誘導合成球形碳酸錳的製作方法
2023-06-11 06:21:41
本發明涉及碳酸錳的製備技術領域。尤其是一種顆粒為球形的碳酸錳的製備方法。
背景技術：
在電子、陶瓷、醫藥、催化劑等許多高新技術領域，粒徑分布均勻的球形MnCO3作為原料得到了廣泛的應用。如MnCO3可以用於模板法製備有序殼結構材料中，在製備、去核難度和價格等方面表現出的明顯優勢使他成為一種優良的模板；在球形鋰離子電池正極材料的製備中以球形MnCO3為原料可以製備出粒徑分布均勻、電化學性能和加工性能良好的LiMn2O4。因此，MnCO3的形貌控制技術越來越受到大家的重視。採用液相共沉澱的方法沉澱形成過程較快易吸附雜質，且製備出的MnCO3形狀不規則、粒徑分布不均。研究者對碳酸錳的製備工藝進行了各種不同的改進，如在反應體系中加入表面活性劑或有機溶劑，期望得到粒徑分布均勻的球形碳酸錳。
晶種法即通過加入不溶的添加物即晶種，形成晶核，加快或促進與之晶型或立體構型相同的對映異構體結晶的生長。根據晶型生長理論，晶體的形成歷經三個階段：晶核的形成，晶體的長大和晶體的勻化。近年來，很多學者進行了大量的關於晶核的形成過程以及晶體生長過程的研究，在共沉澱反應體系中，碳酸錳的生長過程大致如下：當反應原料剛加入反應器時，由於不能及時均勻分散於溶液中，會出現局部的濃度過大而使剛形成的碳酸錳結晶出來形成微小晶核。此時，由於晶核的吸附作用，大量的離子會向著晶核移動而圍繞在晶核周圍。尤其在晶核表面的不完整部分，極易發生某些離子與表面離子的不斷交換、替代過程，阻止構晶粒子在晶核表面的不規則聚集，從而使晶核的生長沿著某些有利且特定的方向，最終形成熱力學上形貌比較良好和穩定的粒子。如果溶液中的構晶離子以球形晶核為原點，沿著球坐標方向均勻地附著在晶核上，由裡向外一層一層的包裹在球形晶體上而繼續長大，就會形成球形的晶體；如果溶液中的離子以初始生成的碳酸錳微晶為核心，沿著立體空間的三個坐標軸方向附著在晶核上並繼續長大，形成的晶體就是方形的。因此，預先在反應容器中加入球形晶核可以有效地減少碳酸錳微晶的生成，形成的碳酸錳晶體球形度好，粒徑均一。
Vulcan XC-72碳是具有低電阻或高電阻性能的導電炭黑。可賦予製品導電或防靜電作用。其特點為粒徑小，比表面積大且粗糙，結構高，表面潔淨（化合物少）等。以其作為晶種，可以有效地克服溶液中聚集在晶核周圍的不同帶電離子對晶體繼續長大方向的影響，使得最終形成的碳酸錳晶體球形度好，粒徑均勻。同時Vulcan XC-72作為半導體材料，以他為晶核長大的晶體導電性可以得到一定程度的改善。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種顆粒均為球形的碳酸錳的合成方法。
本發明顆粒為球形的碳酸錳的製備方法，利用晶種對晶體生成和生長的誘導作用，有效調控晶體的成核速率和長大速率，給予MnCO3一定的成球時間，但又保證不會過分長大。
本發明球形碳酸錳合成方法的具體步驟如下：
1）配製錳鹽溶液，用去離子水溶解硫酸錳，氯化錳，硝酸錳，其中二價錳離子的濃度為0.3~2mol/L，溶解溫度為15~30℃；
配製碳酸鹽溶液，用室溫去離子水溶解碳酸銨，碳酸氫銨，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉，其中碳酸根含量為0.1~2mol/L；
2）晶種的預處理，將晶種置於去離子水中超聲振蕩，使晶種均勻分散於水溶液中，晶種的用量為最終產品量的0.1%~5%；
3）本發明採用一定的反應方式，以一定的進料方式和進料速度，並按摩爾比n（Mn）：n（C）=1:1~1:3將原料加入反應器中，並進行不停的攪拌，反應時間為10~60min，反應溫度控制在10~50℃。反應完成後進行固液分離，常溫下用去離子水洗滌固化物，60~120℃真空乾燥4~10h；
4）本發明採用的反應方式為並加，正加，反加反應方式中的一種。將錳鹽和沉澱劑一起加入反應器進行反應的方式稱為並加；將沉澱劑加入錳鹽中的反應方式稱為正加；將錳鹽加入沉澱劑中進行反應的方式稱為反加；
5）本發明採用的並加反應方式為將MnSO4溶液和NH4HCO3溶液同時加入反應器；
6）本發明採用的正加反應方式為將NH4HCO3溶液加入MnSO4溶液中進行反應；
7）本發明採用的反加反應方式為將MnSO4溶液加入NH4HCO3溶液中進行反應；
8）本發明採用的進料方式為快速傾倒，用泵快速泵入，用泵慢速泵入中的一種；
9）本發明採用的攪拌方式為磁力攪拌器，頂置攪拌漿中的一種；
本發明採用的晶種為球形碳酸錳納米顆粒，Vulcan XC-72碳，或者其他球形穩定高純度納米顆粒中的一種或幾種。
本發明的優點及有益效果：
1）本發明採用晶種誘導法合成球形碳酸錳，產品的純度高，粒徑小，粒度分布更加均勻，晶型好。
2）本發明採用Vulcan XC-72碳納米顆粒為晶種時，能夠製備出粒徑小、分布窄，1~2μm，粒徑分布均勻的的球形碳酸錳，適當調節晶種的用量，能夠對材料的導電性有一定程度的改善，製備出的球形碳酸錳可以用於乾電池和可充電鋰電池正極材料的製造，能夠提高電池的電化學性能。
本發明採用碳酸錳作為晶種時，可以製備出錳含量高、雜質少、粒徑小、分布窄，1~2μm，粒徑分布均勻的的球形碳酸錳，可以用作不同工業產品的原料。
附圖說明
圖1是以Vulcan XC-72碳納米顆粒為晶種製備出的MnCO3的掃描電鏡圖。
圖2是以碳酸錳作為晶種時製備出的MnCO3的掃描電鏡圖。
具體實施例
實施例一（1）將硫酸錳溶液除雜精製，除去鈣、鎂、鐵等金屬離子，配置濃度為1.2M/L的硫酸錳溶液；配製濃度為0.7M的碳酸氫銨溶液；取0.01gVulcan XC-72碳放入100mL去離子水中超聲處理20min。
（2）將處理完的晶種加入1L的反應器中，在室溫下以20r/s的攪拌速度，將100mL配製好的MnSO4溶液和342mL上述配製的NH4HCO3溶液快速傾倒加入反應瓶中，在磁力攪拌器的攪拌作用下進行反應，反應時間為10分鐘。
（3）反應完成後，用真空抽濾機過濾得到沉澱物，用去離子水洗滌，用氯化鋇檢驗濾液中是否含有SO42-離子，多次洗滌，直到濾液中加入氯化鋇溶液不再有沉澱生成。
（4）將沉澱物置於真空乾燥箱中，60℃真空乾燥6h。
（5）取出樣品，作掃描電鏡測試。
實施例二（1）將硫酸錳溶液除雜精製，除去鈣、鎂、鐵等金屬離子，配置濃度為1.2M/L的硫酸錳溶液；配製濃度為0.7M的碳酸氫銨溶液；取0.01gVulcan XC-72碳放入100mL去離子水中超聲處理20min。
（2）將處理完的晶種加入1L的反應器中，反應器置於20℃的水浴中，以20r/s的攪拌速度，將100mL配製好的MnSO4溶液和342mL上述配製的NH4HCO3快速傾倒加入反應瓶中，在磁力攪拌器的攪拌作用下進行反應，反應時間為10分鐘。
（3）反應完成後，用真空抽濾機過濾得到沉澱物，用去離子水洗滌，用氯化鋇檢驗濾液中是否含有SO42-離子，多次洗滌，直到濾液中加入氯化鋇溶液不再有沉澱生成。
（4）將沉澱物置於真空乾燥箱中，60℃真空乾燥6h。
（5）取出樣品，作掃描電鏡測試。
實施例三（1）將硫酸錳溶液除雜精製，除去鈣、鎂、鐵等金屬離子，配置濃度為1.2M/L的硫酸錳溶液；配製濃度為0.7M的碳酸氫銨溶液；取0.01gVulcan XC-72碳放入100mL去離子水中超聲處理20min。
（2）將處理完的晶種加入1L的反應器中，反應器置於30℃的水浴中，以20r/s的攪拌速度，將100mL配製好的MnSO4溶液和342mL上述配製的NH4HCO3快速傾倒加入反應瓶中，在磁力攪拌器的攪拌作用下進行反應，反應時間為10分鐘。
（3）反應完成後，用真空抽濾機過濾得到沉澱物，用去離子水洗滌，用氯化鋇檢驗濾液中是否含有SO42-離子，多次洗滌，直到濾液中加入氯化鋇溶液不再有沉澱生成。
（4）將沉澱物置於真空乾燥箱中，60℃真空乾燥6h。
（5）取出樣品，作掃描電鏡測試。
實施例四（1）將硫酸錳溶液除雜精製，除去鈣、鎂、鐵等金屬離子，配置濃度為1.2M/L的硫酸錳溶液；配製濃度為0.7M的碳酸氫銨溶液；取0.01gVulcan XC-72碳放入100mL配製好的MnSO4溶液中超聲處理20min。
（2）將處理完的MnSO4溶液加入1L的反應器中，在室溫下以20r/s的攪拌速度攪拌，將342mL上述配製的NH4HCO3快速傾倒加入反應瓶中，在磁力攪拌器的攪拌作用下進行反應，反應時間為10分鐘。
（3）反應完成後，用真空抽濾機過濾得到沉澱物，用去離子水洗滌，用氯化鋇檢驗濾液中是否含有SO42-離子，多次洗滌，直到濾液中加入氯化鋇溶液不再有沉澱生成。
（4）將沉澱物置於真空乾燥箱中，60℃真空乾燥6h。
（5）取出樣品，作掃描電鏡測試。
實施例五（1）將硫酸錳溶液除雜精製，除去鈣、鎂、鐵等金屬離子，配置濃度為1.2M/L的硫酸錳溶液；配製濃度為0.7M的碳酸氫銨溶液；取0.01gVulcan XC-72碳放入100mL去離子水中超聲處理20min。
（2）將處理完的晶種加入1L的反應器中，在室溫下以20r/s的攪拌速度攪拌，將342mL上述配製的NH4HCO3加入反應瓶中，再取100mL配製好的MnSO4溶液快速傾倒入反應瓶中，在磁力攪拌器的攪拌作用下進行反應，反應時間為10分鐘。
（3）反應完成後，用真空抽濾機過濾得到沉澱物，用去離子水洗滌，用氯化鋇檢驗濾液中是否含有SO42-離子，多次洗滌，直到濾液中加入氯化鋇溶液不再有沉澱生成。
（4）將沉澱物置於真空乾燥箱中，60℃真空乾燥6h。
（5）取出樣品，作掃描電鏡測試。
實施例六（1）將硫酸錳溶液除雜精製，除去鈣、鎂、鐵等金屬離子，配置濃度為1.2M/L的硫酸錳溶液；配製濃度為0.7M的碳酸氫銨溶液；取0.01g碳酸錳放入100mL去離子水中超聲處理20min。
（2）將處理完的晶種加入1L的反應器中，在室溫下以20r/s的攪拌速度，將100mL配製好的MnSO4溶液和342mL上述配製的NH4HCO3快速傾倒加入反應瓶中，在磁力攪拌器的攪拌作用下進行反應，反應時間為10分鐘。
（3）反應完成後，用真空抽濾機過濾得到沉澱物，用去離子水洗滌，用氯化鋇檢驗濾液中是否含有SO42-離子，多次洗滌，直到濾液中加入氯化鋇溶液不再有沉澱生成。
（4）將沉澱物置於真空乾燥箱中，60℃真空乾燥6h。
（5）取出樣品，作掃描電鏡測試。
實施例七（1）將硫酸錳溶液除雜精製，除去鈣、鎂、鐵等金屬離子，配置濃度為1.2M/L的硫酸錳溶液；配製濃度為0.7M的碳酸氫銨溶液；取0.01g碳酸錳放入100mL去離子水中超聲處理20min。
（2）將處理完的晶種加入1L的反應器中，反應器置於20℃的水浴中，以20r/s的攪拌速度，將100mL配製好的MnSO4溶液和342mL上述配製的NH4HCO3快速傾倒加入反應瓶中，在磁力攪拌器的攪拌作用下進行反應，反應時間為10分鐘。
（3）反應完成後，用真空抽濾機過濾得到沉澱物，用去離子水洗滌，用氯化鋇檢驗濾液中是否含有SO42-離子，多次洗滌，直到濾液中加入氯化鋇溶液不再有沉澱生成。
（4）將沉澱物置於真空乾燥箱中，60℃真空乾燥6h。
（5）取出樣品，作掃描電鏡測試。
實施例八（1）將硫酸錳溶液除雜精製，除去鈣、鎂、鐵等金屬離子，配置濃度為1.2M/L的硫酸錳溶液；配製濃度為0.7M的碳酸氫銨溶液；取0.01g碳酸錳放入100mL去離子水中超聲處理20min。
（2）將處理完的晶種加入1L的反應器中，反應器置於30℃的水浴中，以20r/s的攪拌速度，將100mL配製好的MnSO4溶液和342mL上述配製的NH4HCO3快速傾倒加入反應瓶中，在磁力攪拌器的攪拌作用下進行反應，反應時間為10分鐘。
（3）反應完成後，用真空抽濾機過濾得到沉澱物，用去離子水洗滌，用氯化鋇檢驗濾液中是否含有SO42-離子，多次洗滌，直到濾液中加入氯化鋇溶液不再有沉澱生成。
（4）將沉澱物置於真空乾燥箱中，60℃真空乾燥6h。
（5）取出樣品，作掃描電鏡測試。
實施例九（1）將硫酸錳溶液除雜精製，除去鈣、鎂、鐵等金屬離子，配置濃度為1.2M/L的硫酸錳溶液；配製濃度為0.7M的碳酸氫銨溶液；取0.01g碳酸錳放入100mL配製好的MnSO4溶液中超聲處理20min。
（2）將處理完的MnSO4溶液加入1L的反應器中，在室溫下以20r/s的攪拌速度攪拌，將342mL上述配製的NH4HCO3快速傾倒加入反應瓶中，在磁力攪拌器的攪拌作用下進行反應，反應時間為10分鐘。
（3）反應完成後，用真空抽濾機過濾得到沉澱物，用去離子水洗滌，用氯化鋇檢驗濾液中是否含有SO42-離子，多次洗滌，直到濾液中加入氯化鋇溶液不再有沉澱生成。
（4）將沉澱物置於真空乾燥箱中，60℃真空乾燥6h。
（5）取出樣品，作掃描電鏡測試。
實施例十（1）將硫酸錳溶液除雜精製，除去鈣、鎂、鐵等金屬離子，配置濃度為1.2M/L的硫酸錳溶液；配製濃度為0.7M的碳酸氫銨溶液；取0.01g碳酸錳放入100mL去離子水中超聲處理20min。
（2）將處理完的晶種加入1L的反應器中，在室溫下以20r/s的攪拌速度攪拌，將342mL上述配製的NH4HCO3加入反應瓶中，再取100mL配製好的MnSO4溶液快速傾倒入反應瓶中，在磁力攪拌器的攪拌作用下進行反應，反應時間為10分鐘。
（3）反應完成後，用真空抽濾機過濾得到沉澱物，用去離子水洗滌，用氯化鋇檢驗濾液中是否含有SO42-離子，多次洗滌，直到濾液中加入氯化鋇溶液不再有沉澱生成。
（4）將沉澱物置於真空乾燥箱中，60℃真空乾燥6h。
（5）取出樣品，作掃描電鏡測試。