碳納米管螢光材料及其製備方法
2023-06-19 11:18:11 2
專利名稱：碳納米管螢光材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種表面改性的碳納米管，特別是碳納米管螢光材料及其製備方法。
背景技術：
碳納米管(Cabon Nanotube，簡稱CNT)是1991年才被發現的一種新型碳結構，是由碳原子形成的石墨烯片層捲成的管體。碳納米管分為單壁碳納米管(Single-wall Nanotube，SWNT)和多壁碳納米管(Multi-wall Nanotube，MWNT)。其製備方法主要有催化熱解、電弧放電、模板法和雷射蒸發等。
由於直徑很小、長徑比大，碳納米管被視為準一維納米材料。現在已經證實碳納米管具有奇特的電學性能、超強的力學性能、很好的吸附性能，因而在材料領域引起了極大重視。現在已經有碳納米管制作的電晶體和顯示器問世。
隨著納米科學和技術的發展，各種具有特定性能的碳納米管逐漸引起人們的興趣。Richard E.Smalley等人在1998年仔細研究了碳納米管的酸處理，得到了不同處理條件下的產物分布情況，這為以後進一步的研究打下了很好的基礎(Science，1998，280(22)1253-1255)。之後，各種各樣的改性碳納米管及其複合結構被製備出來。比如具有溶劑溶解性的碳納米管、具有分子探測功能的碳納米管器件等等。
隨著科學技術的發展，具有獨特結構和功能的納米結構和納米器件逐漸得到了人們的重視，每年都有大量這方面的報導。利用碳納米管完美的結構和優異的性能，開發以碳納米管為基體的納米結構和納米器件就顯得尤為必要。
發明內容
本發明的目的在於通過分子設計，首先製備親水性超支化聚合物表面修飾的碳納米管，然後用含醯滷基團的長鏈有機分子對超支化聚合物的活性端基進行封端反應，從而製備將超支化聚合物接枝的碳納米管與含醯滷基團的長鏈有機分子反應得到親水-親油型碳納米管；然後將其置於顏料分子的溶液中吸附顏料分子於其內部孔系，得到碳納米管螢光材料。
本發明碳納米管螢光材料及其製備方法具體如下步驟(a)1重量份乾燥的碳納米管原料和0.1～100重量份強氧化性酸，以0～100kHz超聲波處理0.1～100hr後加熱到20～200℃，反應0.5～100hr，以濾膜抽濾，反覆洗滌多次至中性，0～180℃真空乾燥10～30hr後得到酸化的碳納米管；步驟(b)加入步驟(a)所得酸化碳納米管1重量份、醯化劑1～100重量份和溶劑1～100重量份，以0～100kHz超聲波處理10～1000min後，加熱到20～200℃，攪拌並回流下反應0.5～100hr，抽濾並反覆洗滌除去醯化劑，得到醯化的碳納米管；步驟(c)加入步驟(b)所得醯化碳納米管1重量份、含端羥基或端氨基的超支化聚合物1～50重量份和溶劑1～100重量份，密封，反覆抽充氮氣三次，以0～100kHz超聲波處理10～1000min後，在-20～200℃下反應0.1～100hr後，抽濾，反覆洗滌後，0～180℃真空乾燥，得到超支化聚合物接枝的碳納米管；步驟(d)加入步驟(c)所得超支化聚合物接枝的碳納米管1重量份和有機溶劑0.1～10重量份，在-20～50℃下滴加質量濃度10～90％含醯滷基團的長鏈有機分子溶液0.1～10重量份，反應1～50hr得到親水-親油型碳納米管；步驟(e)將步驟(d)所得親水-親油型碳納米管溶於有機溶劑中，再把可以發螢光顏料的水溶液放入，並振蕩一段時間，使顏料分子進入到納米結構內部並包裹，然後過濾分離得到碳納米管螢光材料。
本發明方法步驟(a)中所用的碳納米管為催化熱解、電弧放電、模板法以及雷射蒸發方法製備的單壁或多壁碳納米管。
本發明方法步驟(a)所用強氧化性酸包括0.1～70％重量酸濃度硝酸、0.1～100％重量酸濃度硫酸、1/100～100/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和鹽酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比H2O2和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比H2O2和鹽酸混合溶液或者1/100～100/1摩爾比H2O2和硝酸混合溶液。
本發明方法步驟(b)中所用醯化劑包括三氯化磷、五氯化磷、亞硫醯氯、三溴化磷、五溴化磷或亞硫醯溴。
本發明方法步驟(c)中所用超支化聚合物為含端羥基或端氨基的超支化聚醚、聚酯、聚氨酯、聚脲-氨酯、聚醯胺、聚碸胺、聚酯胺，超支化聚合物的聚合度為5～100，支化度為0.5～1。
本發明方法步驟(d)中所用含醯滷基團的長鏈有機分子為脂肪基醯氯、脂肪基醯溴、芳香基醯氯、芳香基醯溴、帶取代基的脂肪族醯氯、帶取代基的脂肪族醯溴、帶取代基的芳香族醯氯、帶取代基的芳香族醯溴。
本發明方法步驟(b)、(c)、(d)中所用溶劑為二甲基亞碸、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶為溶劑或者含有這些溶劑的混合溶劑為反應介質。
本發明方法步驟(e)中所用有機溶劑包括二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯。
本發明方法步驟(e)中所用有機顏料分子包括剛果紅、剛果蘭、螢光黃、綠光紫、亮綠、虎紅、甲基橙或永固紫。
根據本發明所得碳納米管螢光材料，具有良好的螢光發射性能。。
圖1一種碳納米管螢光材料紫外譜2一種碳納米管螢光材料螢光光譜
具體實施例方式下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的範圍。
實施例1以催化熱解法製備的多壁納米碳管為最初原料，以濃硝酸進行共沸處理，除去原料中的雜質，同時把長管變短。然後對短管進行醯化反應，再在催化劑作用下與超支化聚碸胺(聚合度PD＝20)反應，再利用十六烷基醯氯封端，得到內親水外親油的核殼型碳納米管，再吸附並包裹剛果紅，得到碳納米管螢光材料。
步驟(a)在已裝有磁力攪拌轉子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入2g乾燥的碳納米管原料和20mL 60％硝酸，以40kHz超聲波處理30min後加熱到120℃，攪拌並回流下反應24hr，以φ0.22μm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水反覆洗滌多次至中性，80℃真空乾燥24hr後得到酸化的碳納米管1.5g；
步驟(b)在已裝有磁力攪拌轉子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(a)所得酸化碳納米管1.5g和亞硫醯氯8g，以40kHz超聲波處理30min後，加熱到60℃，攪拌並回流下反應24hr，抽濾並反覆洗滌除去亞硫醯氯，得到醯化的碳納米管1.3g；步驟(c)在已裝有磁力攪拌轉子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(b)所得醯化碳納米管1.3g，再加入10％超支化聚碸胺的氯仿溶液20mL，並加入三乙胺1g，用翻口橡皮塞密封，反覆抽充氮氣三次，以40kHz超聲波處理30min後，在60℃下反應1～20hr，抽濾除去未反應物和反應副產物，反覆用去離子水洗滌後，80℃真空乾燥，得到超支化聚碸胺接枝的碳納米管。
步驟(d)加入步驟(c)所得超支化聚合物接枝的碳納米管1g和氯仿10mL，在0℃下滴加質量濃度50％十六烷基醯氯溶液2mL，反應10hr得到親水-親油型核-殼碳納米管複合材料。
步驟(e)將親水-親油型碳納米管50mg溶於2mL氯仿中，再放入2mL的0.001mol/L的剛果紅水溶液，並振蕩10分鐘，使剛果紅分子進入到親水-親油型核-殼碳納米管複合材料殼層親水部分並包裹，然後過濾分離得到碳納米管剛果紅螢光材料。
結果如圖1和圖2，碳納米管剛果紅螢光材料紫外曲線表明在該材料在280nm和500nm左右各有較大吸收值。通過利用280nm和500nm的光進行激發，得到如圖2所示的螢光光譜，峰值在365nm左右。
實施例2以催化熱解法製備的多壁碳納米管為原料，以濃硝酸進行共沸處理，除去原料中的雜質，同時把長管變短。然後對短管進行醯化反應，再在催化劑作用下與超支化聚(3-乙基-3-羥甲基氧雜丁烷)聚合度(DP＝20)接枝，再利用苯甲醯氯封端，得到內親水外親油的核殼型碳納米管，再吸附並包裹甲基橙，得到碳納米管螢光材料。
步驟(a)、(b)同實施例1；步驟(c)改為加入10％超支化聚(3-乙基-3-羥甲基氧雜丁烷)的氯仿溶液20mL；步驟(d)中十六烷基醯氯換為苯甲醯氯；步驟(e)中剛果紅換為甲基橙，其它工藝流程不變，得到碳納米管螢光材料。
權利要求
1.碳納米管螢光材料及其製備方法，其特徵在於反應按如下步驟進行步驟(a)1重量份乾燥的碳納米管原料和0.1～100重量份強氧化性酸，以0～100kHz超聲波處理0.1～100hr後加熱到20～200℃，反應0.5～100hr，以濾膜抽濾，反覆洗滌多次至中性，0～180℃真空乾燥10～30hr後得到酸化的碳納米管；步驟(b)加入步驟(a)所得酸化碳納米管1重量份、醯化劑1～100重量份和溶劑1～100重量份，以0～100kHz超聲波處理10～1000min後，加熱到20～200℃，攪拌並回流下反應0.5～100hr，抽濾並反覆洗滌除去醯化劑，得到醯化的碳納米管；步驟(c)加入步驟(b)所得醯化碳納米管1重量份、含端羥基或端氨基的超支化聚合物1～50重量份、溶劑1～100重量份，密封，反覆抽充氮氣三次，以0～100kHz超聲波處理10～1000min後，在-20～200℃下反應0.1～100hr後，抽濾，反覆洗滌後，0～180℃真空乾燥，得到超支化聚合物接枝的碳納米管；步驟(d)加入步驟(c)所得超支化聚合物接枝的碳納米管1重量份和有機溶劑0.1～10重量份，在-20～50℃下滴加質量濃度10～90％含醯滷基團的長鏈有機分子溶液0.1～10重量份，反應1～50hr得到親水-親油型碳納米管；步驟(e)將步驟(d)所得親水-親油型碳納米管溶於有機溶劑中，再把可以發螢光顏料的水溶液放入，並振蕩一段時間，使顏料分子進入到納米結構內部並包裹，然後過濾分離得到碳納米管螢光材料。
2.根據權利要求1所述的碳納米管螢光材料及其製備方法，其特徵在於步驟(a)中所用的碳納米管為催化熱解、電弧放電、模板法以及雷射蒸發方法製備的單壁或多壁碳納米管。
3.根據權利要求1所述的碳納米管螢光材料及其製備方法，其特徵在於步驟(a)所用強氧化性酸包括硝酸、硫酸、硝酸和硫酸混合酸，還有添加有高錳酸鉀或者H2O2的鹽酸、硝酸、硫酸或它們的混合酸。
4.根據權利要求1所述的碳納米管螢光材料及其製備方法，其特徵在於步驟(b)中所用醯化劑包括三氯化磷、五氯化磷、亞硫醯氯、三溴化磷、五溴化磷或亞硫醯溴。
5.根據權利要求1所述的碳納米管螢光材料及其製備方法，其特徵在於步驟(c)中所用超支化聚合物為含端羥基或端氨基的超支化聚醚、聚酯、聚氨酯、聚脲-氨酯、聚醯胺、聚碸胺、聚酯胺，超支化聚合物的聚合度為5～100，支化度為0.5～1。
6.根據權利要求1所述的碳納米管螢光材料及其製備方法，其特徵在於步驟(d)中所用含醯滷基團的有機分子為脂肪基醯氯、脂肪基醯溴、芳香基醯氯、芳香基醯溴、帶取代基的脂肪族醯氯、帶取代基的脂肪族醯溴、帶取代基的芳香族醯氯、帶取代基的芳香族醯溴。
7.根據權利要求1所述的碳納米管螢光材料及其製備方法，其特徵在於步驟(b)、(c)、(d)中所用有機溶劑為二甲基亞碸、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶為溶劑或者含有這些溶劑的混合溶劑為反應介質。
8.根據權利要求1所述的碳納米管螢光材料及其製備方法，其特徵在於步驟(e)中所用有機溶劑包括二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯。
9.根據權利要求1所述的碳納米管螢光材料及其製備方法，其特徵在於步驟(e)中所用有機顏料分子包括剛果紅、剛果蘭、螢光黃、綠光紫、永固紫、亮綠、虎紅、甲基橙。
10.碳納米管螢光材料，其特徵在根據權利要求1～9所述製備方法得到的碳納米管螢光材料；顏料分子包裹在那些碳納米管表面的規則排列的不同親和性能的聚合物鏈段所組成的納米級空間中，從而這種材料具有良好的螢光性能。
全文摘要
本發明提供了一種新型碳納米管螢光材料及其製備方法。碳納米管經強氧化性酸表面改性後得到酸化碳納米管；酸化碳納米管與醯化劑反應製備含醯滷基團的活性碳納米管；將含端羥基或端氨基的超支化聚合物含醯滷基團的碳納米管反應，得到超支化聚合物接枝的碳納米管；將超支化聚合物接枝的碳納米管與含醯滷基團的長鏈有機分子反應得到親水－親油型碳納米管；然後將其置於顏料分子的溶液中吸附顏料分子於其內部孔系，得到碳納米管螢光材料。所得碳納米管螢光材料，具有良好的螢光發射性能。
文檔編號C09K11/08GK1563208SQ20041001769
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月15日 優先權日2004年4月15日
發明者孔浩, 高超, 劉翠華, 顏德嶽 申請人:上海交通大學