加氫催化劑及4,4′-二氨基-二環己基甲烷的製法的製作方法

2023-06-19 11:13:11

專利名稱：加氫催化劑及4,4′-二氨基-二環己基甲烷的製法的製作方法
專利說明本發明涉及一種加氫催化劑及4，4' -二氨基-二環己基甲烷的製備工藝，具體地 說是一種4，4' _ 二氨基二苯甲烷液相催化加氫制低反-反異構體4，4' _ 二氨基-二環 己基甲烷的催化劑和工藝方法。
背景技術：
4,4' -二氨基二環己基甲烷是製備新一代性能優越的飽和聚氨酯「二環己基甲 烷二異氰酸酯」的重要原料，它通常是以4，4' -二氨基二苯甲烷(簡稱MDA)為原料，在 加氫催化劑的作用下，經過加氫先製得4，4' - 二氨基二環己基甲烷(簡稱PACM)，然後4， 4' -二氨基二環己基甲烷再經光氣化即得到4，4' -二環己基甲烷二異氰酸酯。該類異氰 酸酯具有性能穩定、抗氧化能力強、應用領域寬等特點，廣泛用於製備輕質聚氨酯塗料、膠 黏劑等。4,4' - 二氨基二環己基甲烷的分子結構比較特殊，存在反_反、順_反、順_順 三種熱力學性質不同的立體異構體，其通常的熱力學平衡含量為反-反異構體約佔50%， 順_反異構體約佔43%，順-順異構體約7%，即反-反異構體是三種立體異構體中熱力學 意義上最為穩定的結構。三種立體異構體的組成比率決定了 PACM及其後續產品的性質及 用途。工業上習慣用反-反異構體含量的多少來定義PACM產品的規格和用途，反-反異構 體含量在20 %左右及20 %以下的PACM產品稱為PACM-20，主要應用於高品質的透明聚氨酯 合成，與之相對的是，三種異構體達到熱力學平衡(反-反異構體含量50%左右)的PACM 產品稱為PACM-50，主要應用於尼龍單體的合成。同時PACM-20與光氣(COCl2)反應生成的 4,4' - 二環己基甲烷二異氰酸酯則是一種在室溫(20-25°C )條件下能穩定儲存的液態二 異氰酸酯；而PACM-50與光氣反應後生成在室溫下為固態的4，4' - 二環己基甲烷二異氰 酸酯。上世紀九十年代以來隨著聚氨酯工業的發展，透明異氰酸酯的需求加大，PACM-20的 工業前景越來越廣泛。加氫法生產PACM需要高性能的加氫催化劑，本領域技術人員知道，加氫反應採用 貴金屬催化劑具有很好的反應效果。如US3，591，635公開了使用氧化鋁負載的銠催化劑， 用於MDA加氫製備PACM，使用氫氧化銨預處理或原位氨對銠催化劑進行鹼改性，其研究結 果表明，採用5% RVAl2O3催化劑，在117°C、0. 75MPa條件下，反應2. 5小時，MDA轉化率達 到100%，PACM的選擇性達到100%。雖然銠基催化劑對於MDA加氫具有較高的活性，反應 條件溫和，反應時間短，選擇性好，反_反異構體含量低。但其價格昂貴，導致成本高。釕(Ru)基催化劑具有成本低的優勢，主要研究集中在提高活性和選擇性方面。 US5, 196，594公開了由MDA催化加氫製備低反-反異構體PACM的方法，採用負載型釕 基催化劑，載體為高純度氧化鋁，在固定床反應器中反應，反應條件為100 190°C、5 35MPa，連續運轉840小時，MDA的轉化率達到100%，PACM的選擇性為97. 2%，其中反-反 異構體的含量為20. 5%。該技術採用高純度氧化鋁為載體，催化劑的材料來源受到限制。 CN101, 050，184報導了一種採用負載型高分散Ru催化MDA加氫製備PACM的方法。該催化劑的製備方法採用兩種聚氧乙烯型非離子表面活性劑作為膠體保護劑，在水中合成了穩定 分散的釕膠體溶液，使用活性炭、氧化鋁、氧化矽等作為載體進行高效吸附，製備了負載型 納米Ru催化劑。在100 180°C、4 IOMPa下，反應1 5小時，可使原料MDA的轉化率 達到100%，PACM的收率接近100%，其中反式異構體的含量低於25%。該技術的催化劑制 備方法複雜，製備過程不易控制，不利於大規模應用
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供了一種加氫催化劑及4，4' -二氨基二苯甲烷 液相催化加氫制低反_反異構體4，4 『 - 二氨基-二環己基甲烷的方法，加氫催化劑具有成 本低，製備簡便，活性高等優點，4，4 『 - 二氨基-二環己基甲烷生產方法具有反_反異構體 含量低、條件緩和等優點。本發明加氫催化劑包括載體和活性組分，載體為介孔碳，活性組分為釕，活性組分 負載量以質量計佔加氫催化劑的0. 5% 10%，載體介孔碳的孔容為1. 5-2. 5mL/g、比表面 積為 1000-2000m2/g、孔直徑為 3-lOnm。本發明加氫催化劑中，介孔碳可以採用現有市售商品，也可以按現有技術製備。活 性組分釕採用浸漬法負載到載體介孔碳上，浸漬法一般採用含釕鹽溶液浸漬載體介孔碳， 如以RuClyK溶液為浸漬溶液，乾燥後在300 550°C焙燒1 5小時得到最後加氫催化 齊U。介孔碳在負載活性組分之前最好進行預處理，預處理方法為以下兩種處理方法中的一 種(1)將介孔碳加入過量10%-30% (質量)H2O2溶液中浸泡1-24小時，再用蒸餾水洗滌， 過濾；(2)將介孔碳加入過量1-6M鹽酸溶液中浸泡1-24小時，再用蒸餾水洗滌，過濾。本發明低反-反異構體4，4' _ 二氨基-二環己基甲烷的製備方法包括如下內容 以4，4 『 - 二氨基二苯甲烷為原料，在溶劑存在和加氫條件下，原料和氫氣與本發明的加氫 催化劑接觸反應製備4，4' -二氨基-二環己基甲烷。本發明低反-反異構體4，4' _ 二氨基_ 二環己基甲烷的製備方法中，反應過程可 以採用間歇式操作，也可以採用連續式操作。加氫條件為反應壓力一般為2. 0 16. OMPa, 優選為2. 0 10. OMPa,反應溫度一般為60 220°C，優選為90 140°C，反應時間一般為 0. 5 30小時，優選為2 10小時。溶劑一般為異丙醇、環己胺、四氫呋喃等中的一種或幾 種，4，4' -二氨基二苯甲烷與溶劑質量比為1 2 1 20。反應體系中還可以含有助 齊U，助劑一般為鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物中的一種或幾種，助劑用量一般為4， 4' -二氨基二苯甲烷質量的2%-20%。本發明具有如下優點(1)加氫催化劑載體選用介孔碳，採用浸漬法負載活性組分，以價格相對較低的釕 為活性組分，製備方法簡單，無需特殊材料，催化劑成本低。(2)加氫催化劑載體選用介孔碳，其適宜的孔道使得加氫催化劑具有良好的目的 產品選擇性，即4，4' - 二氨基-二環己基甲烷產品收率高，其中的反_反異構體含量低。(3)加氫催化劑載體選用介孔碳，與活性炭相比，目的產品收率明顯提高；與無機 氧化物載體(如氧化鋁)相比，廢催化劑中活性組分釕易於回收。(4)加氫催化劑載體介孔碳經過H2O2或鹽酸進行預處理後，催化劑的活性明顯提 高，表現為在較低的反應溫度下即具有較高的原料轉化率，同時實驗表明，預處理後的介孔碳為載體，加氫過程的目的產品選擇性進一步提高，反-反異構體含量進一步降低，另外降 低了催化劑的消耗和反應過程能耗。
具體實施例方式下面具 體以帶攪拌的高壓反應釜為反應器，採用本發明加氫催化劑，進行4， 4' _ 二氨基二苯甲烷液相催化加氫制低反-反異構體4，4' -二氨基-二環己基甲烷實 驗。在帶攪拌的高壓反應釜中，加入以介孔碳材料為載體的釕催化劑，原料4，4' - 二氨基 二苯甲烷，溶劑及助劑，關閉反應釜，用氮氣置換反應中的空氣至少三次，再用氫氣置換反 應釜中的氮氣至少三次，然後再充入氫氣使反應釜的反應壓力達到2. 0 16. OMPa，加熱反 應釜使反應溫度達到60 220°C，進行催化加氫製備低反-反異構體4，4' - 二氨基-二 環己基甲烷。採用高壓反應釜反應器進行間歇反應時，加氫催化劑的用量為4，4' -二氨基 二苯甲烷質量的1.0% 6. 5%;採用連續式操作時，可以是固定床反應形式，也可以是流化 床、沸騰床等反應形式。加氫催化劑在在使用前可以按常規的方法進行還原。可以採用的具體反應條件如反應壓力可以為2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、 7MPa、8MPa、9MPa、IOMPa 等；反應溫度可以為60°C、70°C、80°C、90°C、100°C、110°C、120°C、 130°C、140°C、150°C、160°C、170°C、180°C、190°C、200°C、210°C、220°C 等。以下為上述技術方案的具體實施例，介孔碳載體浸漬活性組分後在100°C乾燥5 小時，在350°C下焙燒3小時，在200°C 500°C氫氣下還原2小時。實施例一在帶攪拌的高壓反應釜中，加入5% Ru/介孔碳催化劑0. 2g(載體介 孔碳的孔容為2. OmL/g、比表面積為1500m2/g、孔直徑為5nm，載體介孔碳未經預處理，)，4， 4』 - 二氨基二苯甲烷5g，四氫呋喃32. 5ml，加入助劑氫氧化鉀0. 6g，關閉反應釜，用氮氣置 換反應釜中的空氣三次，再用氫氣置換反應釜中的氮氣三次，然後再充入氫氣使反應釜的 反應壓力達到8. OMPa，加熱反應釜使反應溫度達到140°C，開始攪拌，恆溫反應直至壓力不 再下降為止，取出反應產物，過濾除去催化劑，採用氣相色譜分析。實施例二 在帶攪拌的高壓反應釜中，加入5% Ru/介孔碳催化劑0. 2g (載體介孔 碳經IM鹽酸預處理24小時，載體介孔碳的孔容為1. 7mL/g、比表面積為1800m2/g、孔直徑為 4nm,)，4，4『 - 二氨基二苯甲烷5g，四氫呋喃32. 5ml，未加入助劑，關閉反應釜，用氮氣置換 反應釜中的空氣三次，再用氫氣置換反應釜中的氮氣三次，然後再充入氫氣使反應釜的反 應壓力達到8. OMPa，加熱反應釜使反應溫度達到90°C，開始攪拌，恆溫反應直至壓力不再 下降為止，取出反應產物，過濾除去催化劑，採用氣相色譜分析。實施例三在帶攪拌的高壓反應釜中，加入5% Ru/介孔碳催化劑0. 2g (載體介孔 碳經6M鹽酸預處理2小時，載體介孔碳的孔容為2. 4mL/g、比表面積為1400m2/g、孔直徑為 7nm,)，4，4' - 二氨基二苯甲烷5g，四氫呋喃32. 5ml，加入助劑氫氧化鋰0. 5，關閉反應釜， 用氮氣置換反應釜中的空氣三次，再用氫氣置換反應釜中的氮氣三次，然後再充入氫氣使 反應釜的反應壓力達到8. OMPa，加熱反應釜使反應溫度達到120°C，開始攪拌，恆溫反應直 至壓力不再下降為止，取出反應產物，過濾除去催化劑，採用氣相色譜分析。實施例四在帶攪拌的高壓反應釜中，加入5% Ru/介孔碳催化劑0. 2g (載體介孔 碳經30% H2O2預處理8小時，載體介孔碳的孔容為2. 5mL/g、比表面積為1100m2/g、孔直徑 為9nm，)，4，4『 - 二氨基二苯甲烷5g，四氫呋喃32. 5ml，加入助劑氫氧化鈣0. 3g，關閉反應釜，用氮氣置換反應釜中的空氣三次，再用氫氣置換反應釜中的氮氣三次，然後再充入氫氣 使反應釜的反應壓力達到8. OMPa，加熱反應釜使反應溫度達到120°C，開始攪拌，恆溫反應 直至壓力不再下降為止，取出反應產物，過濾除去催化劑，採用氣相色譜分析。實施例五在帶攪拌的高壓反應釜中，加入5% Ru/介孔碳催化劑0. 2g (載體介孔 碳經10% H2O2預處理20小時，載體介孔碳的孔容為2. 2mL/g、比表面積為1400m2/g、孔直 徑為6nm) ,4,4' - 二氨基二苯甲烷5g，四氫呋喃32. 5ml，加入助劑氫氧化鎂lg，關閉反應 釜，用氮氣置換反應釜中的空氣三次，再用氫氣置換反應釜中的氮氣三次，然後再充入氫氣 使反應釜的反應壓力達到6. OMPa，加熱反應釜使反應溫度達到140°C，開始攪拌，恆溫反應 直至壓力不再下降為止，取出反應產物，過濾除去催化劑，採用氣相色譜分析。實施例六在帶攪拌的高壓反應釜中，加入10% Ru/介孔碳催化劑0. 05g(載體介 孔碳經20% H2O2預處理15小時，載體介孔碳的孔容為2. OmL/g、比表面積為1500m2/g、孔直 徑為5nm)，4，4' - 二氨基二苯甲烷2. 5g，異丙醇32. 5ml，加入助劑氫氧化鈉0. 5g，關閉反 應釜，用氮氣置換反應釜中的空氣三次，再用氫氣置 換反應釜中的氮氣三次，然後再充入氫 氣使反應釜的反應壓力達到8. OMPa,加熱反應釜使反應溫度達到120°C，開始攪拌，恆溫反 應直至壓力不再下降為止，取出反應產物，過濾除去催化劑，採用氣相色譜分析。實施例七(對比方案)在帶攪拌的高壓反應釜中，加入5% Ru/活性炭催化 劑0. 2g(載體活性炭經IM鹽酸預處理24小時)，4，4' - 二氨基二苯甲烷5g，四氫呋喃 32. 5ml，加入助劑氫氧化鈉0. 5g，關閉反應釜，用氮氣置換反應釜中的空氣三次，再用氫氣 置換反應釜中的氮氣三次，然後再充入氫氣使反應釜的反應壓力達到8. OMPa,加熱反應釜 使反應溫度達到140°C，開始攪拌，恆溫反應直至壓力不再下降為止，取出反應產物，過濾除 去催化劑，採用氣相色譜分析。實施例八(對比方案)在帶攪拌的高壓反應釜中，加入5% Ru/氧化鋁催化劑 0. 2g，4，4』_ 二氨基二苯甲烷5g，四氫呋喃32. 5ml，加入助劑氫氧化鈉0. 5g，關閉反應釜，用 氮氣置換反應釜中的空氣三次，再用氫氣置換反應釜中的氮氣三次，然後再充入氫氣使反 應釜的反應壓力達到8. OMPa，加熱反應釜使反應溫度達到120°C，開始攪拌，恆溫反應直至 壓力不再下降為止，取出反應產物，過濾除去催化劑，採用氣相色譜分析。上述實施例中反應產物經氣相色譜分析結果列於表1。表1不同條件下反應結果比較
權利要求
一種加氫催化劑，包括載體和活性組分，其特徵在於加氫催化劑的載體為介孔碳，活性組分為釕，活性組分負載量以質量計佔加氫催化劑的0.5％～10％，載體介孔碳的孔容為1.5 2.5mL/g、比表面積為1000 2000m2/g、孔直徑為3 10nm。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於加氫催化劑中的活性組分釕採用浸漬 法負載到載體介孔碳上。
3.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特徵在於介孔碳在負載活性組分之前進行 預處理，預處理方法為以下兩種處理方法中的一種(1)將介孔碳加入10%-30% H2O2溶液 中浸泡1-24小時，再用蒸餾水洗滌，過濾；(2)將介孔碳加入1-6M鹽酸溶液中浸泡1-24小 時，再用蒸餾水洗滌，過濾。
4.按照權利要求2所述的催化劑，其特徵在於活性組分釕採用浸漬法負載到載體介孔 碳上的方法為採用含釕鹽溶液浸漬載體介孔碳，乾燥後在300 550°C焙燒1 5小時得 到最後加氫催化劑。
5.—種4，4' -二氨基-二環己基甲烷的製備方法，以4，4' - 二氨基二苯甲烷為原 料，在溶劑存在和加氫條件下，原料和氫氣與權利要求1至4任一權利要求所述加氫催化劑 接觸反應製備4，4' -二氨基-二環己基甲烷。
6.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於低反-反異構體4，4'- 二氨基-二環己 基甲烷的製備方法中，反應過程採用間歇式操作，或者採用連續式操作。
7.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於加氫反應壓力為2.0 16. OMPa,反應溫 度為60 220°C，反應時間為0. 5 30小時。
8.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於加氫反應壓力為2.0 10. OMPa,反應溫 度為90 140°C，反應時間為2 10小時。
9.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的溶劑為異丙醇、環己胺、四氫呋喃 中的一種或幾種，4，4' -二氨基二苯甲烷與溶劑質量比為1 2 1 20。
10.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於反應體系中還含有助劑，助劑為鹼金屬 氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物中的一種或幾種，助劑用量為4，4' _ 二氨基二苯甲烷質量 的 2% -20% ο
全文摘要
本發明公開了一種加氫催化劑及4，4′-二氨基-二環己基甲烷的製法。加氫催化劑包括載體和活性組分，載體為介孔碳，活性組分為釕，活性組分負載量以質量計佔加氫催化劑的0.5％～10％。低反-反異構體4，4′-二氨基-二環己基甲烷的製備方法採用本發明催化劑，在溶劑及加氫條件下，高選擇性加氫生產目的產品。本發明催化劑及方法在保持4，4』-二氨基二苯甲烷較高轉化率的同時減少了副產物的產生，並降低4，4』-二氨基二環己基甲烷中反-反異構體含量，同時催化劑成本低，製備簡便，適宜工業應用。
文檔編號C07C211/36GK101966456SQ201010272268
公開日2011年2月9日 申請日期2010年9月6日 優先權日2010年9月6日
發明者李明時, 沈儉一, 趙長豔, 魯墨弘 申請人:常州大學;常州介孔催化材料有限公司