一種聚偏氟乙烯微孔膜的製備方法與流程

2023-06-19 15:18:36

本發明涉及一種聚偏氟乙烯微孔膜的製備方法，特指採用增塑劑改性熔體拉伸法製備聚偏氟乙烯微孔膜。

背景技術：

聚偏氟乙烯多孔膜由於具有良好的電解液浸潤性、良好的化學穩定性、耐熱、耐候和耐生物侵蝕能力，己廣泛應用於有機物/水分離、工業汙水處理、飲用水淨化、聚合物電解質、釩電池隔膜等領域。目前，PVDF多孔膜製備方法包括浸沒沉澱法、熱誘導相分離法、靜電紡絲法，但這些方法都存在需要使用大量有機溶劑且膜的力學性能差的問題。採用熔體拉伸方法製備多孔膜具有生產工序少和膜的力學性能優異的特點。

中國專利No.200510086337公開了一種熱致相分離製備聚偏氟乙烯平板微孔膜的方法。該方法是通過將聚偏氟乙烯樹脂和稀釋劑混合成均相溶液，通過一定方法製成鑄膜液，然後將鑄膜液倒入模具壓延成型，最後，將固化的膜片中的稀釋劑萃取掉以得到聚偏氟乙烯微孔膜。這種方法製備的聚偏氟乙烯微孔膜各向同性，無取向，因此膜的力學性能差。

中國專利No.201210462833.0公開了一種熔體拉伸法製備聚偏氟乙烯多孔膜的方法，該方法生產工藝簡單，無需添加任何有機溶劑，是一種環境友好型製備方法，但是該方法由於聚偏氟乙烯的分子鏈間的作用力強，片晶分離困難，製備的多孔膜孔隙率太低，應用受到局限。

本發明提供的這種聚偏氟乙烯微孔膜的製備方法，各向異性，具有較好的力學性能；同時，增塑劑降低了分子鏈間的強作用力，容易拉伸成孔，製備的微孔膜孔隙率較高。

技術實現要素：

本發明提供一種增塑劑改性擠出流延拉伸法製備聚偏氟乙烯微孔膜的方法。這種方法製備的微孔膜同時具有高孔隙率和良好力學性能。其成膜原理：首先與高沸點增塑劑熔融共混的聚偏氟乙烯在擠出流延熔體拉伸應力場下形成垂直於擠出方向的平行排列的片晶結構；然後，在一定的溫度下進行熱處理，完善片晶結構，此時增塑劑部分析出；接著，用低沸點溶劑將增塑劑溶解，將增塑劑完全萃取掉，形成缺陷孔；最後，將這種具有片晶結構且具有孔缺陷的的初始膜以特定的拉伸方法進行拉伸，使得片晶與片晶發生分離，同時缺陷孔擴大而產生孔隙率較高的聚偏氟乙烯微孔膜。

為實現上述目的，本發明採用的技術方案為：

(1)在聚偏氟乙烯均聚樹脂中加入高沸點增塑劑，並通過雙螺杆擠出機熔融共混，混料溫度段三段溫度分別為180℃、190℃、200℃，並製備成粒料；

(2)將混合料加入擠出流延機中熔融擠出，熔體擠出後直接牽伸到流延輥上，同時在口模與流延輥之間設置氣刀冷卻裝置，再通過牽引輥，最後卷繞在收集裝置上，得到一定熔體熔體牽伸的初始流延膜；

(3)將製備的初始流延膜在真空烘箱中進行熱處理30min，製備熱處理膜；

(4)將熱處理後的膜在在超聲清洗機中用一定量的溶劑萃取一定時間，再將膜清洗乾淨，最後取出自然晾乾，製備初步缺陷孔膜材料；

(5)將上述膜裁成樣條先以一定速度在30℃下冷拉一定倍率，再在高溫下以同樣的速度熱拉至一定倍率，最後在一定溫度下熱定型15min，得到最終微孔膜。

進一步的

1、步驟一所用高沸點增塑劑指沸點高於300℃，可以是鄰苯二甲酸二辛脂DOP、鄰苯二甲酸二丁酯DBP、或者癸二酸二丁酯DBS，其中混入增塑劑的質量含量為2％-20％，聚偏氟乙烯樹脂熔融指數為0.5-5g/10min。

2、步驟二流延機擠出口模溫度為220-250℃，熔體牽伸比為40-150，其中熔體牽伸比指牽伸輥的線速度與熔體擠出口模的線速度的比值

3、步驟三中熱處理使用溫度範圍為120-150℃，處理過程分施加外應力和無施加外應力兩種情況，其中通過將膜夾在夾具上施加外應力。

4、步驟四中使用的萃取劑與增塑劑互溶的常用溶劑，可以是無水乙醇或者乙二醇，萃取劑的量為增塑劑體積的8-15倍，萃取時間為15-60min。

5、步驟五中拉伸速度為50-200mm/min，冷拉倍率為10-80％，熱拉溫度為120-140℃，熱拉倍率40-150％，熱定型溫度為130-150℃。

6、以上製備的微孔膜我們會對其孔隙率和透氣性進行表徵，透氣性是通過ASTM D726標準測定Gurley值。

本發明的有益效果是：

本發明製備聚偏氟乙烯微孔膜具有較大孔隙率的同時具有較好的力學性能，製備過程中採用的溶劑較溼法製備微孔膜少，更具環境友好性；加入少量增塑劑後，降低聚偏度乙烯分子量作用力，比單純的幹法拉伸微孔膜更實現較多的孔結構。

附圖說明

圖1是製備聚偏氟乙烯微孔膜的工藝流程圖

圖2是實例4聚偏氟乙烯微孔膜的掃描電鏡圖

具體實施方式

1、實例一

將增塑劑DOP以質量含量10％與熔指1g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在雙螺杆擠出機中熔融共混並擠出造粒。將混合料在擠出流延機中以200℃的口模溫度熔融擠出，流延製備熔體牽伸比為40的初始流延膜。將流延膜在140℃下不施加外力熱處理30min。將處理後的膜加入體積8倍的無水乙醇清洗15min並晾乾，得到缺陷孔膜。將缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至40％形變，在120℃下以同樣的速度拉伸至100％形變，最後在125℃下熱定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，製備的微孔膜孔隙率為18％，Gurley值為3100s/100mL。

2、實例二

將增塑劑DBP以質量含量10％與熔指1g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在雙螺杆擠出機中熔融共混並擠出造粒。將混合料在擠出流延機中以250℃的口模溫度熔融擠出，流延製備熔體牽伸比為80的初始流延膜。將流延膜在150℃下施加外力熱處理30min。將處理後的膜加入體積15倍的無水乙醇清洗30min並晾乾，得到缺陷孔膜。將缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至40％形變，在130℃下以同樣的速度拉伸至100％形變，最後在135℃下熱定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，製備的微孔膜孔隙率為21％，Gurley值為2400s/100mL。

3、實例三

將增塑劑DBS以質量含量20％與熔指0.5g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在雙螺杆擠出機中熔融共混並擠出造粒。將混合料在擠出流延機中以220℃的口模溫度熔融擠出，流延製備熔體牽伸比為150的初始流延膜。將流延膜在140℃下不施加外力熱處理30min。將處理後的膜加入體積15倍的乙二醇清洗30min並晾乾，得到缺陷孔膜。將缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至60％形變，在130℃下以同樣的速度拉伸至150％形變，最後在135℃下熱定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，製備的微孔膜孔隙率為27％，Gurley值為1800s/100mL。

4、實例四

將增塑劑DOP以質量含量10％與熔指1g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在雙螺杆擠出機中熔融共混並擠出造粒。將混合料在擠出流延機中以230℃的口模溫度熔融擠出，流延製備熔體牽伸比為100的初始流延膜。將流延膜在140℃下施加外力熱處理30min。將處理後的膜加入體積10倍的無水乙醇清洗60min並晾乾，得到缺陷孔膜。將缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至60％形變，在130℃下以同樣的速度拉伸至120％形變，最後在145℃下熱定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，製備的微孔膜孔結構較多，孔隙率最高，孔徑孔隙率達45％，Gurley值為985s/100mL。

5、實例五

將增塑劑DOP以質量含量2％與熔指5g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在雙螺杆擠出機中熔融共混並擠出造粒。將混合料在擠出流延機中以230℃的口模溫度熔融擠出，流延製備熔體牽伸比為100的初始流延膜。將流延膜在150℃下不施加外力熱處理30min。將處理後的膜加入體積8倍的無水乙醇清洗30min並晾乾，得到缺陷孔膜。將缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至10％形變，在140℃下以同樣的速度拉伸至80％形變，最後在150℃下熱定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，製備的微孔膜孔隙率為20％，Gurley值為2450s/100mL。

6、實例六

將增塑劑DOP以質量含量5％與熔指2g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在雙螺杆擠出機中熔融共混並擠出造粒。將混合料在擠出流延機中以230℃的口模溫度熔融擠出，流延製備熔體牽伸比為100的初始流延膜。將流延膜在130℃下施加外力熱處理30min。將處理後的膜加入體積15倍的乙二醇清洗60min並晾乾，得到缺陷孔膜。將缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至60％形變，在130℃下以同樣的速度拉伸至120％形變，最後在145℃下熱定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，製備的微孔膜孔隙率為38％，Gurley值為1200s/100mL。

7、實例七

將增塑劑DOP以質量含量20％與熔指0.5g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在雙螺杆擠出機中熔融共混並擠出造粒。將混合料在擠出流延機中以230℃的口模溫度熔融擠出，流延製備熔體牽伸比為40的初始流延膜。將流延膜在120℃下施加外力熱處理30min。將處理後的膜加入體積8倍的乙二醇清洗60min並晾乾，得到缺陷孔膜。將缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至80％形變，在125℃下以同樣的速度拉伸至150％形變，最後在135℃下熱定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，製備的微孔膜孔隙率為28％，Gurley值為1790s/100mL。

對比例1：

將增塑劑DBP以質量含量10％與熔指1g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在雙螺杆擠出機中熔融共混並擠出造粒。將混合料在擠出流延機中以230℃的口模溫度熔融擠出，流延製備熔體牽伸比為100的初始流延膜。將流延膜在140℃下施加外力熱處理30min。將處理後的膜加入體積10倍的無水乙醇清洗60min並晾乾，得到缺陷孔膜。將缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至60％形變，在130℃下以同樣的速度拉伸至120％形變，最後在145℃下熱定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，製備的微孔膜孔徑孔隙率為40％，Gurley值為1140s/100mL。

對比例2：

將增塑劑DOP以質量含量20％與熔指1g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在雙螺杆擠出機中熔融共混並擠出造粒。將混合料在擠出流延機中以230℃的口模溫度熔融擠出，流延製備熔體牽伸比為100的初始流延膜。將流延膜在140℃下施加外力熱處理30min。將處理後的膜加入體積10倍的無水乙醇清洗60min並晾乾，得到缺陷孔膜。將缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至60％形變，在130℃下以同樣的速度拉伸至120％形變，最後在145℃下熱定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，製備的微孔膜孔徑孔隙率38％，Gurley值為1160s/100mL。

對比例3：

將增塑劑DOP以質量含量10％與熔指1g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在雙螺杆擠出機中熔融共混並擠出造粒。將混合料在擠出流延機中以230℃的口模溫度熔融擠出，流延製備熔體牽伸比為150的初始流延膜。將流延膜在140℃下施加外力熱處理30min。將處理後的膜加入體積10倍的無水乙醇清洗60min並晾乾，得到缺陷孔膜。將缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至60％形變，在130℃下以同樣的速度拉伸至120％形變，最後在145℃下熱定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，製備的微孔膜孔徑孔隙率35％，Gurley值為1350s/100mL。

對比例4：

將增塑劑DOP以質量含量10％與熔指1g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在雙螺杆擠出機中熔融共混並擠出造粒。將混合料在擠出流延機中以230℃的口模溫度熔融擠出，流延製備熔體牽伸比為100的初始流延膜。將流延膜在140℃下施加外力熱處理30min。將處理後的膜加入體積10倍的無水乙醇清洗30min並晾乾，得到缺陷孔膜。將缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至60％形變，在130℃下以同樣的速度拉伸至120％形變，最後在145℃下熱定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，製備的微孔膜孔徑孔隙率36％，Gurley值為1410s/100mL。

對比例5

將增塑劑DBS以質量含量10％與熔指1g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在雙螺杆擠出機中熔融共混並擠出造粒。將混合料在擠出流延機中以230℃的口模溫度熔融擠出，流延製備熔體牽伸比為100的初始流延膜。將流延膜在140℃下施加外力熱處理30min。將處理後的膜加入體積10倍的無水乙醇清洗60min並晾乾，得到缺陷孔膜。將缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至60％形變，在130℃下以同樣的速度拉伸至120％形變，最後在145℃下熱定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，製備的微孔膜孔徑孔隙率27％，Gurley值為1820s/100mL。

對比例6

將增塑劑DOP以質量含量10％與熔指1g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在雙螺杆擠出機中熔融共混並擠出造粒。將混合料在擠出流延機中以230℃的口模溫度熔融擠出，流延製備熔體牽伸比為100的初始流延膜。將流延膜在140℃下施加外力熱處理30min。將處理後的膜加入體積10倍的無水乙醇清洗60min並晾乾，得到缺陷孔膜。將缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至10％形變，在130℃下以同樣的速度拉伸至80％形變，最後在145℃下熱定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，製備的微孔膜孔徑孔隙率達22％，Gurley值為2350s/100mL。