官能化的碳納米管的製作方法

2023-06-19 22:31:01 4

專利名稱：官能化的碳納米管的製作方法
技術領域：
本發明一般涉及碳納米管，具體來說涉及碳納米管的官能化。
背景信息
碳納米管(CNT)以電子發射模式用於許多應用。在一些這樣的應用中， CNT被沉積在基板上，製得場致發射陰極。在它們的電子發射模式下，CNT 在高電場下運作，它們與陰極基板的附著非常重要。主要有兩種將CNT沉積 在陰極上的方法。一種方法是通過化學氣相沉積(CVD)在基板上進行直接沉 積，該方法通常需要高溫，因此不適於低成本基板。另一種方式是使用已經 製成的CNT，在此情況下，為了保證CNT附著於陰極基板上，可使用油墨和 糊料等。儘管這些油墨和糊料有助於將這些種類的CNT附著於基板，但是 碳納米管的發射特性發生改變，可能需要活化法使得碳納米管脫離油墨和 糊料組成的粘著層。這些油墨或糊料是基於有機和無機材料的混合物。一 般來說，油墨和糊料中的CNT具有更高的閾電壓，它們的電子發射不均勻， 因此難以製造高質量的CNT電視機。另外，有機材料可能會影響電子發射 操作所需的高真空度。


圖l顯示了基板上生長的具有不同長度的碳納米管; 圖2顯示了CNT浸漬在鏈黴抗生物素蛋白中； 圖3顯示了官能化的CNT; 圖4顯示了用生物素塗覆的基板；圖5顯示了對生物素具有高親和性的吸附了鏈黴抗生物素蛋白的CNT; 圖6顯示了場致發射裝置； 圖7顯示了用來將CNT結合於基板的DNA; 圖8顯示了本發明的另一個實施方式。
詳述
以下描述列出了大量的具體細節，例如特定的陰極材料，以便完全地 理解本發明。但是，本領域技術人員可以很清楚地了解，本發明可以不採用 這些具體細節而予以實施。在其它情況下，眾所周知的線路(circuit)以方框
圖形式顯示，以免以不必要的細節混淆本發明。對於大部分，關於計時問題 等細節被省去，因為這些細節並非完整理解本發明所需，而且是相關領域 普通技術人員力所能及的。
下面來看附圖，圖中顯示的元件不一定按比例顯示，在這些圖中，相 同的編號表示相似或類似的元件。
已經證明，當施加強電場的時候，CNT會在電場中朝向陽極排列。因 此，關於CNT必須預先對齊的理論並不充分。
另外，已經證明如果碳納米管的長度基本相同，使得不會產生破壞均 勻性的較高電場的熱點(hotspot)，則電子發射均一性會獲得提高。
儘管圍繞製備用於CNT電視機的陰極的例子進行描述了本發明的實施 方式，但本發明不限於這些類型的裝置。除了製造CNTTV陰極以外，本發 明的實施方式可用於其它的主體、抗體或化學物質，只要它們具有能夠沿 CNT的長度互相結合或以固定化的方式結合的特殊能力即可。通過沿CNT 的軸在特定位置對CN進行官能化，可以實現多種光電子裝置，以解決由於
使用常規種類的微電子方法產生的一些加工和可靠性的問題。
本發明的至少一個實施方式在CNT的長度上進行精確位置官能化 (precise location functionalization)。例如，在一些情況下，人們希望在CNT 的一端或兩端的一小部分進行官能化。在另外的情況下，人們可能希望在 CNT長度的中間部分進行官能化。例如，如果能夠僅對CNT的一端(而非整 個長度)進行官能化，則發現了將該局部官能化的CNT錨定於基板上的方法，從而可實現大量的CNT都是以一端錨定於基板，施加電場時，可利用 它們的大部分長度將它們自身朝向陽極。
在此情況下，這種方法解決了活化問題、使用油墨或糊料的問題(改進 了裝置中必需的真空度)，還可用來篩選與所需的平均長度相比極長或極短 的CNT。另外，可以更容易地控制基板上碳納米管的密度。
例如，下文描述了CNT陰極如何可以用於CNT TV或其它產品的電子 發射。可以將這些陰極製成CNT僅在其一端牢固結合於基板，當它們在電 場中彎曲時，它們長度基本相同，通過這種方式得到非常均勻的電子發射圖 案，因此得到了來自陽極的發光均勻性。
參見圖l,本發明的方法首先是通過工業中已知的各種方法在晶片102 上生長CNTIOI。例如，可通過CVD法在晶片102上生長垂直的CNT101，使 得CNT101互相平行，平均高度約為h，其中CNT101長於或短於h。假定最
大長度是丄，最小長度是/。
可通過圖2所示的精確浸漬設備和晶片支架204將其上生長了CNT101 的晶片102浸漬在官能化劑203中，浸漬的精度達到納米級。因為可能需要 最終陰極上的CNT101在電場中的高度約為h,則晶片102的浸漬方式可使得 只有長度等於或大於h的CNT101的端部能浸漬在官能化劑203中。作為官能 化劑203的例子，可使用鏈黴抗生物素蛋白，其對另一種化學物質、生物素 具有非常特異的結合性質。參見圖3，如螢光顯微鏡所示，鏈黴抗生物素蛋 白通過吸附而均勻地覆蓋了CNT的浸漬部分(參見Braun等人的"DNA模板 化的碳納米管場效應電晶體"(DNA-Templated Carbon Nanotube Field-Effect Transistor), Science,第302巻，2003年，ll月，21)。如上所述進行官能化之 後，通過受控制的化學蝕刻(使用過硫酸銨溶液)、雷射、切片機或其它方法 收集晶片102上的CNT101。
參見圖4，用對鏈黴抗生物素蛋白具有高親和性的材料(在此實施例中， 可使用生物素302)塗覆將要作為陰極基底的基板301(例如玻璃)。這些塗層 可通過硫羥基、巰基或胺基表面修飾共價結合於極板的表面。在一個實施 方式中，矽烷化玻璃或帶有胺基的氧化銦錫(ITO)表面可以與生物素-NHS 的N-羥基琥珀醯亞胺(NHS)酯基反應，在基板和生物素之間產生共價鍵合。參見圖5，塗覆了生物素302的基板301使得吸附了鏈黴抗生物素蛋白-的 CNT401定位於陰極表面。各鏈黴抗生物素蛋白具有四個生物素結合位點。 該結合對的相互作用導致極為牢固的結合親和性，Kd:10'"(Savage等人, 1992,《抗生物素蛋白-生物素化學A手冊》(Avidin-Biotin Chemistry: A Handbook),洛克福德(Rockford),伊利諾伊(Illinois):皮爾斯化學公司 (Pierce Chemical Company))。
在此階段，官能化的CNT沉積在陰極基板上。由於鏈黴抗生物素蛋白 和生物素之間強烈的特異性結合，用鏈黴抗生物素蛋白官能化的所有CNT 都將結合於基板，而所有沒有用鏈黴抗生物素蛋白官能化的CNT不會結合 於基板，將會被洗去，如圖5所示。此處，通過晶片插入官能化劑(例如鏈 黴抗生物素蛋白)中的精確深度來確定並控制高度h,從而在從晶片收集的 CNT集合體中有效地獲得均一性。由於在晶片上生長的CNT的長度本身可 變，CNT的游離端區域的官能化區域可變。這種變化的官能化區域將附著 於表面(例如生物素層)，剩下h高度可以在電場中向陽極彎曲，如圖6所示。 此處，鏈黴抗生物素蛋白-生物素鍵合601簡化表示為基板表面上的矩形。矩 形601顯示了CNT401和生物素層之間的可變的結合區域。圖6還顯示了如何 製造場致發射裝置，例如顯示器。可以將磷光體(未顯示)添加於陽極。
或者，在此方法中可以將生物素-鏈黴抗生物素蛋白鍵合顛倒，使得鏈 黴抗生物素蛋白位於圖4的第二基板上。
參見圖7，可通過例如使用短脫氧核糖核酸(DNA)寡聚物的互補鏈對該 方法進行改良。可通過各種可用的化學方法，包括但不限於二硫化物鍵合、 酯化或醯胺化將一種單鏈寡聚物(鏈l)與陽極共價連接。可將長度通常小於 100個核苷酸的DNA寡聚物設計成具有匹配的3'或5'端修飾，使其能夠與表 面發生共價連接，例如為5'胺基(NH2)末端。如果基板用羧基(COOH)-端接 的矽烷進行衍生修飾，則縮合反應可通過醯胺鍵將DNA寡聚物與表面共價 連接。各種衍生修飾的表面與核酸寡聚物連接的能力取決於官能團和連接 條件。可以根據清楚確立的遺傳學微陣列和生物傳感器技術研究這些相互 作用的化學機理(Beier和Hoheisel,用於DNA微型晶片上的共價鍵合的固體 負載介質的多用途衍生(Versatile derivatization of solid support media forcovalent bonding on DNA-microchips), Nucleic Acids Research,第27巻，第 1970-1977頁)。如果需要的話，甚至可以通過DNA微陣列印刷技術、掩蔽 織造(mask fabrication)或者其它方法將該鏈圖案化(patterned)到陰極上，其 中DNA微陣列印刷技術使用自動化微型體積印刷機獲得DNA或類似生物材 料的高密度格柵陣列；掩蔽織造可以控制電子束沉積的氧化物的圖案化， 以保護特定的區域免於發生DNA或生物素接合。互補"序列"寡聚物(鏈2) 通過上面圖2所述的"精確插入"法特與CNT端部特異性共價結合，其中官 能化溶液是DNA寡聚物。例如，所述CNT可以是通過本文所述的精確插入 法，在H2S04-HN03溶液中進行酸處理而進行羧基官能化(CNT-COOH)，或 者是市售的如此修飾的產品。NH2-端接的DNA可通過縮合反應與 CNT-COOH共價連接，形成CNT-鏈2複合物。現在DNA鏈2官能化的CNT可 通過互補的核酸鏈的固有退火而定位於鏈l衍生的陰極。在此情況下，該雙 鏈DNA複合物的長度為納米級，而CNT自身的長度為微米級。
參見圖8，可以如Erez Braun和同事的部分描述(Braun等，DNA模板化 的碳納米管場效應電晶體(DNA-Templated Carbon Nanotube Field-Effect Transistor), Science,第302巻，2003年，ll月，21)，採用經RecA蛋白的同源 DNA重組設計另一種使用長DNA的機理。在此情況下，通過聚合酶鏈式反 應(PCR)生成了對應於X噬菌體基因組末端序列的長度為數百核苷酸級別的 單鏈DNA(ssDNA)。該PCR片段與RecA蛋白聚合。RecA用來使得ssDNA與 互補的雙鏈DNA(dsDNA)同源重組。在獨立的反應中，線形雙鏈X噬菌體基 因組通過標準表面化學作用與陰極表面共價結合，所述標準表面化學作用 的例子如上文所述。RecA聚合的ssDNA與ds;DNA-衍生的陰極一起溫育， 發生RecA介導的同源重組。現在RecA將dsDNA複合物保留在陰極表面上。 接下來將抗-RecA抗體加入陰極-dsDNA-RecA複合物。抗-RecA抗體結合 RecA。然後將能特異性結合抗RecA抗體的生物素化第二抗體(例如市售的 鼠抗體、兔抗體等)加入陰極複合物。然後通過生物素部分將吸附了鏈黴抗 生物素蛋白的CNT(如圖2所示)固定於陰極上，由是繼續該過程。在此情況 下，雙鏈DNA-抗體複合物的長度與CNT本身的長度類似。這些材料是作為 示例，根據化學層與陰極基材的附著作用以及官能化CNT與中間層之間的結合強度，還會有許多其它的可能性。
儘管已經詳細描述了本發明及其優點，但是應當理解可以在不背離所 附權利要求書限定的本發明精神和範圍的前提下進行各種改變、替代和變 化。
權利要求
1. 一種方法，該方法包括在第一基板上生長碳納米管(CNT)；以預定的深度將生長於第一基板上的CNT浸漬於生物溶液中，用生物分子對CNT的端部進行官能化；從所述第一基板收穫所述官能化的CNT；通過互補生物修飾物對第二基板進行官能化，該修飾物是官能化到CNT端部之上的生物分子的互補性結合伴侶；通過互補結合伴侶將所述官能化的CNT連接於第二基板。
2. 如權利要求l所述的方法，其特徵在於，所述生物溶液包含蛋白質。
3. 如權利要求l所述的方法，其特徵在於，所述生物溶液包含DNA。
4. 如權利要求l所述的方法，其特徵在於，所述生物溶液包含碳水化 合物。
5. 如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述互補生物修飾物包括 蛋白質。
6. 如權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述互補生物修飾物包括 DNA。
7. 如權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述互補生物修飾物包括 碳水化合物。
8. 如權利要求l所述的方法，其特徵在於，所述在第一基板上生長的 CNT具有變化的長度，只有至少具有預定長度的CNT才可用所述生物分子 官能化。
9. 如權利要求l所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括將陽極 置於與連接有官能化的CNT的第二基板相距預定距離的位置。
10. —種場致發射裝置，其包括陰極，該陰極包括基板，基板上具有 通過生物互補結合對連接的官能化的CNT。
11. 如權利要求10所述的場致發射裝置，該裝置還包括置於與所述陰 極相距預定距離的位置的陽極。
12. 如權利要求ll所述的場致發射裝置，其特徵在於，所述陽極還包括沉積在基板上的磷光體，其對於陰極在電場影響下發射的電子轟擊作出 響應而發光。
13. 如權利要求10所述的場致發射裝置，其特徵在於，所述生物互補 結合對包括DNA。
14. 如權利要求10所述的場致發射裝置，其特徵在於，所述生物互補 結合對包括生物素和鏈黴抗生物素蛋白。
15. 如權利要求l所述的方法，其特徵在於，所述生物溶液包含鏈黴抗 生物素蛋白，互補結合伴侶包括生物素。
16. 如權利要求l所述的方法，其特徵在於，所述生物溶液包含生物素， 所述互補結合伴侶包括鏈黴抗生物素蛋白。
全文摘要
碳納米管在第一基板(301)上生長。以預定的深度將第一基板(301)上生長的CNT(101)浸漬在生物溶液中，以便用生物分子對CNT(101)的端部進行官能化。從所述第一基板(301)收集官能化的CNT。第二基板用互補生物修飾物(203)官能化，所述修飾物是官能化CNT端部的生物分子的互補結合伴侶。所述官能化的CNT通過互補結合伴侶(203)結合於第二基板。
文檔編號H01L29/94GK101473445SQ200780002836
公開日2009年7月1日 申請日期2007年1月23日 優先權日2006年1月23日
發明者Z·雅尼弗 申請人:應用納米技術控股股份有限公司