碳材料、電池電極用碳材料以及電池的製作方法

2023-06-20 00:46:01 2

碳材料、電池電極用碳材料以及電池的製作方法
【專利摘要】本發明提供用顯微拉曼光譜測定器測定碳材料的顆粒端面時在拉曼光譜譜圖中所測定的處於1300～1400cm-1的範圍的峰的峰面積(ID)與處於1580～1620cm-1的範圍的峰的峰面積(IG)的強度比IG/ID(G值)為5.2以上且100以下，基於X射線衍射法的(002)面的平均晶面間距(d002)為0.337nm以下，光學組織結構具有特定的形狀形成的、作為水電解液二次電池的電極材料優選的鱗片狀碳材料以及電池電極用碳材料、其製造方法包含該材料的電池電極用碳材料、電極用糊劑以及充放電循環特性、大電流負載特性優異的二次電池。
【專利說明】碳材料、電池電極用碳材料以及電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及碳材料、電池電極用碳材料以及電池。進而詳細而言，涉及作為非水電解液二次電池的電極材料優選的碳材料以及電池電極用碳材料、以及充放電循環特性、大電流負載特性優異的二次電池。
【背景技術】
[0002]作為便攜機器等的電源主要使用鋰離子二次電池。對於便攜機器等，其功能多樣化、消耗電力增大。因此，鋰離子二次電池中，要求使其電池容量增加、同時使充放電循環特性提聞。
[0003]此外，向電動鑽頭等電動工具、混合動力汽車用途等高輸出且大容量的二次電池的需求增高。該領域迄今主要使用鉛二次電池、鎳鎘二次電池、鎳氫二次電池，向小型輕量且高能量密度的鋰離子二次電池的期待增高、要求大電流負載特性優異的鋰離子二次電池。 [0004]尤其，在純電動汽車(BEV)、混合動力電動汽車(HEV)等汽車用途中，以經過10年以上的長時間的循環特性和用於驅動大功率發動機的大電流負載特性為主要要求特性，進而也要求用於延伸續航距離的高體積能量密度，與移動用途相比成為苛刻的要求。
[0005]對於該鋰離子二次電池，通常在正極活性物質中使用鈷酸鋰等鋰鹽，負極活性物質中使用石墨等碳質材料。
[0006]石墨中存在天然石墨和人造石墨。
[0007]它們之中，天然石墨可以廉價地獲得。然而，天然石墨為鱗片狀，因此在與粘結劑一起製成糊劑、將其塗布到集電體上時，天然石墨在一個方向上取向。用這樣的電極進行充電時，電極僅在一個方向上膨脹，使作為電極的性能降低。提出對天然石墨進行造粒製成球狀，但由於電極製作時的按壓而使球狀化天然石墨變形、取向。此外，由於天然石墨的表面活化，初次充電時大量產生氣體，初期效率低、進而循環特性也不好。為了解決這些問題，在專利第3534391號公報(美國專利第6632569號、專利文獻I)等中，提出了在加工為球狀的天然石墨的表面塗覆碳的方法。
[0008]另一方面，對於人造石墨，首先可以列舉出日本特開平4-190555號公報(專利文獻2)等中記載的中間相碳小球體的石墨化製品。
[0009]以石油、煤浙青、焦炭等石墨化製品為代表的人造石墨也可以比較廉價地獲得。然而，結晶性良好的針狀焦炭成為鱗片狀容易取向。為了解決該問題，專利第3361510號公報(專利文獻3)等中記載的方法提升了成果。
[0010]此外，日本特開平7-320740號公報(美國專利第5587255號、專利文獻4)中記載的使用所謂硬碳、非晶質碳的負極材料對於大電流的特性優異並且循環特性也比較良好。
[0011]日本特開2003-77534號公報(專利文獻5)中，記載了通過使用細孔高度發達的人造石墨，從而可以達成優異的高速率放電特性。
[0012]國際公開W02011/049199號說明書(美國專利第8372373號、專利文獻6)中公開了循環特性優異的人造石墨。
[0013]日本特開2002-270169號公報(美國專利第7141229號、專利文獻7)中公開了基於流動結構組織具有各向異性的由剛製造的針狀焦炭製造的人造石墨負極。
[0014]國際公開W02003/064560號說明書(美國專利第7323120號、特表2005-515957號公報:專利文獻8)中公開了由以液相塗覆石油浙青的焦炭製造的人造石墨負極。
[0015]現有技術文獻
[0016]專利文獻
[0017]專利文獻1:日本特許第3534391號公報
[0018]專利文獻2:日本特開平4-190555號公報
[0019]專利文獻3:日本特許第3361510號公報
[0020]專利文獻4:日本特開平7-320740號公報
[0021]專利文獻5:日本特開200 3-77534號公報
[0022]專利文獻6:國際公開W02011/049199號說明書
[0023]專利文獻7:日本特開2002-270169號公報
[0024]專利文獻8:國際公開W02003/064560號說明書(特表2005-515957號公報)

【發明內容】

[0025]發明要解決的問題
[0026]由專利文獻I中記載的方法製造的材料可以對應要求移動用途等的高容量/低電流/中循環特性，但非常難以滿足如上述那樣的大型電池的大電流、超長期循環特性的要求。
[0027]專利文獻2中記載的石墨化製品為平衡非常良好的負極材料，可以製作高容量、大電流的電池，但難以達成大型電池所要求的、遠遠超過移動用途的經過長期的循環特性。
[0028]對於專利文獻3的方法，除人造石墨原料的微粉之外也可以使用天然石墨等微粉，作為移動用負極材料發揮非常優異的性能。然而，該材料也可以對應移動用途等要求的高容量/低電流/中循環特性，但不能達成滿足如上述那樣的大型電池的大電流、超長期循環特性的要求。
[0029]專利文獻4中記載的負極材料的體積能量密度非常低並且價格也非常昂貴，因此僅用於一部分特殊的大型電池。
[0030]專利文獻5中，充放電時的容量的保持不足，實際上為了在二次電池中使用是不充分的。
[0031]專利文獻6中，石墨的組織密、在活性物質離子的擴散方面存在改善的餘地。
[0032]專利文獻7中，對於以往的人造石墨，雖然發現了容量以及初次充放電效率的改善但仍未達到實用的領域。
[0033]專利文獻8中，在電極的容量密度上殘留問題。此外，使用大量的有機溶劑，伴隨使其揮發的操作，製造方法變得繁雜。
[0034]用於解決問題的方案
[0035][I] 一種鱗片狀碳材料，其為用顯微拉曼光譜測定器測定鱗片狀碳材料的顆粒端面時在拉曼光譜譜圖中所測定的處於1300~HOOcnT1的範圍的峰的峰面積(Id)與處於1580~1620CHT1的範圍的峰的峰面積(Ie)的比Ie/ID(G值)為5.2以上且100以下、基於X射線衍射法的(002)面的平均晶面間距(d002)為0.337nm以下的鱗片狀碳材料，
[0036]在由所述碳材料形成的成型體截面的480 μ mX540 μ m的矩形視野中利用偏光顯微鏡觀察光學組織的情況下，從面積小的組織開始對面積進行累積、並將該累積面積達到全部光學組織面積的60%的面積時的光學組織的面積設為S0P，從長寬比小的組織開始數組織的數目、並將組織總體的數目的第60%個組織的長寬比設為AR0P，將基於雷射衍射法的體積基準的平均粒徑設為D50時，具有如下的關係，
[0037]1.5 ≤ AROP ( 6 以及
[0038]0.2 X D50 ( (SOP X AR0P)1/2 < 2 X D50
[0039][2]根據所述I所述的碳材料，其中，基於雷射衍射法的體積基準的平均粒徑(D50) Slym以上且50 μ m以下。
[0040][3]根據所述I或2所述的碳材料，其為在2400°C以上且3600°C以下的溫度下進行了熱處理的人造石墨。
[0041][4]根據所述I~3中任一項所述的碳材料，其中，BET比表面積為0.4m2/g以上且5m2/g以下。
[0042][5] 一種碳材料的製造方法,其為所述I~4中任一項所述的碳材料的製造方法，包括下述工序:將對煅燒焦炭進行粉碎得到的顆粒和對石油系浙青或煤焦油浙青進行粉碎得到的顆粒混合之後，在2400°C以上且3600°C以下的溫度下進行熱處理的工序。
[0043][6]根據所述5所述的製造方法，其中，所述對煅燒焦炭進行粉碎得到的顆粒的基於雷射衍射法的體積基準的平均粒徑(D50)Dc為Iym以上且50μπι以下，所述對石油系浙青或煤焦油浙青得到的顆粒的平均粒徑(D50)Dp小於Dc、並且為0.01 μ m以上且25 μ m以下。
[0044][7]根據所述6所述的製造方法，其中，Dc/Dp為1.5以上且不足200。
[0045][8]根據所述5~7中任一項所述的製造方法，其中，相對於所述對煅燒焦炭進行粉碎得到的顆粒與所述對石油系浙青或煤焦油浙青進行粉碎得到的顆粒的總計質量，所述對石油系浙青或煤焦油浙青進行粉碎得到的顆粒的質量為0.5質量％以上且15質量％以下。
[0046][9]根據所述5~8中任一項所述的製造方法，其中，所述煅燒焦炭為如下煅燒焦炭:在480 μ mX 540 μ m的矩形的視野中利用偏光顯微鏡觀察光學組織的情況下，從面積小的組織開始對面積進行累積，該累積面積達到全部光學組織面積的60%的面積時的光學組織的面積為1ym2以上且5000μπι2以下，並且從長寬比小的組織開始數組織的數目，組織總體的數目的第60%個組織的長寬比為1.5以上且6以下。
[0047][10] 一種電池電極用碳材料,其包含所述I~4中任一項所述的碳材料。
[0048][11] 一種電池電極用碳材料，其包含所述I~4中任一項所述的碳材料100質量份和0.01~200質量份的天然石墨或人造石墨，該天然石墨或該人造石墨的平均晶面間距(d002)為 0.3370nm 以下。
[0049][12] 一種電池電極用碳材料，其包含所述I~4中任一項所述的碳材料100質量份和0.01~120質量份的天然石墨或人造石墨，該天然石墨或該人造石墨的長寬比為2~100，該天然石墨或該人造石墨的平均晶面間距(d002)為0.3370nm以下。[0050][13] 一種電極用糊劑，其包含所述10~12中任一項所述的電池電極用碳材料和粘結劑。
[0051][14] 一種電極，其包含所述13所述的電極用糊劑的成型體。
[0052][15] 一種電池，其中，作為構成要素包含所述14所述的電極。
[0053][16]根據所述10~12中任一項所述的電池電極用碳材料，其中，以層疊碳電極(負極)、正極和參比電極的3電極電池的方式組裝的所述15所述的電池的評價試驗中，重複500次循環的充放電後處於放電狀態時的厚度(T500)相對於10次循環的初期熟化後處於放電狀態時的厚度(TlO)的比(電極厚度變化率)(T500/T10)為1.0以上且1.30以下。
[0054][17]根據所述14所述的電極，其中，在以層疊碳電極(負極)、正極和參比電極的3電極電池的方式組裝的所述15所述的電池的評價試驗中，重複500次循環的充放電後處於放電狀態時的厚度(T500)相對於10次循環的初期熟化後處於放電狀態時的厚度(TlO)的比(電極厚度變化率)(T500/T10)為1.0以上且1.30以下。
[0055]發明的效果
[0056]將本發明的碳材料用作電池電極用碳材料時，鋰離子的擴散變得良好，因此構建二次電池時，可以得到充放電反應的可逆性高、高容量，尤其維持初次的高庫侖效率、高循環特性的狀態下電極厚度變化率小且高能量密度地高速充放電的電池電極。
[0057]此外，本發明 的碳材料可以通過經濟性、生產性優異、改善安全性的方法來製造。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0058]圖1表示實施例1的鱗片狀碳材料的SEM像。其中，記載為E的部分相當於顆粒端面、記載為B的部分相當於顆粒平面。
[0059]圖2表示實施例2的碳材料的偏光顯微鏡照片(480 μ mX 540 μ m)。黑色部分為樹月旨、灰色的部分為光學組織。
【具體實施方式】
[0060](I)碳材料
[0061]充電電池的電極要求每單位體積可以充進更大量的電。作為鋰二次電池的電極活性物質而使用的石墨的初次的充放電的庫侖效率優異，但相對於碳原子的鋰原子可以插入的計量比存在上限，難以將單位質量的能量密度提高到計量比以上。因此為了電極的能量密度的提高，需要提高單位電極體積的質量即電極密度。
[0062]通常，電池的電極通過在將活性物質塗布到集電板上乾燥之後，進行按壓來製造。按壓提高單位體積的活性物質的填充性，但存在活性物質柔軟、伴隨按壓產生某種程度變形和使電極密度極大的可能。
[0063]石墨顆粒進入到組織中、取向性低並且硬，因此為了提高電極密度，要求製成具有大組織的石墨顆粒。作為石墨顆粒中所觀察到的組織，迄今已知存在由於結晶發達、使石墨網面整齊從而顯示出光學各向異性的組織和由於結晶不發達或者如硬碳那樣的結晶的雜亂大從而顯示出光學各向同性的組織。對於這些組織的觀察，也可以使用X射線衍射法，測量結晶的尺寸，例如可以利用「最新的碳材料實驗技術(分析/解析篇)碳材料學會編(2001年)，出版:Saipekku Corporat1n, I~8頁」等中記載的偏光顯微鏡觀察法來觀察。本說明書中，將觀察到偏光的組織記為光學組織。
[0064]本發明的優選實施方式中的碳材料的光學組織的大小以及形狀處於特定的範圍，進而具有恰當的石墨化度，從而成為作為電極材料的崩塌特性和電池特性均優異的材料。
[0065]關於光學組織的大小以及形狀，前述碳材料優選滿足以下的式子。
[0066]1.5 ≤ AROP ( 6 以及
[0067]0.2 X D50 ( (SOP X AR0P)1/2 < 2 X D50。
[0068]SOP表示在由前述碳材料而成的成型體截面的480 μ mX540 μ m的矩形的視野中利用偏光顯微鏡觀察光學組織時，從面積小的組織開始對面積進行累積，該累積面積達到全部光學組織面積的60%的面積時的光學組織的面積。AROP表示在同樣的觀察中從長寬比小的組織開始數組織的數目、組織總體的數目的第60%組織中的長寬比。
[0069]D50表示在雷射衍射式粒度分布計中以體積基準而測定的50%累積時的粒徑(平均粒徑)、表示鱗片狀顆粒的表觀上的粒徑。作為雷射衍射式粒度分布計，例如可以使用malvern 製造的 Mastersizer 等。
[0070]本發明的優選實施方式中的碳材料製成鱗片狀。此外，碳材料中的光學組織邊流動邊硬化，因此大多成為帶狀，觀察由碳材料而成的成型體截面時，光學組織的形狀大致為矩形，可以推測其面積為光學組織的短徑乘以長徑。此外，短徑為長徑/長寬比。假定作為面積SOP的對象的光學組織與作為長寬比AROP的對象的光學組織為同一組織時，該光學組織中的長徑為(S0PXAR0P)1/2。即，(S0PXAR0P)1/2為假定特定大小的光學組織的長徑的值，由其與平均粒徑(D50)的比、以上述數式規定光學組織具有某種程度以上的大小。
[0071]對於假定光學組織的長徑的(S0PXAR0P)1/2,通常比平均粒徑D50小，(S0PXAR0P)1/2與D50的值接近時意味著碳材料中的顆粒包含更少數目的光學組織，(SOP X AR0P)1/2相對於D50小時，意味著碳材料中的顆粒包含大量的光學組織。(S0PXAR0P)1/2的值為0.2XD50以上時，由於光學組織的邊界少、鋰離子的擴散從而情況良好、因此能夠以高速度充放電。此外，其值若大則可以保持的鋰離子變得更大量。其值優選為0.25XD50以上，更優選為0.28XD50以上、進一步優選為0.35XD50以上。上限不足2XD50，優選為1XD50以下。
[0072]本發明的優選實施方式中的碳材料的平均粒徑(D50) Slym以上且50 μ m以下。如果將D50製成不足I μ m，需要在粉碎時利用特殊的機器進行粉碎，也需要更大量的能量。另一方面，D50過大時，在負極材料中的鋰擴散花費時間，存在充放電速度降低的傾向。
[0073]更優選D50為5 μ m以上且35 μ m以下。從微粉的表面積高、導致目的外反應，因此進一步減少更好的觀點出發進而更優選D50為1ym以上。在需要大電流產生的汽車等驅動電源等用途中使用時D50優選為25 μ m以下。
[0074]碳材料的長寬比AROP為1.5以上且6以下、更優選為2.0以上且4.0以下。長寬比大於上述下限值時，由於組織之間滑動，從而容易得到高密度的電極，因此優選，長寬比為上限值以下時，為了合成原料所需要的能量小，因此優選。
[0075]光學組織的觀察以及解析方法如以下所述。
[0076][製作偏光顯微鏡觀察試樣]
[0077]本發明中的「由碳材料而成的成型體截面如下所述地製備。
[0078]在內容積30cm3的塑料制樣本容器的底部貼附雙面膠帶，在其上放置刮勺2杯左右(2g左右)的觀察用樣本。在冷植入樹脂(商品名:冷間埋込樹脂#105、製造公司=JapanComposite C0.，LTD、銷售公司:Marumoto Struers C0., Ltd.)中加入固化劑(商品名:固化劑(M劑)、製造公司:日本油脂株式會社、銷售公司:Marumoto Struers C0.，Ltd.)攪拌30秒。將所得到的混合物(5ml左右)緩慢地注入到前述樣本容器中至高度達到約lcm，靜置I天使其凝固。接著，取出凝固的樣本、剝離雙面膠帶。於是，使用研磨板旋轉式的研磨機，研磨測定的面。
[0079]研磨以將研磨麵按壓到旋轉面的方式來進行。研磨板的旋轉以100rpm來進行。研磨板的號以#500、#1000、#2000的順序進行，最後使用氧化鋁(商品名:BAIKAL0XTYPE0.3CR、粒徑0.3 μ m、製造公司:Baikowsk1、銷售公司:Baikowski Japan)進行鏡面研磨。
[0080]將研磨的樣本用粘土固定到顯微鏡用標本上，使用偏光顯微鏡(0LYMPAS公司製造的BX51)進行觀察。
[0081 ][偏光顯微鏡像解析方法]
[0082]觀察以200倍進行。用連接件將OLYMPUS製造的CAMEDIA C-5050Z00M數字式照相機連接於偏光顯微鏡拍攝用偏光顯微鏡觀察的圖像。以快門時間1.6秒進行拍攝。拍攝數據之中，將1200像素X 1600像素的圖像作為解析對象。其相當於研究480 μ mX540 μ m的視野。圖像解析使用ImageJ(美國國立衛生研究所製造)，判定藍色部、黃色部、紅色部、黑色部。
[0083]在各色的ImageJ使用時定義各色的參數如以下所述。
[0084]表1
【權利要求】
1.一種鱗片狀碳材料，其為用顯微拉曼光譜測定器測定鱗片狀碳材料的顆粒端面時在拉曼光譜譜圖中所測定的處於1300~HOOcnr1的範圍的峰的峰面積(Id)與處於1580~1620cm-1的範圍的峰的峰面積(Ie)的比Ie/ID(G值)為5.2以上且100以下、基於X射線衍射法的(002)面的平均晶面間距(d002)為0.337nm以下的鱗片狀碳材料，在由所述碳材料形成的成型體截面的480 μ mX 540 μ m的矩形視野中利用偏光顯微鏡觀察光學組織的情況下，從面積小的組織開始對面積進行累積、並將該累積面積達到全部光學組織面積的60%的面積時的光學組織的面積設為SOP，從長寬比小的組織開始數組織的數目、並將組織總體的數目的第60%個組織的長寬比設為AROP，將基於雷射衍射法的體積基準的平均粒徑設為D50時，具有如下的關係， 1.5 ^ AROP芻6以及
0.2XD50 ^ (SOPXAROP)172 < 2XD50。
2.根據權利要求1所述的碳材料，其中，基於雷射衍射法的體積基準的平均粒徑(D50)為I μ m以上且50 μ m以下。
3.根據權利要求1或2所述的碳材料，其為在2400°C以上且3600°C以下的溫度下進行了熱處理的人造石墨。
4.根據權利要求1~3中任一項所述的碳材料，其中，BET比表面積為0.4m2/g以上且5m2/g以下。
5.—種碳材料的製造方法,其為權利要求1~4中任一項所述的碳材料的製造方法,包括下述工序:將對煅燒焦炭進行粉碎得到的顆粒和對石油系浙青或煤焦油浙青進行粉碎得到的顆粒混合之後， 在2400°C以上且3600°C以下的溫度下進行熱處理的工序。
6.根據權利要求5所述的製造方法，其中，所述對煅燒焦炭進行粉碎得到的顆粒的基於雷射衍射法的體積基準的平均粒徑(D50)Dc Slym以上且50 μ m以下，所述對石油系浙青或煤焦油浙青進行粉碎得到的顆粒的平均粒徑(D50)Dp小於Dc、並且為0.01 μ m以上且25 μ m以下。
7.根據權利要求6所述的製造方法，其中，Dc/Dp為1.5以上且不足200。
8.根據權利要求5~7中任一項所述的製造方法，其中，相對於所述對煅燒焦炭進行粉碎得到的顆粒與所述對石油系浙青或煤焦油浙青進行粉碎得到的顆粒的總計質量，所述對石油系浙青或煤焦油浙青進行粉碎得到的顆粒的質量為0.5質量％以上且15質量％以下。
9.根據權利要求5~8中任一項所述的製造方法，其中，所述煅燒焦炭為如下煅燒焦炭:在480 μ mX 540 μ m的矩形的視野中利用偏光顯微鏡觀察光學組織的情況下，從面積小的組織開始對面積進行累積，該累積面積達到全部光學組織面積的60%的面積時的光學組織的面積為1ym2以上且5000μπι2以下，並且從長寬比小的組織開始數組織的數目，組織總體的數目的第60%個組織的長寬比為1.5以上且6以下。
10.一種電池電極用碳材料,其包含權利要求1~4中任一項所述的碳材料。
11.一種電池電極用碳材料,其包含權利要求1~4中任一項所述的碳材料100質量份和0.01~200質量份的天然石墨或人造石墨，該天然石墨或該人造石墨的平均晶面間距(d002)為 0.3370nm 以下。
12.—種電池電極用碳材料，其包含權利要求1~4中任一項所述的碳材料100質量份和0.01~120質量份的天然石墨或人造石墨，該天然石墨或該人造石墨的長寬比為2~.100，該天然石墨或該人造石墨的平均晶面間距(d002)為0.3370nm以下。
13.—種電極用糊劑，其包含權利要求10~12中任一項所述的電池電極用碳材料和粘結劑。
14.一種電極，其包含權利要求13所述的電極用糊劑的成型體。
15.—種電池，其中，作為構成要素包含權利要求14所述的電極。
16.根據權利要求10~12中任一項所述的電池電極用碳材料，其中，以層疊碳電極(負極)、正極和參比電極的3電極電池的方式組裝的權利要求15所述的電池的評價試驗中，重複500次循環的充放電後處於放電狀態時的厚度(T500)相對於10次循環的初期熟化後處於放電狀態時的厚度(TlO)的比(電極厚度變化率)(T500/T10)為1.0以上且1.30以下。
17.根據權利要求14所述的電極，其中，在以層疊碳電極(負極)、正極和參比電極的.3電極電池的方式組裝的權利要求15所述的電池的評價試驗中，重複500次循環的充放電後處於放電狀態時的厚度(T500)相對於10次循環的初期熟化後處於放電狀態時的厚度(TlO)的比(電極厚度 變化率)(T500/T10)為1.0以上且1.30以下。
【文檔編號】H01M4/36GK104039697SQ201380004467
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2013年6月27日 優先權日:2012年6月29日
【發明者】脅坂安顕, 上條祐一, 安倍朋弘, 下平祥貴, 須藤彰孝, 外輪千明, 橫山義史, 寺島崇 申請人:昭和電工株式會社