利用功能化碳納米管為敏感材料的微懸臂梁傳感器的方法
2023-06-19 11:29:46 2
專利名稱：利用功能化碳納米管為敏感材料的微懸臂梁傳感器的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用功能化碳納米管為敏感材料的微懸臂梁傳感器的製造方法， 屬於微納傳感器領域。
背景技術：
高靈敏度氣體傳感器作為一種重要的生化檢測手段，在環境監測、食品工業、醫學 診斷、國家安全等方面有著廣泛的應用。在眾多的氣體傳感器類別中，基於MEMS (微電子機 械繫統)技術的氣體傳感器是其中的一個研究熱點。MEMS傳感器的代表是微懸臂梁傳感 器，其優點是結構簡單、製作容易、靈敏度高、使用靈活多樣等。通常微懸臂梁傳感器的工作 模式有動態和靜態兩種。其中動態(諧振式)微懸臂梁是通過檢測當懸臂梁發生質量吸附 時引起的諧振頻率值下降(Δ ·)來工作的，該類微懸臂梁又稱為質量型微懸臂梁。根據這 一工作原理，在微懸臂梁結構及尺寸一定的情況下，若能增加微懸臂梁傳感器對被檢測物 的吸附量，則必能使微懸臂梁的諧振頻率產生更大的下降值，從而提高傳感器的輸出響應。作為一類具有高比表面積的新型納米材料，碳納米管的氣體敏感性能已經被廣泛 研究(Science, 2000, 287 :622_625 ；Nature, 2003,424 171-174)。但是以往的研究都是基 於當碳納米管吸附被檢測物質時，其電學性能發生一定的變化這一原理而設計的。以質量 型(諧振式)微懸臂梁器件為檢測平臺，直接測量碳納米管吸附目標檢測物時，其質量會發 生相應變化的研究並未見報導。本發明所述的方法是使用功能化碳納米管作為敏感材料、微懸臂梁器件作為檢測 平臺，依據功能化碳納米管具有高比表面、且可選擇性吸附某些被檢測物的特性，使微懸臂 梁的諧振頻率值下降這一原理，實現了對某些被檢測物(如TNT炸藥等)的高靈敏度檢測。
發明內容
本發明的目的在於提供一種利用功能化碳納米管為敏感材料的微懸臂梁傳感器 的製造方法。本發明提供的一種利用功能化碳納米管為敏感材料的微懸臂梁傳感器的製造方 法，其特徵在於具體步驟為1)多壁碳納米管的預處理將多壁碳納米管(簡稱MWCNTs)加入到濃硫酸和濃硝 酸配製成的混酸中超聲處理，使MWCNTs表面產生大量的羧基位點。2)MWCNTs在MEMS傳感器表面的固定依據分子自組裝技術，將MEMS傳感器的 金表面進行胺基功能化；再將上述預處理過的MWCNTs與過量的羰基二咪唑(CDI)反應， 使MWCNTs表面的羧基形成醯基咪唑；最後通過醯基咪唑與MEMS傳感器金表面的胺基反應 (即醯胺反應)，將MWCNTs固定到MEMS傳感器的金表面上。3)基於功能化碳納米管的MEMS傳感器的製造根據目標檢測氣體的化學性質 (例如氨氣和羧基之間以及甲醛和胺基之間都存在著一定的氫鍵作用等)，通過分子設計， 依據分子自組裝技術將固定在MEMS傳感器金表面的碳納米管再次進行功能化基團修飾，
4使其可用於對特定目標氣體的檢測。所述的濃硫酸和濃硝酸製成的混酸中濃硫酸和濃硝酸的體積比為3 1，濃硫酸 質量百分濃度為98%，濃硝酸的質量百分濃度為70% ；所述的超聲時間為10-20小時；製得的基於功能化碳納米管用於ppb量級TNT蒸氣檢測的微懸臂梁傳感器是通過 吸附被檢測物TNT後使傳感器的諧振頻率變化，從而計算出對TNT被檢測物的質量，從而實 現高靈敏度檢測，並可重複檢測；所述傳感器用於ppm量級的NH3測試時先稱取一定量的對氨基苯甲酸，PABA溶於 去離子水，配成濃度為lmg/ml的溶液，將修飾了多壁碳納米管的金表面浸於該溶液，多壁 碳納米管側壁上的醯基咪唑與PABA的氨基反應。最後用去離子水衝洗MEMS器件並用氮氣 吹乾。本發明所述的方法，易於操作、造價低廉、可以批量生產、方法先進，且在國內外的 文獻中未有報導。
圖1為本發明的製造步驟(以利用功能化碳納米管的可用於TNT蒸氣檢測的微懸 臂梁傳感器為例)；圖2a和b分別為本發明製造的產品對4. 6ppb和14. 5ppb量級的TNT蒸氣的測試譜圖。
具體實施例方式實施例1 結合附圖1和2詳細闡述所述的基於功能化碳納米管的可用於ppb (即 體積比為十億分之一)量級TNT蒸氣檢測的MEMS傳感器的製造方法及檢測特徵。稱取IOOmg商品化多壁碳納米管(簡稱MWCNTs，購自深圳納米港)，置入125ml玻 璃瓶中，加入60ml濃硫酸(質量百分濃度為98 % )和20ml濃硝酸(質量百分濃度為70 % )， 超聲12小時，使MWCNTs表面產生可供修飾的羧基位點。用去離子水稀釋上述含MWCNTs的 混酸溶液至1000ml，然後沉積12小時，移去上層清液。收集沉積的MWCNTs，再用去離子水 稀釋，用孔徑為1微米的聚四氟乙烯膜抽濾稀釋液。經多次抽濾，使濾液的PH值接近7。收 集濾膜上的MWCNTs在烘箱內(105度)烘乾。把25mg乾燥的MWCNTs溶於50ml N, N' -二 甲基甲醯胺(DMF)中，超聲分散半小時，形成穩定的懸浮液(濃度0. 5mg/ml)，該懸浮液在每 次使用前超聲10分鐘。將過量的羰基二咪唑(CDI)加入該懸浮液中，通過CDI與MWCNTs 側壁上的羧基反應形成醯基咪唑修飾的MWCNTs。將巰基乙胺(NH2-(CH2)2-SH)溶於去離子水，配製成濃度為IOmM的溶液，並用濃鹽 酸將其PH值調至6。將MEMS器件(製造方法參見中國專利，專利申請號200910046447. 1) 的潔淨金表面浸於其中，自組裝12小時。自組裝結束後用去離子水衝洗金表面5分鐘，氮 氣吹乾，得到金表面具有胺基功能化的MEMS器件。將5mg醯基咪唑修飾的MWCNTs分散於IOml的DMF中，得到MWCNTs的懸浮液。再 將金表面具有胺基功能化的MEMS器件浸於該懸浮液室溫反應1小時，利用MWCNTs側壁上 的部分醯基咪唑與巰基乙胺單分子層金表面上的氨基通過醯胺反應，使MWCNTs均勻固定
5在MEMS器件的金表面上。稱取一定量的六氟異丙醇基對氨基苯(2-(4-aminophenyl)-l，1，13，3， 3-hexafluoro-2-propanol, AHFP)溶於乙腈，配成濃度為lmg/ml的溶液。將金表面具有 MWCNTs固定的MEMS器件浸於該溶液，MWCNTs側壁上的醯基咪唑與AHFP的氨基即可反應。 最後用DMF衝洗MEMS器件並用氮氣吹乾即可用於對TNT蒸氣的測試。附圖2記錄了傳感 器對ppb (即體積比為十億分之一)量級TNT蒸氣的測試情況(備註在該測試狀態下，傳 感器的噪聲低於士0. 2赫茲，其靈敏度為1. 53Hz/pg):當測試室通入濃度為4. 6ppb的TNT 蒸氣時，傳感器的諧振頻率下降大約6. 7赫茲(根據傳感器的靈敏度可以計算，傳感器吸附 了大約4. 4*10_12g的TNT)；當測試室通入濃度為14. 5ppb的TNT蒸氣時，傳感器的諧振頻率 下降11-12. 5赫茲；傳感器可以進行重複測試(在1小時之內，可以重複進行3次測試)。 附圖2中的測試結果表明本發明所述的基於功能化碳納米管的MEMS傳感器具有對ppb (即 體積比為十億分之一)量級TNT蒸氣進行檢測的能力。實施例2 基於功能化碳納米管的可用於ppm量級NH3檢測的MEMS傳感器MWCNTs的預處理及其在MEMS器件金表面的固定同實施例1。而檢測時首先稱取 一定量的對氨基苯甲酸(p-Aminobenzoic acid, PABA)溶於去離子水，配成濃度為lmg/ml 的溶液。將修飾了 MWCNTs的金表面浸於該溶液，MWCNTs側壁上的醯基咪唑與PABA的氨基 即可反應。最後用去離子水衝洗MEMS器件並用氮氣吹乾即可用於ppm(即體積比為百萬分 之一)量級的NH3測試。其檢測結果與實施例1類似。
權利要求
一種利用功能化碳納米管為敏感材料的微懸臂梁傳感器的製造方法，其特徵在於具體步驟為1)多壁碳納米管的預處理將多壁碳納米管加入到濃硫酸和濃硝酸配製成的混酸中超聲處理，使多壁碳納米管的表面產生大量的羧基位點；2)多壁碳納米管在MEMS傳感器表面的固定依據分子自組裝技術，將MEMS傳感器的金表面進行胺基功能化；再對上述預處理過的多壁碳納米管與過量的羰基二咪唑發生反應，使多壁碳納米管表面的羧基形成醯基咪唑；最後通過醯基咪唑與MEMS傳感器金表面的胺基反應，將多壁碳納米管固定到MEMS傳感器的金表面上；3)基於功能化碳納米管的MEMS傳感器製造根據目標檢測氣體的化學性質，通過分子設計，依據分子自組裝技術將固定在MEMS傳感器金表面的碳納米管再次進行功能化基團修飾，以用於對特定目標氣體的檢測。
2.按權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的濃硫酸和濃硝酸製成的混酸中濃硫酸 和濃硝酸的體積比為3 1，濃硫酸質量百分濃度為98%，濃硝酸的質量百分濃度為70%。
3.按權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟1中所述的超聲時間為10-20小時。
4.按權利要求1所述的方法，其特徵在於基於功能化碳納米管PPb量級TNT蒸氣檢測 的微懸臂梁傳感器的製作步驟是1)稱取IOOmg商品化多壁碳納米管，置入125ml玻璃瓶中，加入質量百分濃度為98% 濃硫酸60ml和質量百分濃度為70%濃硝酸20ml，超聲12小時，使多壁碳納米管表面產生 可供修飾的羧基位點；用去離子水稀釋上述含多壁碳納米管的混酸溶液至1000ml，然後沉 積12小時，移去上層清液，收集沉積的多壁碳納米管，再用去離子水稀釋，用聚四氟乙烯膜 抽濾稀釋液；經多次抽濾，使濾液的PH值接近7 ；收集濾膜上的多壁碳納米管在105°C烘箱 內烘乾；2)接著將25mg乾燥的多壁碳納米管溶於50mlN,N' -二甲基甲醯胺中，超聲分散，形 成穩定的濃度為0. 5mg/ml懸浮液，該懸浮液在每次使用前超聲10分鐘。將過量的羰基二 咪唑加入該懸浮液中，通過羰基二咪唑與多壁碳納米管側壁上的羧基反應形成醯基咪唑修 飾的 MWCNTs ；3)將巰基乙胺(NH2-(CH2)2-SH)溶於去離子水，配製成濃度為IOmM的溶液，並用濃鹽酸 將其PH值調至6，將MEMS器件的潔淨金表面浸於其中，自組裝12小時；自組裝結束後用去 離子水衝洗金表面5分鐘，氮氣吹乾，得到金表面具有胺基功能化的MEMS器件；4)將5mg醯基咪唑修飾的多壁碳納米管分散於IOml的DMF中，得到MWCNTs的懸浮液， 再將步驟3的金表面具有胺基功能化的MEMS器件浸於該懸浮液室溫反應1小時，利用多壁 碳納米管側壁上的部分醯基咪唑與巰基乙胺單分子層金表面上的氨基通過醯胺反應，使多 壁碳納米管均勻固定在MEMS器件的金表面上。
5.按權利要求4所述的方法，其特徵在於步驟2超聲分散時間為30分鐘。
6.按權利要求4所述的方法，其特徵在於製得的基於功能化碳納米管用於ppb量級 TNT蒸氣檢測的微懸臂梁傳感器是通過吸附被檢測物TNT後，使傳感器的諧振頻率變化，從 而計算出對TNT被檢測物的質量，實現高靈敏度檢測，並可重複檢測。
7.按權利要求6所述的方法，其特徵在於稱取一定量的2-(4-amin0phenyl)-l，l，13， 3, 3-hexaf luoro-2-propanol, AHFP溶於乙腈，配成濃度為lmg/ml的溶液，然後將金表面具有多壁碳納米管固定的MEMS器件浸於該溶液中，多壁碳納米管側壁上的醯基咪唑與AHFP 的氨基反應，最後用DMF衝洗MEMS器件並用氮氣吹乾即可用於對TNT蒸氣的測試。
8.按權利要求7所述的方法，其特徵在於進行TNT蒸氣測試時，金表面具有多壁碳納 米管固定的傳感器的噪聲低於士0. 2赫茲，靈敏度為1. 53Hz/pg 當通入濃度為4. 6ppb的 TNT蒸氣時，傳感器的諧振頻率下降6. 7赫茲，根據傳感器的靈敏度可計算出該傳感器吸附 了 4. 4*10_12g的TNT ；當測試室通入濃度為14. 5ppb的TNT蒸氣時，傳感器的諧振頻率下降 11-12. 5赫茲；在1小時之內，該傳感器重複進行3次測試。
9.按權利要求4所述的方法，其特徵在於所述傳感器用於ppm量級的NH3測試時先稱 取一定量的對氨基苯甲酸，PABA溶於去離子水，配成濃度為lmg/ml的溶液，將修飾了多壁 碳納米管的金表面浸於該溶液，多壁碳納米管側壁上的醯基咪唑與PABA的氨基反應。最後 用去離子水衝洗MEMS器件並用氮氣吹乾。
全文摘要
本發明涉及一種利用功能化碳納米管為敏感材料的微懸臂梁傳感器的製造方法，屬於微納傳感器領域。特徵在於採用多壁碳納米管為傳感器製造原料，經過強酸預處理，使多壁碳納米管表面形成可功能化修飾的反應活性點。然後依據分子自組裝技術，將多壁碳納米管固定到MEMS傳感器的金表面上。最後根據目標檢測氣體的化學性質(例如氨氣和羧基之間以及甲醛和胺基之間都存在著一定的氫鍵作用等)，通過分子設計，將固定在MEMS傳感器金表面的碳納米管再次進行功能化基團修飾，使其可用於對特定目標氣體的檢測。
文檔編號G01N33/22GK101935008SQ20101024182
公開日2011年1月5日 申請日期2010年7月30日 優先權日2010年7月30日
發明者於海濤, 徐鐵剛, 李俊剛, 李昕欣, 許鵬程 申請人:中國科學院上海微系統與信息技術研究所