一種交聯粘土層柱分子篩的製備方法

2023-06-11 13:34:46 1

專利名稱：：一種交聯粘土層柱分子篩的製備方法
技術領域：
：本發明是關於一種交聯粘土層柱分子篩的製備方法，確切地說，是關於一種具有較高酸量和酸強度的交聯粘土層柱分子篩的製備方法。交聯粘土層柱分子篩是一種新型的固體酸催化材料，具有製備方法簡便、孔徑大等優點。它是由層狀粘土與無機或有機交聯劑通過交聯反應製得的。有機交聯劑一般是三乙烯二胺的雙陽離子、含矽的有機陽離子等;無機交聯劑一般是鋁、鋯、鉻、鈦或鋅等金屬的羥基聚合物或是其中的一種以上金屬羥基共聚物或混合物。由於以無機交聯劑製得的交聯粘土層柱分子篩具有較強的熱穩定性和酸性，因此人們研究和應用的多是此類交聯粘土層柱分子篩，但是這些層柱分子篩的酸量還是有限的，且酸中心的強度主要集中在弱酸部分，例如鋁交聯粘土層柱分子篩的酸強度為-3.0＜Ho＜3.3。為了改善層柱分子篩的酸性，CN86104720中報導了一種方法將水引入以交聯粘土層柱分子篩為催化劑的反應體系中，可使催化劑的酸性提高。然而如何從交聯粘土本身來解決這個問題，文獻中極少報導。一些文獻(如USP3976744和J.Catal.86，1-8，1986)曾報導合成層柱分子篩時將金屬(如鎳)引入粘土層的鋁氧八面體層中，從而改善該層柱分子篩的酸性。本發明的目的在於提供一種具有較高酸量和酸強度的交聯粘土層柱分子篩的製備方法。本發明提供的方法是在製備過程中將SO2-4引入交聯粘土層柱分子篩中，具體步驟如下1、粘土漿液的製備將除去機械雜質的鈣型層狀粘土用離子交換方法改型成鈉型或銨型，製成固含量≤5.0重%、顆粒直徑≤2微米的粘土漿液。2、交聯劑的製備將無機金屬羥基聚合物配製成金屬離子濃度為0.1～1.0摩爾的溶液，然後加入一定量硫酸的銨鹽，使得溶液中硫酸根與金屬離子的摩爾比SO2-4/Mn+為0.06～0.5(n為金屬離子M之電價數)，室溫～70℃下老化5小時以上。3、交聯反應以每克土與2.0～6.0毫摩爾金屬離子的交聯劑的投料比，將粘土漿液加入交聯劑溶液中，在攪拌下於室溫～70℃反應半小時以上，反應時用稀鹽酸控制漿液的PH值在3以下。4、老化、洗滌、乾燥和焙燒反應後繼續保持漿液PH＜3，在室溫～70℃下靜置老化0～24小時;過濾;用去離子水洗至無Cl-離子;在室溫～120℃;乾燥1～42小時;400～650℃焙燒1～4小時。本發明中所說的層狀粘土可以是天然或人工合成的具有單層礦物結構、底面間距(d001)為0.9～1.5mm的蒙皂石類粘土，如蒙脫土、膨潤土、漢克脫石、貝得石、蛭石等，也可以是天然或人工合成的具有規則間層礦物結構(即由兩種單層礦物粘土組分規則交替相間排列組成的)、底面間距(d001)≥1.7nm的粘土，如雲母-蒙皂石、伊利石-蒙皂石、海綠石-蒙皂石、綠泥石-蒙皂石、雲母-蛭石、高嶺石-蒙皂石等，還可以是上述粘土中一種以上的粘土混合物。本發明所說的無機金屬羥基聚合物是指常用作層柱分子篩交聯劑的無機金屬羥基聚合物，如鋯、鈦、鐵或錫等金屬的羥基聚合物，或上述金屬中一種以上的金屬羥基共聚物或混合物，它們均可採用各種已知技術(如CharlesF.Bases，Jr.，RobertE.Mesnur，TheHydrolysisofCations，JohnWileySons，NewYork，1976，P147-158)製得。本發明中所說的硫酸的銨鹽可以是硫酸銨或硫酸氫銨。採用本發明所提供的方法製得的層柱分子篩不僅保持了層柱分子篩原來的大孔結構，而且其酸量、酸強度以及對裂化及反應和烷基化反應的催化活性都得到了提高。該層柱分子篩適用於固體酸催化的各類烴轉化反應，如裂化、烷基化、異構化等反應。下面的實施將對本發明做進一步說明。實例1～5用本發明提供的方法製備層柱分子篩。(1)將天然累託石(屬規則間層礦物粘土)和膨潤土(屬單層礦物粘土，產地浙江臨安)各1千克，分別與脫離子水20千克、交換容量為4毫克當量/克的強酸性苯乙烯鈉型陽離子交換樹脂3千克混合，攪拌24小時，靜置7小時，取出上層10釐米的粘土漿液(此部分粘土顆粒直徑≤2微米)，測得其固含量各為2.7重%和5.0重%;(2)將適量ZrOCl2·8H2O(北京化工廠產品，分析純)溶於去離子水中，製成一定濃度的水溶液，然後加入一定量的硫酸銨，室溫下老化18～24小時，即得含SO2-4的羥基聚合氯化鋯交聯劑;(3)按一定投料比將鋯交聯劑另入粘土漿液中，在室溫～70℃下攪拌反應2～28小時，同時用4.0重%的稀鹽酸溶液控制漿液的PH＜3。在室溫～70℃下靜置老化4～24小時，同時保持PH＜3;過濾，用去離子水洗滌至無Cl-，50～120℃下乾燥2～24小時，450～640℃下焙燒2～4小時，即得層柱分子篩。詳細情況見表1。表1實例6用本發明提供的方法製備層柱分子篩。(1)與實例(1)第(1)步相同;(2)將適量的ZrOCl2·8H2O溶於脫離子水製成濃度為1.0摩爾的溶液，將濃度為0.82摩爾的TiCl4(北京化工廠，分析純)溶液按TiO2/ZrO2重量比為1∶4的用量與上述含鋯的溶液混合均勻，將硫酸氫銨按SO2-4/ZrO2重量比為1∶3的用量加入上述溶液，室溫下保持一周，即得含SO2-4的羥基聚合氯化鋯-鈦交聯劑，加水稀釋至交聯劑含鋯0.1摩爾。(3)按實例1第(3)步製備層柱分子篩SO2-4/TiO2-ZrO2-累託石，只是交聯反應72小時，老化0小時。對比例1～3製備不含SO2-4的對比層柱分子篩。按實例1中(2)步製備含鋯的交聯劑，省去加入硫酸銨的步驟。分別按實例1和2的方法以上述交聯劑製備不含SO2-4的對比層柱分子篩ZrO2-累託石(對比)和ZrO2-膨潤土(對比)。按實例6的方法製備對比層柱分子篩TiO2-ZrO2-累託石(對比)，只是省去(2)步中加入硫酸氫銨的過程。實例7本發明製備出的層柱分子篩物化性能的評價。用X光衍射法測定層柱分子篩的層厚和底面間距，用低溫氮吸附測其比表面和孔體積，用常規化學法測其化學組成。結果見表2和表3。表2表3從表2可以看出採用本發明提供的方法制出的層柱分子篩保持了交聯粘土原來的大孔結構，即SO2-4的引入不影響分子篩的孔結構和層間距。實例8測定本發明製得的層柱分子篩的酸性。用氨吸附差熱法測定層柱分子篩的總酸量(石油煉製，1，6，1979)，用正丁胺滴定法測定其酸強度。結果見表4。表4表中總酸量提高值為引入SO-4後層柱分子篩的總酸量的增值佔不含SO2-4的對比層柱分子篩的總酸量的百分數。從表中可以看出，由於SO2-4引入層柱分子篩，使其酸量和酸強度有較大提高。層柱分子篩的酸中心均變成Ho＜-8.2的強酸中心。實例9評價本發明製備的層柱分子篩的裂化活性。在常壓脈衝微反裝置上，以異丙苯為原料，評價層柱分子篩的裂化活性。反應條件為催化劑裝量0.1克，反應溫度為300℃，原料進樣量0.3微升。反應結果見表4表4表中轉化率提高值為引入SO2-4後層柱分子篩轉化率的增值佔不含SO2-4的對比層柱分子篩轉化率的百分數。從表中可以看到，SO2-4的引入使層柱分子篩的裂化活性大幅度提高。實例10評價本發明製備的層柱分子篩對烷基化反應的催化活性。在間歇反應器裝置上，以十二烯和苯為原料評價層柱分子篩對烷基化反應的催化活性，反應條件為催化劑裝量為1.0克，反應溫度為83℃，苯與十二烯的摩爾比為5∶1。反應結果見表5。表5從表中可見，SO2-4的引入使層柱分子篩對烷基化反應的催化活性得以提高。實例11評價本發明製備的層柱分子篩催化活性的穩定性。在常壓脈衝微反裝置上，以層柱分子篩SO2-4/ZrO2-累託石(Ⅰ)為催化劑進行異丙苯的裂化反應，氮氣為載氣，連續注射異丙苯來評價層柱分子篩的活性穩定性。反應溫度為300℃，預熱溫度為300℃，每次異丙苯進樣量為0.3微升，催化劑裝量0.1克。反應結果見圖1。圖1表明含SO2-4的層柱分子篩具有良好的活性穩定性。權利要求1.一種交聯粘土層柱分子篩的製備方法，其特徵在於它包括以下步驟(1)將鈣型層狀粘土用離子交換法改型為鈉型或銨型，製成固含量＜5.0重%、顆粒直徑≤2微米的粘土漿液；(2)將無機金屬羥基聚合物配製成金屬離子濃度為0.1～1.0摩爾的溶液，加入一定量的硫酸的銨鹽，使溶液中硫酸根與金屬離子的摩爾比SO2-4/Mn+為0.06～0.5(n為金屬離子M的電價數)，室溫～70℃下老化5小時以上；(3)以每克土與2.0～6.0毫摩爾金屬離子的交聯劑的投料比，將粘土漿液加入交聯劑中，在攪拌下於室溫～70℃反應半小時以上，反應時用稀鹽酸控制漿液的PH保持在3以下；(4)繼續保持漿液PH＜3，在室溫～70℃下靜置老化0～24小時，過濾、洗滌、乾燥，400～650℃焙燒1～4小時。2.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所說的層狀粘土是天然或人工合成的具有單層礦物結構或具有規則間層礦物結構的粘土，或其混合物。3.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所說的無機金屬羥基聚合物為選自鋯、鈦、鐵、錫的任何一種金屬的羥基聚合物，或上述金屬中的一種以上的金屬羥基共聚物或混合物。全文摘要一種具有較高酸量和酸強度的交聯粘土層柱分子篩的製備方法，包括層狀粘土與含SO文檔編號C01B33/26GK1052464SQ89109149公開日1991年6月26日申請日期1989年12月13日優先權日1989年12月13日發明者何平申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院