58.6%，丙烯的收率為四.8%。實施例8將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL AlF3溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒乩製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於溴甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，溴甲烷的轉化率為93.6%，丙烯的選擇性為7%，丙烯的收率為51.2%。實施例9將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL KHF2溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒乩製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於溴甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，溴甲烷的轉化率為56. 1%，丙烯的選擇性為51. 4%，丙烯的收率為觀.8%。實施例10
將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到0. 5g/L的40mL NH4F溶液中，室溫下攪拌IOh，靜置Ia1後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒他製得催化劑，將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於溴甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為=CH3Br N2 =1 10，空速為6000mL · IT1 · 反應溫度為400°C。在該反應條件下，溴甲烷的轉化率為97.8%，丙烯的選擇性為38.4%，丙烯的收率為37.6%。實施例11將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為2g/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒乩製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於溴甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，溴甲烷的轉化率為35. 7 %，丙烯的選擇性為62. 9%，丙烯的收率為22. 5%。實施例12將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 70°C下攪拌10h，靜置Ia1後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒他製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於溴甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，溴甲烷的轉化率為96. 3 %，丙烯的選擇性為40. 8%，丙烯的收率為39. 3%。實施例13將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL LiF溶液中， 室溫下攪拌8h，靜置IOh後，在50°C下蒸乾，然後在60(TC的溫度下焙燒他製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於溴甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，溴甲烷的轉化率為59. 6 %，丙烯的選擇性為57. 1%，丙烯的收率為34. 0%。實施例14將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL CsHF2溶液中，室溫下攪拌他，靜置他後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒他製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於溴甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，溴甲烷的轉化率為43.9%，丙烯的選擇性為53.0%，丙烯的收率為23.3%。實施例15將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在90°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒乩製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於溴甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，溴甲烷的轉化率為86. 1%，丙烯的選擇性為49. 8%，丙烯的收率為42. 9%。實施例16 將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4FHF溶液中，室溫下攪拌10h，靜置1 後，在50°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒乩製得催化劑，將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於溴甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為CH3Br N2 = 1 10，空速為6000mL · IT1 · g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下， 溴甲烷的轉化率為95. 1 %，丙烯的選擇性為52. 9%，丙烯的收率為50. 3%。實施例17將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在550°C的溫度下焙燒乩製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於溴甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，溴甲烷的轉化率為98. 3%，丙烯的選擇性為42. 3%，丙烯的收率為41. 5%。實施例18將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在650°C的溫度下焙燒乩製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於溴甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，溴甲烷的轉化率為觀.1 %，丙烯的選擇性為57.9%，丙烯的收率為16.3%。實施例19將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒: 製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於溴甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，溴甲烷的轉化率為97. 5 %，丙烯的選擇性為44. 4%，丙烯的收率為43. 3%。實施例20將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌I0h，靜置iai後，在70°c下蒸乾，然後在600°c的溫度下焙燒iai製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於溴甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，溴甲烷的轉化率為32.1%，丙烯的選擇性為56. 6 %，丙烯的收率為18.2%。實施例21將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒乩製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於溴甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Br N2 = 1 5，空速為60001111^11_17_1，反應溫度為4001。在該反應條件下，溴甲烷的轉化率為95.6%，丙烯的選擇性為36. 2%，丙烯的收率為34.6%。實施例22將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒乩製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於溴甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Br N2 = 1 20，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，溴甲烷的轉化率為74. 3 %，丙烯的選擇性為60. 8%，丙烯的收率為45. 2%。實施例23
9
將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒乩製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於溴甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，溴甲烷的轉化率為97. 0%，丙烯的選擇性為41. 5%，丙烯的收率為40. 2%。實施例M 將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中，室溫下攪拌IOh，靜置Ia1後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒Mi製得催化劑，將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於溴甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為=CH3Br N2 = 1 10，空速為9000mL · IT1 · g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，溴甲烷的轉化率為82. 9%，丙烯的選擇性為59. 1 %，丙烯的收率為49. 0%。實施例25將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒乩製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於溴甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為370°C。在該反應條件下，溴甲烷的轉化率為89. 3 %，丙烯的選擇性為49. 1%，丙烯的收率為43. 8%。實施例沈將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒乩製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於溴甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為430°C。在該反應條件下，溴甲烷的轉化率為94. 5 %，丙烯的選擇性為45. 6%，丙烯的收率為43. 1%。實施例27將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩與0. 04g NH4F機械混合後充分研磨lh，然後在600°C的溫度下焙燒他製得催化劑，將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於溴甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOml^tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，溴甲烷的轉化率為96. 1%，丙烯的選擇性為44. 4%，丙烯的收率為42.7%。二、氯甲烷轉化制丙烯實例實施例1將2g矽鋁比為50的H-beta分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒乩製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於氯甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，氯甲烷的轉化率為66. 2 %，丙烯的選擇性為42. 1%，丙烯的收率為27. 9%。實施例2將2g矽鋁比為5. 6的H-Y分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中，室溫下攪拌IOh，靜置Ia1後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒他製得催化劑，將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於氯甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為=CH3Cl N2=1 15，空速為SOOOmL.tT1 ^g4,反應溫度為400°C。在該反應條件下，氯甲烷的轉化率為51. 3%，丙烯的選擇性為44. 7%，丙烯的收率為22. 9%。實施例3將2g矽鋁比為50的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒乩製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於氯甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，氯甲烷的轉化率為81. 2 %，丙烯的選擇性為55. 6%，丙烯的收率為45. 1%。實施例4將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒乩製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於氯甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，氯甲烷的轉化率為76. 4%，丙烯的選擇性為64. 2%，丙烯的收率為49. 0%。實施例5將2g矽鋁比為200的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒乩製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於氯甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，氯甲烷的轉化率為62. 3 %，丙烯的選擇性為65. 4%，丙烯的收率為40. 7%。實施例6將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL (NH4) 2SiF6溶液中，室溫下攪拌IOh，靜置Ia1後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒乩製得催化劑，將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於氯甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為CH3Cl N2 = 1 15，空速為3000mL · IT1 · 反應溫度為400°C。在該反應條件下， 氯甲烷的轉化率為71. 2 %，丙烯的選擇性為66. 8%，丙烯的收率為47. 6%。實施例7將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NaF溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒乩製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於氯甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，氯甲烷的轉化率為35. 6 %，丙烯的選擇性為60. 0%，丙烯的收率為21. 4%。實施例8將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL AlF3溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒乩製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於氯甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，氯甲烷的轉化率為77. 5 %，丙烯的選擇性為61. 7%，丙烯的收率為47. 8%。實施例9
將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL KHF2溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒乩製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於氯甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，氯甲烷的轉化率為41.6%，丙烯的選擇性為5%，丙烯的收率為22.7%。實施例10將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到0. 5g/L的40mL NH4F溶液中，室溫下攪拌IOh，靜置Ia1後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒他製得催化劑，將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於氯甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為=CH3Cl N2 =1 15，空速為SOOOmL.tT1 ^g4,反應溫度為400°C。在該反應條件下，氯甲烷的轉化率為80. 3%，丙烯的選擇性為47. 2%，丙烯的收率為37. 9%。實施例11將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為2g/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒乩製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於氯甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，氯甲烷的轉化率為60. 1%，丙烯的選擇性為68.4%，丙烯的收率為41. 1%。實施例12將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL LiF溶液中， 室溫下攪拌8h，靜置IOh後，在50°C下蒸乾，然後在60(TC的溫度下焙燒他製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於氯甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，氯甲烷的轉化率為49. 1%，丙烯的選擇性為58.2%，丙烯的收率為觀.6%。實施例13將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL CsHF2溶液中，室溫下攪拌他，靜置他後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒他製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於氯甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，氯甲烷的轉化率為39.0%，丙烯的選擇性為60.4%，丙烯的收率為23.6%。實施例14將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4FHF溶液中，室溫下攪拌10h，靜置1 後，在50°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒乩製得催化劑，將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於氯甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為CH3Cl N2 = 1 15，空速為3000mL · IT1 · 反應溫度為400°C。在該反應條件下， 氯甲烷的轉化率為77. 1%，丙烯的選擇性為62. 0%，丙烯的收率為47. 8%。實施例15將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在550°C的溫度下焙燒乩製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於氯甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，氯甲烷的轉化率為81. 4%，丙烯的選擇性為51. 6%，丙烯的收率為42. 0%。實施例16將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在650°C的溫度下焙燒乩製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於氯甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，氯甲烷的轉化率為40. 9 %，丙烯的選擇性為61. 2%，丙烯的收率為25. 0%。實施例17將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒: 製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於氯甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Cl N2 = 1 10，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，氯甲烷的轉化率為62.8%，丙烯的選擇性為58.4%，丙烯的收率為36.7%。實施例18將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌I0h，靜置iai後，在70°c下蒸乾，然後在600°c的溫度下焙燒iai製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於氯甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Cl N2 = 1 30，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，氯甲烷的轉化率為82. 1%，丙烯的選擇性為56. 3%，丙烯的收率為46. 2%。實施例19將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒乩製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於氯甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為IOOOmL .IT1 反應溫度為400°C。在該反應條件下，氯甲烷的轉化率為84. 9 %，丙烯的選擇性為42. 6%，丙烯的收率為36. 2%。實施例20將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒乩製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於氯甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tr1 .g—1，反應溫度為400°C。在該反應條件下，氯甲烷的轉化率為70. 2%，丙烯的選擇性為65. 1%，丙烯的收率為45. 7%。實施例21將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒乩製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於氯甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為370°C。在該反應條件下，氯甲烷的轉化率為57. 1%，丙烯的選擇性為56. 9%，丙烯的收率為32. 5%。實施例22
將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 後，在70°C下蒸乾，然後在600°C的溫度下焙燒乩製得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於氯甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應溫度為430°C。在該反應條件下，氯甲烷的轉化率為74. 9 %，丙烯的選擇性為54. 2%，丙烯的收率為40. 6%。實施例23將2g矽鋁比為100的H-ZSM-5分子篩與0. 04g NH4F機械混合後充分研磨lh，然後在600°C的溫度下焙燒他製得催化劑，將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用於氯甲烷轉化制丙烯的反應。將催化劑用於氯甲烷轉化制丙烯的反應。反應條件為CH3Cl N2 =1 15，空速為SOOOmL.tT1 ^g4,反應溫度為400°C。在該反應條件下，氯甲烷的轉化率為69.6%，丙烯的選擇性為60. 1%，丙烯的收率為41.8%。本發明所製備的滷代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑在溴甲烷轉化制丙烯的反應中單程溴甲烷轉化率為35 % 99 %，丙烯的選擇性為27 % 70 %，丙烯收率可達20 % 52%，催化劑在溴甲烷反應活性測試的45h內沒有催化活性明顯降低現象。本發明所製備的滷代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑在氯甲烷轉化制丙烯的反應中單程氯甲烷轉化率為30 % 99 %，丙烯的選擇性為15-70 %，丙烯收率可達15 % 49 %，催化劑在氯甲烷反應活性測試的25h內沒有催化活性明顯降低現象。
權利要求
1.滷代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑，其特徵在於為含氟化合物的分子篩。
2.如權利要求1所述的滷代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑，其特徵在於所述分子篩選自分子篩H-ZSM-5、分子篩H-beta、分子篩HY中的ー種。
3.如權利要求1所述的滷代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑，其特徵在於所述含氟化合物選自 NaF、KHF2、CsHF2、NH4FHF、KF、CsF、RbF、LiF、NH4F、(NH4)2SiF6^AlF3 中的ー種。
4.如權利要求1所述的滷代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑，其特徵在於所述滷代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑的氟含量為分子篩質量的0. 5% 5%。
5.如權利要求1所述的滷代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟1)向分子篩內引入含氟化合物，獲得催化劑前軀體；2)將所得催化劑前軀體進行焙燒，即得滷代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑。
6.如權利要求5所述的滷代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟1)中，所述引入含氟化合物用浸漬法或機械混合研磨法。
7.如權利要求6所述的滷代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑的製備方法，其特徵在於採用浸漬法引入含氟化合物的具體步驟為將分子篩放入0. 25 12. 5g/L的含氟溶液中， 即得懸浮液，將所得懸浮液置於20 90°C下攪拌3 Mh，再在20 90°C下靜置3 Mh ； 然後於50 110°C下蒸乾，得到催化劑前軀體。
8.如權利要求6所述的滷代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑的製備方法，其特徵在於採用機械混合研磨法引入含氟化合物的具體步驟為將分子篩與含氟化合物機械混合，研磨後即得催化劑前軀體。
全文摘要
滷代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其製備方法，涉及分子篩催化劑。為含氟化合物的分子篩。向分子篩內引入含氟化合物，得催化劑前軀體，焙燒後即得產品。可有效催化滷代甲烷轉化生成丙烯的反應。所製備的催化劑在溴甲烷轉化制丙烯的反應中單程溴甲烷轉化率為35％～99％，丙烯的選擇性為27％～70％，丙烯收率可達20％～52％，催化劑在溴甲烷反應活性測試的45h內沒有催化活性明顯降低現象；在氯甲烷轉化制丙烯的反應中單程氯甲烷轉化率為30％～99％，丙烯的選擇性為15％～70％，丙烯收率可達15％～49％，催化劑在氯甲烷反應活性測試的25h內沒有催化活性明顯降低現象。
文檔編號B01J29/08GK102527427SQ20121000440
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月6日 優先權日2012年1月6日
發明者張慶紅, 徐霆, 王野 申請人:廈門大學