物理法製備太陽能矽溼法過程的濾洗器的製作方法

2023-06-11 22:13:16

專利名稱：物理法製備太陽能矽溼法過程的濾洗器的製作方法
技術領域：
本發明屬於化工設備領域，特別是涉及強腐蝕、高揮發性(鹽酸、硝酸、氟酸等)液固(粉體)物料操作，集過濾、洗滌及脫水為一體的物理法製備太收能矽溼法過程的濾洗器。
背景技術：
多晶矽是生產單晶矽的直接原料，是當代人工智慧、自動控制、信息處理、光電轉換等半導體器件的電子信息基礎材料。被稱為「微電子大廈的基石」。隨著光伏產業的迅猛發展，太陽能電池對多晶矽的需求量迅速增長。太陽能級多晶矽是太陽能電池核心部件，其品質的好壞，決定了太陽能電池的性能。多晶矽中雜質的存在嚴重影響太陽能電池中的少子壽命，近而影響其光電轉化效率。因此，世界各國都競相開發低成本、低能耗的太陽能級多晶矽新製備技術與工藝，並趨向於把製備低純度的太陽能級多晶矽工藝與製備高純度的電子級多晶矽工藝區別開來，以進一步·降低成本。目前多晶矽生產的傳統工藝有以四氯化矽為原料的鋅還原、鈉還原和氫還原，以三氯氫矽為原料的氫還原、矽烷熱分解法、流化床法和粒狀多晶矽法，以二氯二氫矽為原料的氫還原法、矽烷熱分解法等。但目前傳統的生產工藝對於光伏產業來說，其生產路線比較長，故得到的最後成品矽的比例相對比較低。此外其生產成本比較高，現有的工業化生產不能滿足現有的需求。為此，有必要在以前的基礎上進行改進，降低太陽能級矽的生產成本、尋找其生產新工藝。目前生產新工藝其包括了汽-液沉積法(VLD)、無氯技術、常壓碘化學氣相傳輸淨化法、從廢舊石英光纖中提取高純太陽能級矽、冶金法。其中，冶金法生產太陽能級多晶矽總的生產成本比化學法要低很多，冶金法生產成本為13-15歐元/kg ,化學途徑為20 25歐元/ kg。冶金法包括區域熔融、定向凝固、造渣提純、真空精煉(包括真空氧化精煉、真空蒸餾、真空乾燥、真空脫氣、真空電子束熔煉、真空定向凝固等)、電子束精煉、等離子體精煉、氣吹純化、合金化過程提純、電解高純二氧化矽、高純試劑還原二氧化矽、溼法冶金等多種技術。目前正在研究用冶金的方法製備太陽能級矽的國內外公司和科研院所很多，雖然其工藝路線不盡相同，但都是利用矽和體系雜質之間的性質，把一種或幾種過程有機地組合起來形成一種工藝路線，達到提純製備太陽能級矽的目的。例如，日本的Kawasaki Steel公司在日本NEDO的資助下提出了以冶金級娃為原料，分兩個步驟對其進行提純(N. Yuge et . al. Purification of metallurgical-grade silicon up to so21ar grade[J ]. Progress in photovoltaics : researchand applications , 2001 , 9 : 203 209.)的工藝。本發明重點研究溼法精煉溼法精煉的原理是利用了冶金級矽中雜質不同的分凝效應。即熔融矽在碳熱反應的固化過程中，這些雜質最終在晶粒邊界或矽的空隙處析出。粉碎時，矽塊易於在較脆弱的矽晶粒邊界破裂，絕大多數雜質將暴露在晶粒表面，矽有較強的抗酸性，因此可以在低溫下，用酸浸的方法來去除晶界上的雜質，經液固分離，達到提純的目的。
冶金級矽的純度一般為99 %，其中的主要雜質是Al (1200 4000 ppm)、Fe(1600 3000 ppm)、Ca(400 900 ppm),Ti (150 200 ppm)和 B、P (20 60ppm)。溼法冶金技術具有常溫操作，處理量大的優點。但其一般只能有效去除溶於酸的金屬雜質，對B、P難以有效除去，而且處理速度慢。處理後w(Si)=99. 9% 99. 99%，結合其他冶金方法進一步純化，可達到太陽能級的晶體矽W(Si) =99.9999%。因此，將溼法提純作為太陽能級娃生產的前處理工序，可提高成品得率。德國的Heliotroic/Wacker、BayerAG等公司考慮在現有冶金法製備太陽能級矽過程中加入酸浸單元，挪威的Elkem公司已建設中試生產線(D Sarti, R Einhaus. Silicon feedstock for the multi-crystalline photovoltaicindustry [ J ]. Solar EnergyMaterials and Solar Cells, 2002, 72 (I - 4) : 27 -40.)。相關文獻報導了酸浸提純冶金級矽的實驗研究工作，基於各自實驗及表徵方法的差異，對結論和機理解釋有所不同。不同類型工業矽，其雜質組成不同，浸出行為各不相同。武斯用H2SO4、王水、HF及其他酸處理工業矽，製得適用於微波二極體的矽。楚氏等所得的最佳結果是用王水回流處理工業矽粉100h。戴特爾的最佳提純結果是用HC1、HF的混合酸與粒度20 ii m或更細的工業矽粉。簡涅加等實驗證明最佳浸出率是在50°C時·用HF處理粒度為150 iim的工業矽，可製取99. 95%的純矽(I. C. Santos.酸浸出法提純工業矽(寧崇德譯)[J].輕金屬，1991 (8) : 42-45)。亨特等(Hunt L P，Dosaj V D,Mc Cormick J R. et al . Purification of metallurgical grade silicon to solargrade quality [J ] . Solar Energy , 1976 :2002215.)報導,用浸出工業娃的方法可除去其中90%以上的雜質，所用工業矽平均粒度小於50 Pm，在75°C時用王水處理12h。諾爾曼等(Norman C E, Thomas R E. Absi E M. Solar grade silicon subst rates by apower2to2ribbon process [J] . Can J Phys , 1985 , 63 :8592862.)用王水、氧氣酸及鹽酸三步浸出法，成功製得99. 9%的矽。張嫦等(張嫦，周小菊.微細矽微粉的混酸法純化條件研究[J].西南民族大學學報.自然科學版，2004，30(6): 721-723)採用鹽酸-硫酸作溶劑的方法對粒度為廣5 u m的四川天然脈石矽微粉進行了純化，得出了最佳處理條件為鹽酸濃度20% ;液固比(鹽酸溶液矽微粉)為1.5:1 ;硫酸濃度25% ;液固比(硫酸矽微粉)為2:1 ;硫酸浸溶時間為12小時。純化處理後矽微粉中鐵的含量〈60 u g/g，工藝中的鹽酸和硫酸溶液可循環使用，當其中雜質積累至一定濃度後回收處理，再循環使用。艾韜等(艾韜，何念銀，胡迎飛，鄭金標.矽材料的化學提純工藝優化研究[J].化學世界，2009(1) : 11-14)優化的提純方案為粒度在IOOiim左右的工業矽粉先與HF在5% (質量濃度)、80 °C條件下反應5h，過濾後再與HCl在9% (質量濃度)、50 °C的條件下反應5h，所得粉料純度最高。通過正交試驗，證明在一定範圍內，反應溫度對提純效果的影響最大，其次為矽粉粒度和反應時間。考察了工藝參數變化對去除Fe、Al等雜質的綜合影響，對矽粉粒徑、HCl濃度、時間、溫度、攪拌等因素進行綜合優化，採用ICP、SEM等對產品進行了表徵。通過酸浸預提純工藝即能大幅度降低半成品中的雜質含量，與火法冶金提純結合後，大幅度降低了冶金法製備太陽能矽的成本(5% 8%)。實驗證明，當工藝條件為矽粉平均粒徑44um, w (HCl) = 5%、溫度80 °C、時間6 h，攪拌轉速為160 r/min，處理後產品中雜質w(Fe) = 2. 14 X 10-5，去除率為 99. 12%，雜質 w (Al) = 6. 14 X 10-5，去除率為 80%。並描述了酸浸過程在前後不同階段分別為受反應速度和內擴散控制歷程。
根據對文獻的查閱，有關溼法精煉多晶矽的設備不多，特別是集過濾、洗滌、為一體的太陽能級矽溼法冶金間歇操作設備在文獻中較為罕見。

發明內容
本發明的目的在於克服現有過濾洗滌設備在物理法製備太陽能矽溼法處理過程中物料的強腐蝕和強揮發性所導致職業衛生防護難度大、無法滿足大批量工業化生產要求的問題而提供一種物理法製備太陽能矽溼法過程的濾洗器。為實現上述目的，本發明的解決方案是
一種物理法製備太收能矽溼法過程的濾洗器，其包括迴轉機構，由迴轉機構控制的密閉設備本體，及設於設備本體中的過濾機構；在設備本體一端的封頭處分別設有與內腔相通的加壓口、物料進口、洗液進口、出料口 ；出液口布置在設備本體的另側封頭；在設備本體中部還設有觀察孔；過濾機構為複合濾板。所述設備本體一端的封頭處還設有清液口及備用孔。·所述設備本體為一直徑約1400mm，長度約為1800mm的由濾板分割的兩個局部中空酮體，其兩端為橢圓形封頭。所述迴轉機構上設有兩連接臂以配合於設備本體的中段，即其無載荷時的重心處。所述複合濾板包括高分子材料製作圓板型濾板本體,厚度為12mm,採用C>8mm孔，三角形排列，孔中心間距25mm ;濾板本體一側鋪設濾布，在濾布上加設網狀壓板，並與濾板固定；濾布四周用壓條固定並與濾板本體焊接。採用上述方案後，本發明提供了一種過濾、洗滌、脫水三合一裝置，創新點在於本裝置採用整體空腔、內置網板復濾布分割為兩個局部空腔的設備結構(圖I)。固液混合相處於單個局部腔、過濾液處於另一腔體。在密閉操作過程中進行各種過濾、洗滌操作條件切換在固液混合相腔端施加壓力以增加過濾推動力。在同一設備完成過濾、洗滌、脫水等多項操作，集三個操作單元於單一整體，過濾、洗滌、脫水的操作過程均處於密閉狀態，設備迴轉促使腔內物料在過濾脫水階段形成的濾餅，多次打碎、分散，強化洗滌效果，改善操作環境，極大地提高了操作安全性。當採用內襯高分子材料導致整體設備內構件加工精度降低情況下，仍能方便的操作過程，適應於強揮發、強腐蝕等液固分離工況。本發明將物理法製備太陽能矽溼法過程的強腐蝕、高揮發、液固(粉體)系統的過濾、洗滌、脫水操作集中於本發明揭示的濾洗器的單一設備中。密閉進料、敞口卸料，使高腐蝕、高揮發性物料在過濾、洗滌、脫水過程操作方便，降低勞動強度，改善勞動環境，防止職業危害，提高工作效率。


圖I為本發明的結構示意 圖2為本發明複合濾板的剖視示意 圖3為本發明複合濾板的俯視局部剖視示意 圖4為本發明複合支撐架的側向示意 圖5為本發明複合支撐架的俯視示意圖。
具體實施例方式如圖I所示，本發明揭示的一種物理法製備太收能矽溼法過程的濾洗器，包括一迴轉機構I、由迴轉機構I控制的密閉設備本體，如中空酮體2及設於中空酮體2中的過濾機構，即複合濾板3，複合濾板3將中空酮體2分割成上下兩個局部的中空酮體21、22。
迴轉機構I上設有兩連接臂11以配合於酮體2的中段，即為該酮體2無載荷時的重心處，迴轉機構I配合連接臂11可使酮體2迴旋、倒置，並可在任意角度停留。該中空酮體2的直徑構1400mm,長度約為1800mm,其兩端為橢圓形封頭；在該酮體2的一端的封頭處分別設有與內腔相通的加壓口 4、物料進口 5、洗液進口 6、出料口 7、清液口 8、備用孔9，各個接口處均設置有閥門；出液口 10布置在酮體2的另側封頭。觀察孔20設置在酮體2中部的直筒端，便於操作時觀察腔體內。其中加壓口 4是用於連接壓力系統。如圖2、3所示，該複合濾板3包括高分子材料製作圓板型濾板本體31，厚度為12mm,採用C>8mm孔,三角形排列，孔中心間距25mm。該濾板本體31—側鋪設濾布32,為防止濾洗器在迴轉操作時物料對濾布32粘稠產生的重力懸垂而導致濾布32損壞，在濾布32上加設網狀壓板33，並與濾板本體31固定，以保護濾布32 ;濾布32的周徑範圍在設備內部，避免了通常壓濾機械濾布周邊外延依靠法蘭密封而引起的洩漏現象；為消除濾布32邊緣與濾板本體31結合處有內滲漏現象，濾布32四周用高分子材料製作的壓條34固定並與濾板本體31焊接。如圖4、5所示，在複合濾板3下部的設備中設有井型支撐架35，以保證大尺度濾板(01400)在強制過濾條件下的剛度。當關閉所有接口處閥門，斷開接管，本發明的濾洗器通過迴轉機構I可令酮體2作360度迴旋，物料(液固兩相)在中空腔體內流動、翻滾、摩擦，強化洗滌。洗滌完成，停止迴旋過程，垂直放置濾洗器的酮體2，在壓力口 4接上壓力系統，打開出液口 10，便可進行強制過濾。當壓力口 4連接惰性氣體(如氮氣等)代替空氣進行置換時，本發明可處理危險化學品生產的甲乙類火災危險性物料。本發明的設備系統內氧指數可降低至4%以下，保證了系統安全。下面結合圖I對本發明濾洗器的操作進行詳細說明，
實施例一
一、開啟、關閉酮體2上的所有口部的閥門，確認各閥門操作靈活、正常、可靠並關閉，點動濾洗器試迴轉機構1，確保能正常迴轉並轉至下料位置；
二、打開濾洗器的酮體2的進料口5，聯接進料管，插入酮體2中並固定；
三、緩慢開啟上置設備的底部閥進料，加料完成，關閉進料口5閥門；
四、第一遍酸水採取重力過濾，進料口5處於敞開狀態(或關閉狀態)，並開啟出液口 10連接收酸系統，酮體2採用左右傾斜30°迴轉多次(或360°全迴轉)；然後靜置操作，酸液接至回收酸系統，通過配置的可視管道段，以判斷液體是否自流完全，最大限度回收酸液；
五、酸液濾淨後，關閉出液口10，利用迴轉機構I豎直酮體2，開啟洗液進口 6，接入工藝水進行洗滌，放入約I. 5m3的工藝水，加水完畢，檢查各閥門和連接管。酮體2作360°迴轉洗滌3分鐘後，豎直酮體2，開啟出液口 10，加壓口 2聯接壓力系統，進行加壓脫水操作，出液口 10的洗水引入工藝水逆流循環洗滌系統。通過觀察孔20，可觀察洗滌脫水過程。
六、多次重複步驟5，直至出液口 10的洗水至中性(pH = 6. 5 7)完成洗滌脫水操作。七、開啟出料口 6，啟動迴轉機構，設備作360°迴轉，以重力使濾餅分散，同時利用重力將粉體物料順利卸出。實施例二
一、準備階段
1.I開啟、關閉酮體2的所有閥門，確認各閥門操作靈活、正常、可靠並關閉。I. 2點動濾洗器試迴轉機構1，確保能到正常迴轉角度，並回正常位置。再啟動濾洗器至酮體2水平。打開酮體2的進料口 5，將反應器下料透明軟管插入，嚴防脫開。
·
二、進料階段
2.I緩慢開啟前驅反應器底部頂底閥，從透明軟管可見液固反應料進入濾洗器的酮體2中。2. 2上提反應器下料軟管，套上下料軟管前端保護套，防止滴液腐蝕，密封進料口4。三、酸分離及洗滌階段
3.I豎直濾洗器的酮體2，確認出液口 10軟管連接完整，開啟出液口 10的閥門，分離的酸液自流進廢酸回收槽，緩慢開啟加壓口 4的氣閥，衝洗固體空隙，壓淨濾層中的殘酸，最大限度回收酸。從進料口 5處的透明軟管處觀察，可明視液體流淨(I 3min)，關閉出液口10閥門。3. 2洗滌有兩種方法
①迴轉洗滌法豎直濾洗器的酮體2，確認各管口正常，聯接洗液進口 6處的洗液管，開啟洗液進口 6處的閥門，放入約I. 5m3的純水，關閉洗液進口 6的閥門，檢查各閥門接管，確保全關閉。迴轉濾洗器的酮體2洗滌3 5分鐘，豎直濾洗器酮體2，打開出液口 10的閥門，緩慢開啟加壓口 2的閥門，送液相去廢水收集處理系統，從軟管處明察液體流盡時，關閉加壓口 2的閥門，然後關閉出液口 10的閥門。確保各閥門關閉後，開啟洗液進口 6，放入純水約I. 5m3，進入第二次洗滌，重複操作①步驟。洗滌約3 5次，每次洗滌出水時，測PH值至中性時，可停止洗滌。②鼓泡洗滌法豎直濾洗器的酮體2，確認各管口正常，聯接洗液進口 6處的洗液管，開啟洗液進口 6處的閥門，放入約I. 5m3的純水，關閉洗液進口 6的閥門，檢查各閥門接管，確保全關閉。聯接並開啟備用孔9的風管至尾端酸霧洗滌系統(圖中未示出)，加壓口 2聯接壓力系統，緩慢開閥門，鼓泡洗滌約2 3min，鼓泡過程保持系統壓力平穩。鼓泡洗滌完成，關閉加壓口 4的閥門。聯接並開啟出液口 10的閥門，洗滌後廢水自流入廢水收集槽，緩慢開啟加壓口 4的閥門，可看見液體從物料進口 5的液相軟管處流淨。關閉加壓口 4的閥門和物料進口 5的閥門。重複②各步驟至3 5次，每次洗滌出水時，測PH值至中性，可停止洗滌。四、固體出料階段
4.I關閉濾洗器的全部閥門，斷開氣、液相活接。打開出料口 7 ( 4 300)的法蘭盲板，力口壓口 2氣路活接，並緩慢開啟加壓口 2的閥門，吹松濾餅，關閉加壓口 2的閥門。
4. 2迴轉酮體2至出料口 7朝下側，依靠重力倒出粉體至導料槽，送去後工序乾燥系統。4. 3擦淨管口粉體，蓋上清液口 8 (￠300)的法蘭盲板。進入下一周期操作。綜上所述，本發明的濾洗器主體採用迴轉結構，整體金屬胎體內襯採鋼絲網狀多點電焊、滾塑薄層成型的防腐結構設計，所有接觸物料部分均採用A60高分子材料內襯，短期耐120°C，可在95°C溫度條件下長期穩定工作處理強腐蝕物料。利用內置過濾實施多次流體置換，在不轉移固相條件下，實現多次過濾及洗滌，將過濾、洗滌、脫水過程集成至單體設備並實現密閉操作；引入壓力系統，可快速分離液固相；尤其適應高揮發、強腐蝕液(固)相系統。將傳統的過濾、洗滌、脫水過程集成至單體設備並實現密閉操作。改變了過濾、洗滌、脫水過程中的多次地引導固體、液體轉移至不同設備引起的能量、物料消耗，揮發份逸 出導致環境惡化的弊端，尤其適應高揮發、強腐蝕液(固)相系統。本發明濾洗器的過濾結構採用「三明治」形式聯接過濾板3與酮體2，將過濾板3與設備本體內部的防滲漏的複雜密封結構轉化為簡單的酮體2和濾板3的設備法蘭聯接方式，無需精密加工，既可達到防滲漏效果；簡化了連接方式開啟設備法蘭，檢修濾板從設備內部作業轉變為敞開式作業。採用特殊的濾板支撐(圖4、5)，以保證大尺度濾板(01400)在強制過濾條件下的剛度。加壓系統採用惰性氣體，可處理甲、乙類物料。另，過濾板3與酮體2聯接採用「三明治」形式，目的在於高分子材料內襯導致的整體設備無法實現精加工，將內置的濾板架構形式採用簡單有效「三明治」方式設計了過濾板3與酮體2的聯接，克服了設備過濾板材質無法精加工及材料熱變形而導致過濾前後端易洩漏現象。所述特殊的濾板支撐，包含了濾板四周與設備聯接的拉應力以及濾板下部井字型支撐的壓應力。濾板周邊的設備法蘭基於密封，形成的拉應力亦作為支撐結構，濾板下部的井字型支撐提供的壓應力，克服大尺度濾板(O 1400)在強制過濾條件下、由於過濾兩端壓差引起的高分子材質濾板的塑性形變而導致設備「三明治」密封形式洩漏。在罐體承壓允許條件下，可增大過濾兩端的壓差推動力，加快過濾、脫水進程。本發明中採用的迴轉機構裝置1，可使設備進行360°迴轉。在全密閉條件下，利用設備的本體空腔、迴轉過程使液固兩相進行強烈相對運動，混合充分，強化了過濾前的混合洗滌。加料及清液導出時，酮體2保持垂直；固體粉料導出時酮體2迴轉180°，特殊設備本體形狀及迴轉結構，保證液、固物料進出方便，易於實現。其中引入壓力系統，是在適當條件下，從濾餅端加壓，增大了過濾推動力，使濾液快速脫水，飽含揮發份的液體從出液口引致氣液分離裝置。液固進料為密閉、洗滌脫水後的固體為常壓出料，間歇操作。加壓系統採用惰性氣體，能降低過濾系統內的氧分壓，當處理火災危險性為甲、乙類物料過程，提供了系統的操作安全。本發明設備的操作過程集成至單體設備並實現密閉操作，改變了通常過濾、洗滌及脫水的開放性作業。將過濾、洗滌、脫水集成於單體設備，使各操作點產生的少量廢氣集中有序地排放至專用處理系統。敞開式操作時不可避免的氣體彌散現象，在密閉體系中完全克服。極大的改善了操作條件，操作點的職業衛生條件完全符合相關的職業衛生條件要求。本設備設置了專用的液、固進出體系，不同的技術方式進行液相和固相密閉，改造加工了專用閥門管件，操作平穩、連續、可靠。
本發明優點在於過濾、洗滌、脫水一體化集成設備，自液固兩相進入濾洗器，即形成全密閉狀態，高揮發、強腐蝕的氣相被封閉於獨立系統內，過濾後端隨液體引出的氣相被有序導引至尾氣處理系統；文中所述加壓系統採用 惰性氣體，能有效降低系統內的氧指數，為處理甲乙類物料過程提供了系統的操作安全。
權利要求
1.ー種物理法製備太收能矽溼法過程的濾洗器，其特徵在於包括迴轉機構，由迴轉機構控制的密閉設備本體，及設於設備本體中的過濾機構；在設備本體一端的封頭處分別設有與內腔相通的加壓ロ、物料進ロ、洗液進ロ、出料ロ ；出液ロ布置在設備本體的另側封頭；在設備本體中部還設有觀察孔；過濾機構為複合濾板。
2.如權利要求I所述的物理法製備太收能矽溼法過程的濾洗器，其特徵在於設備本體一端的封頭處還設有清液ロ及備用孔。
3.如權利要求I或2所述的物理法製備太收能矽溼法過程的濾洗器，其特徵在於設備本體為ー直徑約1400mm，長度約為1800mm的由濾板分割的兩個局部中空酮體，其兩端為橢圓形封頭。
4.如權利要求I所述的物理法製備太收能矽溼法過程的濾洗器，其特徵在於迴轉機構上設有兩連接臂以配合於設備本體的中段，即其無載荷時的重心處。
5.如權利要求I所述的物理法製備太收能矽溼法過程的濾洗器，其特徵在於複合濾板包括高分子材料製作圓板型濾板本體，厚度為12mm,採用C>8mm孔,三角形排列，孔中心間距25mm ;濾板本體ー側鋪設濾布，在濾布上加設網狀壓板，並與濾板本體固定；濾布四周用壓條固定並與濾板本體焊接。
全文摘要
本發明公開了一種屬於化工設備技術領域的物理法製備太收能矽溼法過程的濾洗器，包括迴轉機構，由迴轉機構控制的密閉設備本體，及設於設備本體中的過濾機構；在設備本體一端的封頭處分別設有與內腔相通的加壓口、物料進口、洗液進口、出料口；出液口布置在設備本體的另側封頭；在設備本體中部還設有觀察孔；過濾機構為複合濾板。本發明採用特殊設備結構，完成過濾、洗滌、脫水等操作，集三個操作單元於一體，在密閉過程中進行各種液相物料的切換，可用加壓來大大簡化過濾、脫水的操作過程，改善操作環境，極大地提高了操作安全性。當採用內襯高分子材料導致整體設備內構件加工精度降低情況下，仍能方便的操作過程。
文檔編號C01B33/037GK102730698SQ201210245048
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月16日 優先權日2012年7月16日
發明者廖雪峰 申請人:日鑫(永安)矽材料有限公司