一種鉺摻雜二氧化鈦納米管及其製備方法和應用的製作方法

2023-06-11 22:24:36

專利名稱：一種鉺摻雜二氧化鈦納米管及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及納米管技術領域，具體涉及一種鉺摻雜二氧化鈦納米管及其製備方法和應用。
背景技術：
有毒難降解有機汙染物是當前全球最普遍、最難以治理的汙染問題。生活汙水可 用傳統的生物處理法有效地處理，但數百種高毒難降解的化合物不能用生物處理，必須尋 找出合適、有效的處理方法。大量研究表明，光催化法能有效地將烴類、滷代有機物、表面活 性劑、染料、農藥、酚類、芳烴類等主要有機汙染物降解，最終礦化為co2、H2O,而有機汙染物 中含有的滷素原子、硫原子、磷原子和氮原子等則分別轉化為X-、SO42-、PO43_、NH4+、NO3-等 離子，達到完全消除有機汙染物的目的。在所有半導體光催化劑中，二氧化鈦被證明最適合於廣泛的環境應用。二氧化鈦 穩定性好，不會發生光腐蝕和化學腐蝕，成本低，而且對人體無害。但是，二氧化鈦光催化 技術存在兩個最明顯的基本問題一是帶隙能較寬，為3. 2eV,因此二氧化鈦只能被波長等 於或小於387. 5納米的近紫外部分的光所激發，而這部分光只佔太陽光的一小部分(小於 5%)，從而不能充分利用太陽光。再者，光生電子-空穴對容易複合，在二氧化鈦表面上光生 電子_空穴對的複合是在小於10 - 9秒的時間內完成的，因此製備高活性光催化劑的突出 問題是如何減少光生電子和空穴的複合機率。針對上述兩個問題，已有大量的文獻提出了解決方案。如《Journal of Physics Chemistry))上報導了 Choi等人提出的對二氧化鈦進行摻雜可以減少電子-空穴對的復 合，提高量子產率。與硫化鎘、三氧化鎢等半導體化合物形成的複合半導體也可以促使電 子-空穴對的分離而提高量子產率。另外，還有大量的文獻報導了使二氧化鈦響應波長向 可見光區移動的方法。如金屬鉻、鐵、釩等摻雜，非金屬氮、碳、硼等摻雜，碳氮、鐵氮、鐵鈰等 共摻雜，表面吸附赤蘚紅、硫堇等光敏劑。中國發明專利200910114867公開了摻硼提高了 二氧化鈦對可見光的吸收能力的方法。然而，這些方法難以同時既增大二氧化鈦的比表面， 又提高二氧化鈦可見光吸收能力，減少光生電子-空穴對的複合率。與其他形態的二氧化 鈦相比，由於二氧化鈦納米管的特殊結構，二氧化鈦納米管具有更大的比表面，因而具有獨 特的光學和電學特性等優勢，可望提高二氧化鈦的光催化、光電轉換效率及傳感學等性能， 尤其是若對二氧化鈦納米管進行摻雜改性，將會大大改善二氧化鈦納米管的光催化、光電 及氣敏等性能。

發明內容
本發明的目的在於根據現有二氧化鈦摻雜技術中存在的不足，提供一種對可見光 的吸收能力強，光生電子_空穴對複合率低，具有大比表面的摻鉺二氧化鈦納米管。本發明另一目的在於提供上述鉺摻雜二氧化鈦納米管的製備方法。本發明還有一個目的在於提供上述鉺摻雜二氧化鈦納米管的應用。
本發明上述目的通過以下技術方案予以實現
一種鉺摻雜二氧化鈦納米 管，包括鉺和二氧化鈦，其中，鉺和鈦的摩爾比為0. 05 1%，優 選0.1%。鉺摻雜二氧化鈦經水熱處理後形成鉺摻雜二氧化鈦納米管。該鉺摻雜二氧化鈦 納米管具有大比表面，在可見光區域吸收都明顯增強，尤其是523及653納米處的光吸收能 力。鉺摻雜二氧化鈦納米管中鉺具有很好的電子轉移特性，光激發二氧化鈦形成的能被 摻雜的Er3+捕獲生成Er2+，Er3+起到e_捕獲劑的作用Er3+ + Er2+。e_被Er3+捕獲 後，難與h+複合，從而有效地促進了 e_與h+的分離，提高了二氧化鈦的光催化活性。上述鉺摻雜二氧化鈦納米管的製備方法，是採用溶膠凝膠法製備鉺摻雜二氧化鈦 納米粉後通過水熱處理，形成鉺摻雜二氧化鈦納米管。具體包括如下步驟
(1)將無水乙醇和二乙醇胺加入到鈦酸丁酯中，攪拌，滴加蒸餾水，繼續攪拌，得到二氧 化鈦溶膠；
(2)在二氧化鈦溶膠中加入硝酸鉺乙醇溶液，攪拌，靜置後形成二氧化鈦凝膠，經烘乾、 研磨、煅燒、再研磨，得到鉺摻雜二氧化鈦納米粉；
(3)將鉺摻雜二氧化鈦納米粉加入到氫氧化鈉溶液中，水熱處理，將沉澱物水洗至中 性，過濾，加入稀酸，再水洗至中性，經過濾、烘乾和研磨，得到鉺摻雜二氧化鈦納米管。作為一種優選方案，上述製備方法中，步驟(2)中的烘乾溫度為70°C;所述煅燒溫 度為60(T75(TC，煅燒時間為Ih。作為一種優選方案，上述製備方法中，步驟(3)中所述氫氧化鈉溶液的濃度為 10mol/L ；所述水熱處理的溫度為11(T140°C，處理時間為24h ；所述稀酸的濃度為0. Imol/ L，所述稀酸最優選為鹽酸、硝酸或硫酸。本發明摻鉺二氧化鈦納米管可作為光催化劑。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果
本發明提供的鉺摻雜二氧化鈦納米管複合光催化劑，採用溶膠凝膠-水熱處理法制 造，其具有大比表面，提高了二氧化鈦的可見光吸收能力，減少了光生電子_空穴對的複合 率，從而提高光催化降解有機汙染物的活性。可用於水和空氣中有機汙染物的治理、醫藥衛 生和化學合成等方面，在光電及氣敏等方面亦有潛在的應用價值。


圖1為鉺摻雜二氧化鈦納米管的透射電鏡照片；該圖顯示的納米管的管形較好， 長度為50 400 nm，管徑約10nm。圖2為鉺摻雜二氧化鈦納米管的比表面，為72 138m2/g ；
圖3為鉺摻雜二氧化鈦納米管的反射率光譜圖；橫坐標為波長/納米，縱坐標為反射率 /R% ；A =TiO2, B 0. 05%, C 0. 3%，D 0. 5% ；曲線 A、B、C、D 分別代表光催化劑樣品 A (純 TiO2 納米管)、B (0. 05% Er-TiO2 納米管)、C (0.3% Er-TiO2 納米管)、D (0.5% Er-TiO2 納米管) 的反射率光譜，代表光催化劑的紫外_可見光譜吸收能力。圖4為鉺摻雜濃度對甲基橙光催化降解的影響；橫坐標為鉺摻雜濃度/%，縱坐標
為降解率/%。圖5為水熱處理溫度對甲基橙光催化降解的影響。橫坐標為水熱處理溫度/°C，縱 坐標為降解率/%。
具體實施例方式以下結合實施例來進一步解釋本發明，但實施例並不對本發明做任何形式的限
定。 實施例1
將32mL無水乙醇和2. 75g 二乙醇胺加入8. 75g鈦酸丁酯中，攪拌均勻，形成無色或淡 黃色溶液，緩慢滴入0. 5mL 二次蒸餾水，繼續攪拌30min，得到無色或淡黃色透明的二氧化 鈦溶膠；將0.5 mL、l mL、3 mL、5 mL、10 mL的11. 4g/L硝酸鉺乙醇溶液稀釋至IOmL並加入 到上述溶膠中，繼續攪拌lh，得到穩定、均勻、清澈透明的無色或淡黃色的溶膠，放置，形成 二氧化鈦凝膠，放入鼓風乾燥箱，於70°C烘乾，研磨，於650°C煅燒lh，研磨，製得鉺摻雜二 氧化鈦納米粉體。將Er-TiO2納米粉體加入10 mol/L NaOH溶液中，於120°C保溫24h，然後冷卻到室 溫，將沉澱物用蒸餾水洗滌至中性，過濾後全部分散在IOOmL的0. 1 mol/L的稀硝酸中超聲 30min,繼續用蒸餾水洗滌至中性，過濾後放入烘箱中70°C烘乾，研磨，製得鉺摻雜二氧化鈦 納米管。測試鉺摻雜二氧化鈦納米管複合光催化劑的反射率光譜圖，如圖3所示。由圖3 可知，鉺摻雜二氧化鈦納米管複合光催化劑在40CT800納米範圍內的反射率減小了，尤其 是523及653納米處的反射率減小更多。反射率減小說明鉺摻雜二氧化鈦納米管複合光催 化劑的光吸收性能提高了，增強了對可見光的吸收。實施例2
將32mL無水乙醇和2. 75g 二乙醇胺加入8. 75g鈦酸丁酯中，攪拌均勻，形成無色或淡 黃色溶液，緩慢滴入0. 5mL 二次蒸餾水，繼續攪拌30min，得到無色或淡黃色透明的TiO2溶 膠；將1 mL的11. 4g/L硝酸鉺乙醇溶液稀釋至IOmL並加入到上述溶膠中，繼續攪拌lh， 得到穩定、均勻、清澈透明的無色或淡黃色的溶膠，放置，形成二氧化鈦凝膠，放入鼓風乾燥 箱，於70°C烘乾，研磨，於650°C煅燒lh，研磨，製得0. l%Er-Ti02納米粉體。將0.l%Er-Ti02 納米粉體加入 10 mol/L NaOH溶液中，分別於 110°C、120°C、130°C、 140°C保溫24h，冷卻到室溫，將沉澱物用蒸餾水洗滌至中性，過濾後全部分散在IOOmL的 0. 1 mol/L的稀硝酸中超聲30min，繼續用蒸餾水洗滌至中性，過濾後放入烘箱中70°C烘 幹，研磨，製得0. 1% Er-TiO2納米管。測試水熱處理溫度對甲基橙光催化降解的影響；由圖4可知，水熱處理溫度為 120°C時，0. 1% Er-TiO2納米管光催化活性最高。實施例3
採用體積為800毫升的圓柱體玻璃筒為反應器，在其中加入500mL初始濃度為20 mg·!/1的甲基橙溶液，加入0.25g光催化劑，充入空氣進行攪拌，構成均勻的懸浮體系。避 光攪拌30min，使甲基橙在催化劑的表面達到吸附/脫附平衡。再把反應器放置在冷凝水 池中。將一支已發光穩定的250瓦的高壓汞燈(北京亞明)插入反應器正中央，固定。然後 開始計時進行光催化降解，每隔2min取樣分析，光催化反應22min。樣品經過離心分離，在 721型分光光度計以水為參照在波長466nm處測定其吸光度，而甲基橙濃度c與吸光度J值 成正比。甲基橙降解率計算其中η為降解率，Ctl和禮分別為光照前甲基橙溶液的濃度和吸光度，c和^為光催化降解過程中不同時刻取樣的濃度和吸光度。 由圖5可知，鉺/鈦摩爾比在0. 05^1%範圍時，鉺摻雜二氧化鈦納米管複合光催化 劑的活性均高於純二氧化鈦納米管的活性。但是光催化活性並不與鉺摻雜量成正比，光催 化活性隨鉺摻雜量增加而提高，隨著鉺摻雜量的進一步增加，光催化活性反而降低，最佳鉺 /鈦摩爾比為0. 1%。
權利要求
1.一種鉺摻雜二氧化鈦納米管，其特徵在於包括鉺和二氧化鈦，其中，鉺和鈦的摩爾比 為 0. 05 1%。
2.根據權利要求1所述鉺摻雜二氧化鈦納米管，其特徵在於鉺和鈦的摩爾比為0.1%。
3.權利要求1或2所述鉺摻雜二氧化鈦納米管的製備方法，其特徵在於是採用溶膠凝 膠法製備鉺摻雜二氧化鈦納米粉後通過水熱處理，形成鉺摻雜二氧化鈦納米管。
4.根據權利要求3所述鉺摻雜二氧化鈦納米管的製備方法，其特徵在於所述方法包括 如下步驟(1)將無水乙醇和二乙醇胺加入到鈦酸丁酯中，攪拌，滴加蒸餾水，繼續攪拌，得到二氧 化鈦溶膠；(2)在二氧化鈦溶膠中加入硝酸鉺乙醇溶液，攪拌，靜置後形成二氧化鈦凝膠，經烘乾、 研磨、煅燒、再研磨，得到鉺摻雜二氧化鈦納米粉；(3)將鉺摻雜二氧化鈦納米粉加入到氫氧化鈉溶液中，水熱處理，將沉澱物水洗至中 性，過濾，加入稀酸，再水洗至中性，經過濾、烘乾和研磨，得到鉺摻雜二氧化鈦納米管。
5.根據權利要求4所述鉺摻雜二氧化鈦納米管的製備方法，其特徵在於步驟(2)中的 烘乾溫度為70°C ；所述煅燒溫度為60(T75(TC，煅燒時間為lh。
6.根據權利要求4所述鉺摻雜二氧化鈦納米管的製備方法，其特徵在於步驟(3)中所 述氫氧化鈉溶液的濃度為lOmol/L。
7.根據權利要求4所述鉺摻雜二氧化鈦納米管的製備方法，其特徵在於步驟(3)中所 述水熱處理的溫度為11(T140°C，處理時間為Mh。
8.根據權利要求4所述鉺摻雜二氧化鈦納米管的製備方法，其特徵在於步驟(3)中所 述稀酸的濃度為0. lmol/L。
9.根據權利要求8所述鉺摻雜二氧化鈦納米管的製備方法，其特徵在於所述稀酸為鹽 酸、硝酸或硫酸。
10.權利要求1或2所述鉺摻雜二氧化鈦納米管作為光催化劑的應用。
全文摘要
本發明公開了一種鉺摻雜二氧化鈦納米管及其製備方法和應用。本發明鉺摻雜二氧化鈦納米管中，鉺和鈦的摩爾比為0.05~1%。本發明鉺摻雜二氧化鈦納米管是採用溶膠凝膠-水熱合成法製備得到，具有大比表面等優點，可以提高二氧化鈦納米管的可見光吸收能力，減少光生-電子空穴對的複合率，從而提高光催化降解有機汙染物的活性，作為光催化劑，可用於水和空氣中有機汙染物的治理、醫藥衛生和化學合成等方面，在光電及氣敏等方面亦存在潛在的應用價值。
文檔編號A62D3/10GK102068980SQ20101057875
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月8日 優先權日2010年12月8日
發明者徐悅華, 陳超, 黃遠飄 申請人:華南農業大學