基於全低溫工藝的柔性納米點阻變存儲器及其製造方法

2023-06-11 06:03:46 2

專利名稱：基於全低溫工藝的柔性納米點阻變存儲器及其製造方法
技術領域：
本發明屬於低溫原子層澱積(ALD)技術領域，具體涉及一種阻變存儲器(RRAM)及 其製造方法，尤其涉及一種基於全低溫工藝的柔性納米點RRAM及其製造方法。
背景技術：
柔性存儲器件可以用於未來的非揮發性存儲設備的製造中，由於其非常高的性 價比，有望在未來替代目前以矽為基底的硬性存儲器件，並且降低市場上移動存儲設備的 價格。因為柔性的存儲器更易於摺疊和彎曲，使得攜帶更加方便，存在的方式更為廣泛，甚 至在任何柔軟物體的表面都可以製造存儲設備。由於大多數柔性存儲器使用的襯底是柔 性的塑料，而一般塑料的耐熱均在100°c以下，即使對於一些特殊的塑料，最高也不能超過 400°C，因此在實現柔性存儲器的過程中，必須要執行全低溫工藝。要實現這一過程，電極必 須使用物理氣相沉積(PVD)的方法生長，氧化層必須使用低溫原子層澱積的方法生長。單氧化物RRAM的信息讀寫是依靠讀取或者改變阻變材料的電阻來實現的。通常 的阻變材料具有高阻和低阻兩種狀態。阻變存儲器就是依靠材料本身高阻和低阻兩種狀態 的改變來存儲信息的。圖1為一中阻變存儲器單元的剖面圖，該阻變存儲器形成於襯底100 之上，包括頂電極101、底電極103以及位於頂電極101和底電極103之間的電阻轉變存儲 層102。頂電極101和底電極103通常使用Pt和Ti等化學性質較穩定的金屬材料，電阻轉 變存儲層102通常為Al203、Ti02、&0、Cu20和SrTiO3等二元或三元金屬氧化物。電阻轉變 存儲層102的電阻值在外加電壓作用下可以具有高阻態和低阻態兩種不用的狀態，其可以 分別用來表徵「0」和「1」兩種狀態。在不同外加電壓的作用下，阻變存儲器的電阻值在高 阻態和低阻態之間可以實現可逆轉換，以此來實現信息存儲的功能。但是，單氧化物RRAM 存儲性能的穩定性不佳，其誤差的概率也較大。生物納米點的研究目前處於起步階段，還沒有得到廣泛的應用。日本的奈良先端 科學技術大學院大學在研究中已經獲得了一些突破，生物納米點在形成過程中需要使用生 物技術以及臭氧環境下的紫外光照射，因此不會產生高溫，而且，由於是在臭氧下的紫外光 照射，不會對器件本身造成巨大的損傷。由於生物納米點的工藝與柔性存儲器的工藝的工 藝接口非常匹配，因此，如果此兩種工藝得到集成，必將可以形成一個新興的產業。

發明內容
有鑑於此，本發明的目的在於提出一種基於生物納米點工藝的柔性納米點RRAM 器件及其製造方法。本發明提出的柔性納米點阻變存儲器，包括 由柔性材料組成的襯底；
位於所述襯底上的底電極； 位於所述襯底上的頂電極；
位於所述底電極與所述頂電極之間的電阻轉變存儲層；所述的電阻轉變層包括上、下兩層氧化層，以及位於所述上、下兩層氧化層之間的納米
點ο進一步地，所述的襯底由聚乙烯對苯二酸脂(PET)、聚醯亞胺、矽橡膠、聚對苯二甲 酸乙二醇酯、矽樹脂等有機聚合物材料或者金屬及陶瓷材料形成。所述的底電極由Pt、Al、 Au或Pd等金屬材料形成。所述的頂電極由Pt、Al、Ru、TiN或TaN等金屬材料形成。所述 的上、下兩層氧化層由A1203、TiO2, ZrO, Cu2O或SrTiO3等二元或三元金屬氧化物形成。所 述的納米點由Pt或Co等金屬納米粒子形成，或者由Al2O3或CoO等金屬氧化物粒子形成， 又或者由Si或Ge等為半導體粒子形成。同時，本發明還提出了上述柔性納米點阻變存儲器的製造方法，具體步驟包括 提供一個由柔性材料組成的襯底；
利用低溫PVD方法生長Pt、Al、Au或Pd等金屬材料形成底電極； 利用低溫ALD方法形成第一層金屬氧化物； 利用生命納米點等工藝形成納米點； 利用低溫ALD方法形成第二層金屬氧化物；
利用低溫PVD方法生長Pt、Al、Ru、TiN或TaN等金屬材料形成頂電極。進一步地，所述的第一層、第二層金屬氧化物為Al203、Ti02、Zr0、Cu20或SrTiO3等 二元或三元金屬氧化物。所述的納米點為Pt、Co等金屬納米粒子，或者為A1203、CoO等金 屬氧化物粒子，又或者為Si、Ge等為半導體粒子。本發明所提出的柔性納米點阻變存儲器及其製造方法的優點為
1.在氧化層摻入納米點可以有效改善RRAM的高低阻態變換的穩定性，降低誤差出現 的概率，從而解決可靠性和實用性的問題。2.本發明有望在未來柔性低溫存儲器製造中得到應用，並且改變目前存儲器件的 封裝和存在方式，使得摺疊和彎曲可攜式存儲器成為可能。3.使用生物基因的方法在氧化層中生長納米點，該方法可以使工藝溫度控制在 HO0C以下，能夠在工藝製造期間保證柔性襯底的穩定性，並且不會影響器件的其他性能。4.採用全低溫工藝生產，不需要過多的加熱和散熱過程，節省了全過程中的升溫、 降溫時間，降低了能耗。


圖1為一種阻變存儲器單元的剖面圖。圖2本發明提出的一種柔性納米點RRAM的實施例的剖面圖。圖3至圖7為本發明提供的製造如圖2所示的柔性納米點RRAM的實施例工藝流 程圖。
具體實施例方式下面將參照附圖對本發明的一個示例性實施方式作詳細說明。在圖中，為了方便 說明，放大或縮小了層和區域的厚度，所示大小並不代表實際尺寸。參考圖中的表示是示意 性的，但這不應該被認為是限制本發明的範圍。同時在下面的描述中，所使用的術語襯底可 以理解為包括正在工藝加工中的半導體襯底，可能包括在其上所製備的其它薄膜層。
圖2為本發明所提供的一個柔性納米點RRAM的實施例的剖面圖，如圖2所示，該 柔性納米點RRAM形成於柔性襯底201之上，包括底電極202、電阻轉變存儲層210和頂電 極206。襯底201優選為聚乙烯對苯二酸脂(PET)材料。電阻轉變存儲層210包括上氧化 層205、下氧化層203、以及位於上氧化層205與下氧化層203之間的納米點204。上氧化層 205、下氧化層203選擇Al2O3材料，納米點204選擇為氧化鈷(CoO)納米點。本發明所公開的柔性納米點RRAM可以通過很多方法製造。以下所敘述的是本發 明所公開的如圖2所示的柔性納米點RRAM的製造方法的一個實施例。儘管這些圖並不能完全準確的反映出器件的實際尺寸，但是它們還是完整的反映 了區域和組成結構之間的相互位置，特別是組成結構之間的上下和相鄰關係。首先，取NaOH和水，以1:40的比例配成溶液，加熱至40°C後，泡洗PET襯底表面5 分鐘。然後用去離子水將PET襯底衝洗數次，之後將PET襯底放入烘箱內，在80°C的環境 下，將其烘烤1小時後取出。接著，採用低溫物理氣相沉積(PVD)的方法，在準備好的PET襯 底301的表面上生長一層40納米厚的金屬鉬(Pt)，作為底電極302，如圖3所示。接下來，在溫度為100°C、氣壓約為3mbar的原子層澱積反應腔內，以三甲基鋁 (TMA)作為鋁(Al)的前驅體，以水(H2O)作為氧(0)的前驅體，採用原子層澱積的方法在底 電極302的表面生長一層5-7納米厚的氧化鋁(Al2O3)薄膜303，如圖4所示。接下來，在重組L-去鐵鐵蛋白(FerS)形成的空洞中摻入氧化鈷(CoO)形成超分 子。然後在Al2O3薄膜303的表面使用piranha刻蝕溶液(H2SO4:H2R=I 1)進行清洗，並在 IlO0C UV-03環境下照射60分鐘，然後在Al2O3薄膜303的表面以4000轉每分鐘的速度旋 塗1%的乙亞胺水溶液，隨後在表面上旋旋塗2mg/ml的含有超分子的鐵蛋白溶液，並用去離 子水將多餘的鐵蛋白溶液衝淨，最後在110°C UV-03環境下照射60分鐘，即可在Al2O3薄膜 303的表面形成CoO納米點304，如圖5所示。接下來，在溫度為100°C、氣壓約為3mbar的原子層澱積反應腔內，以三甲基鋁 (TMA)作為鋁(Al)的前驅體，以水(H2O)作為氧(0)的前驅體，繼續採用原子層澱積的方法 生長一層7-10納米厚的Al2O3薄膜305，如圖6所示。最後，之後將mask緊緊固定在晶片表面，使用低溫PVD的方法生長一層20-30納 米厚的TiN層，作為頂電極306，生長完成後取下mask，如圖7所示，這樣一種柔性納米點 RRAM就製作完成了。如上所述，在不偏離本發明精神和範圍的情況下，還可以構成許多有很大差別的 實施例。應當理解，除了如所附的權利要求所限定的，本發明不限於在說明書中所述的具體 實例。
權利要求
1.一種柔性納米點阻變存儲器，其特徵在於包括 由柔性材料組成的襯底；位於所述襯底上的底電極； 位於所述襯底上的頂電極；位於所述底電極與所述頂電極之間的電阻轉變存儲層； 其特徵在於，所述的電阻轉變層包括上、下兩層氧化層，以及位於所述上、下兩層氧化層之間的納米點O
2.根據權利要求1所述的柔性納米點阻變存儲器，其特徵在於，所述的襯底由有機聚 合物材料聚乙烯對苯二酸脂、聚醯亞胺、矽橡膠、聚對苯二甲酸乙二醇酯或矽樹脂形成，或 者金屬或陶瓷材料形成。
3.根據權利要求1或2所述的柔性納米點阻變存儲器，其特徵在於，所述的底電極由金 屬材料Pt、Al、Au或Pd形成。
4.根據權利要求1或2所述的柔性納米點阻變存儲器，其特徵在於，所述的頂電極由金 屬材料Pt、Al、Ru、TiN或TaN形成。
5.根據權利要求1或2所述的柔性納米點阻變存儲器，其特徵在於，所述的上、下兩層 氧化層由A1203、TiO2, ZrO, Cu2O或SrTiO3 二元或三元金屬氧化物形成。
6.根據權利要求1所述的柔性納米點阻變存儲器，其特徵在於，所述的納米點由Pt或 Co金屬納米粒子形成，或者由Al2O3或CoO金屬氧化物粒子形成，或者由Si或Ge半導體粒 子形成。
7.—種如權利要求1一6之一所述的柔性納米點阻變存儲器的製造方法，其特徵在於 具體步驟包括提供一個由柔性材料組成的襯底； 利用低溫PVD方法形成底電極； 利用低溫ALD方法形成第一層金屬氧化物； 生長納米點；利用低溫ALD方法形成第二層金屬氧化物； 利用低溫PVD方法形成頂電極。
8.根據權利要求7所述的製造方法，其特徵在於，所述的底電極材料為Pt、Al、Au或 Pd ；所述的頂電極材料為Pt、Al、Ru、TiN或TaN。
9.根據權利要求8所述的製造方法，其特徵在於，所述的第一層、第二層金屬氧化物為 A1203、Ti02、ZrO> Cu2O 或 SrTi03。
10.根據權利要求9所述的製造方法，其特徵在於，所述的納米點為Pt或Co金屬納米 粒子，或者為Al2O3或CoO金屬氧化物粒子，或者為Si或Ge半導體粒子。
全文摘要
本發明屬於低溫原子層澱積(ALD)技術領域，具體涉及一種基於全低溫工藝的柔性納米點阻變存儲器及其製造方法。首先利用低溫PVD方法在柔性襯底上生長底電極，然後通過低溫ALD方法生長氧化層，之後生長納米點，再通過低溫ALD方法生長氧化層，最後生長頂電極。在氧化層中接入納米點可以有效改善RRAM的高低阻態變換的穩定性，降低誤差出現的概率，從而解決可靠性和實用性的問題。本發明可在未來柔性低溫存儲器製造中得到應用，並且改變目前存儲器件的封裝和存在方式，使得摺疊和彎曲可攜式存儲器成為可能。
文檔編號H01L45/00GK102097586SQ20101056256
公開日2011年6月15日 申請日期2010年11月29日 優先權日2010年11月29日
發明者孫清清, 張衛, 房潤晨, 王鵬飛 申請人:復旦大學