碳體、生產碳體的方法及其用途的製作方法
2023-06-11 06:33:31
專利名稱：碳體、生產碳體的方法及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及碳體、用於生產碳體的方法及其用途。
背景技術：
碳體被用作化學工業中的組件，在這種情況下，它們往往暴露於腐蝕性化學品和高溫。對這些組件的要求是高的，並且它們具有有限的壽命。例如，由非石墨碳和石墨製成的陰極被用作鋁電解槽的 底部內襯。這些材料結合了非常好的電傳導性與高熱穩定性和耐化學性。石墨化的陰極因其優異的電傳導性而特別適用於現代的高安培槽。然而，作為例如無煙煤基陰極，這些槽在操作期間經歷嚴重的腐蝕。所述腐蝕集中在高電流密度佔優勢的陰極端部，導致發展成W形輪廓。機械影響發揮了並非無關緊要的作用，因為陰極表面上的熔融鋁層因高磁場而不斷移動。此外，由於電解液的成分而發生了化學攻擊。這兩種類型的腐蝕都限制了陰極塊的壽命並由此限制了電解槽的壽命。在FR 2，821，365中描述了一種其中避免了該問題的陰極。該陰極包含即使在超過2400°C的溫度下處理後仍可與鈉反應的碳產物。所述鈉來自於冰晶石，所述冰晶石通常被添加到電解液中。鼓風爐磚也是由非石墨碳或石墨製成的。優先發生在鼓風爐的放出口區域中的鼓風爐磚的腐蝕是用於生產鐵的鼓風爐的一個技術問題。在這一點上，具體地，熔融的粗鐵在化學和機械兩方面上過度地攻擊石墨和碳內襯。由此造成的問題是，碳體受到了化學和機械腐蝕的攻擊，因此，化學和機械腐蝕縮短了碳體的壽命。因此，本發明的目的是提供具有長壽命的碳體。
發明內容
根據本發明，通過權利要求1的碳體以及通過權利要求10的方法來實現該目的。根據本發明，提供了通過燃燒至少含有焦炭的混合物而產生的碳體，所述焦炭是具有低石墨化能力的焦炭。具有低石墨化能力的焦炭即使在生廣過程中暴露於例如聞達3000 C的聞溫之後，仍具有高硬度和耐磨損性。根據本發明，由於添加了具有低石墨化能力的焦炭，因此，與未添加石墨化能力差的焦炭的傳統碳體相比，碳體表面的耐磨損性提高。具體地，具有低石墨化能力的焦炭起到用於產生高耐磨損性的試劑的作用。優選地，具有低石墨化能力的焦炭產生的碳體的堆密度比傳統碳體高。所述焦炭優選為具有球形形態的焦炭。由於其近似球形的幾何形狀，因此，所述焦炭在使碳體成形的過程中提高了物質的可流動性。因此，碳體有利地具有比傳統碳體高的堆密度。因此，所述碳體優選還具有高耐磨性。根據本發明，除了具有低石墨化能力的焦炭之外，優選地，還使用以下物質來生產碳體無煙煤、石墨和/或傳統焦炭例如石油焦炭或煤焦油浙青焦炭；至少一種粘合劑，例如選自石油基或碳基粘合劑例如焦油、石油浙青、煤焦油浙青、柏油或酚醛樹脂或呋喃樹脂；以及任選的添加劑例如碳纖維。上面所列的起始材料可具有不同的晶粒尺寸。用於傳統碳體例如陰極塊或鼓風爐的包含上述起始材料的配方是已知的。對於傳統上含有石油焦炭和/或煤焦油浙青焦炭的碳體來說，優選地，用具有低石墨化能力的焦炭代替至少一部分石油焦炭和/或煤焦油浙青焦炭。在優選實施方案中，在2800°C下將石墨化能力差的焦炭熱處理後，根據Maire和Mehring從平均層間距c/2計算得到的石墨化程度的最大值為O. 5或更低。在高達3000°C的溫度下將所述碳體石墨化期間，焦炭形成非常少的石墨結構或不形成石墨結構並因此保持了其耐磨損性及其高硬度。在另一個優選實施方案中，具有低石墨化能力的焦炭的晶粒大於O. 2mm,優選大於
O.5_。如果要使碳體具有預先確定的傳導性，則具有低石墨化能力的焦炭以基於乾燥混合物的至多25重量％的量存在於碳體中。更優選地，所述焦炭以基於乾燥混合物的10重量％至20重量％的量存在於碳體中。由於具有低石墨化能力的焦炭具有球形形態，因此，所述焦炭是成型助劑，用該成型助劑能夠實現比傳統碳體高的碳體堆密度。在優選實施方案中，焦炭具有球形至略微橢圓形的形狀。此外，其優選具有洋蔥皮結構，這符合其低石墨化能力。在本發明的意義上，術語「洋蔥皮結構」是指包含具有球形至橢圓形形狀的內層的多層結構，所述內層被至少一個中間層和一個外層全部或部分覆蓋。特別優選地，用於產生高堆密度和高耐磨損性的試劑是具有低石墨化能力、高硬度和像洋蔥皮一樣構成的球形結構的焦炭。具有球形至橢圓形形狀的焦炭優選具有I至10、優選I至5、更優選I至3的長度/直徑比率。焦炭的形狀越接近球形結構，該物質的可流動性越好，並且碳體的機械性能越好。特別優選地，根據本發明所使用的焦炭是硬且高度各向同性的、難以石墨化至不可石墨化的，並具有低孔隙率和低比表面積例如在10至40m2/g、更優選20至30m2/g的範圍內。然而，在2800°C下熱處理後，焦炭的平均層間距CU優選為O. 340至O. 344nm (這相當於根據Maire和Mehring的石墨化程度為O. O至O. 5)並且不小於O. 339nm,所述平均層間距可通過X射線衍射來確定。在2800°C下熱處理後，表觀堆積高度L。優選小於20nm。這種具有低石墨化能力的焦炭的具體代表性實例是在不飽和烴、特別是乙炔的生產過程中作為副產物獲得的焦炭。具體地，根據本發明所使用的具有低石墨化能力的焦炭可以從被用於在不飽和烴(乙炔)的合成中使反應氣體淬火的原油餾分或蒸汽裂化殘餘物中獲得，其中淬火油/炭黑混合物被送到加熱至約500°C的焦化設備中。淬火油的揮發性組分在焦化設備中蒸發，可從焦化設備的底部取出焦炭。以此方式獲得了細晶粒的具有洋蔥皮結構的焦炭，所述焦炭除了具有上面所描述的特性之外，還具有高純度並且具有少到無的灰和礦物質含量。所述焦炭優選具有至少96重量％的碳含量和至多O. 05重量％、優選至多O. 01重量％的灰含量。例如，DE 2947005A1中描述了用於生產乙炔的方法，其中作為副產物獲得了這種焦炭。在該方法中，從淬火油生產如上所述的具有低石墨化能力的焦炭。根據本發明，為了形成本發明的碳體，具體地，在包含石油焦炭的碳體的傳統組合物中，用具有低石墨化能力的焦炭至少部分代替石油焦炭。具體地，具有低石墨化能力的焦炭具有高純度並含有少到無的灰和礦物質含量。然而，具有低石墨化能力的焦炭也可能含有灰和礦物質並且可能是不太純的。焦炭的純度取決於所使用的淬火油的純度。焦炭通常為具有高碳含量並處於非石墨化狀態的固體，並且是通過有機材料的熱解而產生的，所述有機材料在碳化過程期間至少部分經歷了液體或液體結晶狀態。據推測，炭黑粒子阻止了未受幹擾的液相(中間相)的發展並提供了具有高硬度和弱石墨化能力的焦炭。因此，通過在超過2200°C的溫度下熱處理，從氣體淬火過程獲得的焦炭僅能被輕度石墨化。在2800°C下熱處理後，平均層間距c/2為O. 34nm或更高，所述平均層間距是從X射線衍射幹涉確定的『2，並且c方向上的微晶尺寸L。小於20nm，並且微晶尺寸Lalltl小於50nm，優選小於40nm。特別優選地，根據本發明所使用的焦炭具有高硬度和弱石墨化能力，並且在2800°C下熱處理後，平均層間距c/2大於或等於O. 34nm。通常，以這種方式生產的焦炭是以幾微米到幾毫米的球形粒子獲得的。根據本發明所使用的具有低石墨化能力的焦炭優選具有大於O. 2mm、優選大於O. 5mm的晶粒。例如可以通過對焦炭進行篩分以及在其後進行適當的分級來確定優選的晶粒。在優選實施方案 中，具有球形形態的焦炭具有20至40m2/g的BET表面積。所述焦炭具有非常低的孔隙率。具有類似于洋蔥皮的結構的焦炭也可能在其結構中具有至少一種額外的物質。其中一個實例是摻入了炭黑粒子，例如那些在乙炔合成中必然形成的。除了從乙炔生產過程得到的焦炭以外或者作為從乙炔生產過程得到的焦炭的替代物，根據本發明還可以使用來自流化焦化/靈活焦化過程(Exxon Mobil)的焦炭作為具有低石墨化能力的焦炭。可從流化焦化過程獲得的焦炭也具有低石墨化能力。此外，它也具有球形至橢圓形的形狀並且是按洋蔥皮原則構成的。與在乙炔生產過程中作為副產物獲得的上述焦炭相比，這種焦炭具有更高的灰含量。上面所給出的X射線結構數據也適用於這種焦炭。除此之外或者作為替代物，在本發明的意義上，還可以使用來自「延遲焦化過程」的所謂的球狀焦炭(shot coke)(翻譯成德語類似於「廢焦炭(scrap coke)」)作為具有球形形態的焦炭。在這種情況下，由於稍微更好的石墨化能力，所以要修改上面所給出的X射線結構數據的限制。在2800°C溫度下處理後，平均層間距應大於0. 338nm,並且c方向上的微晶尺寸應小於30nm。石墨化的碳體的耐磨損性沒有完全達到上述焦炭變體的耐磨損性。然而，因為這種球狀焦炭的球形形態，因此也獲得了物質的改進的可流動性，並且獲得了高堆密度的碳體。碳體優選為陰極塊。在陰極塊的情況下，根據所使用的原材料和/或生產過程，在無定形陰極塊、石墨化的陰極塊與石墨陰極塊之間進行區分。在優選實施方案中，碳體是石墨化的陰極塊。所述碳體適合作為陰極塊，因為其具有高耐磨損性、硬度和傳導性。在可選的實施方案中，所述碳體優選為石墨化的鼓風爐磚。本發明的碳體能夠應對鼓風爐磚、特別是充當用於生產鐵的鼓風爐的內襯的鼓風爐磚的熱負荷和機械負荷。鼓風爐中的熔融鐵幾乎不能滲透到這種磚中，因此在所述磚上僅存在輕微的磨損。用於生產碳體的本發明的方法包括以下步驟將以下物質混合無煙煤、石墨或傳統焦炭例如石油焦炭或煤焦油浙青焦炭或其混合物，至少一種石油或煤基粘合劑和任選的至少一種合成的樹脂基粘合劑和任選的上述粘合劑的任何混合物，以及任選的其他添加劑和至少一種用於產生高堆密度的試劑，其中用於產生高堆密度的試劑是具有球形形態的焦炭；然後將該混合物成形以形成預先確定的形狀；使成形的混合物燃燒；然後任選地使燃燒後的混合物石墨化。在本發明的方法中，使用了至少一種選自石油基或煤基粘合劑例如焦油、浙青、柏油或酚醛樹脂或呋喃樹脂的粘合劑。例如，所述添加劑可以為碳納米纖維或碳纖維。在本發明的方法中，以各自所需的晶粒使用用於生產碳體的起始材料。任選地，可以在使用之前對起始材料進行篩分。任選地在溫度的影響下將所有預先確定的起始材料混合在一起，並任選地進行捏合。然後，將由此產生的混合物成形並壓實。例如可以通過擠出、壓制或振動成型即在真空中振搖來執行所述成形和壓實。然後，將成形體點燃。接著，任選地使碳體經歷石墨化。然後，可以加工所述碳體以得到其最終形狀的所需尺寸。
在沒有隨後的石墨化表面的實施方案中，燃燒溫度優選為1100°C至1500°C。如果使碳體經歷石墨化，則燃燒溫度優選在700°C至1100°C的範圍內，並且石墨化中的溫度在2000°C至3000°C的範圍內。在石墨化之前或之後，可以將碳體進行浸潰並再次燃燒。優選根據Acheson石墨化方法、更優選根據串接石墨化(LWG)方法(Castner方法)來執行石墨化。在本發明的方法中，該方法中所使用的具有低石墨化能力的焦炭是從被用於在不飽和烴、特別是乙炔(所謂的乙炔焦炭)的合成中使反應氣體淬火的淬火油中獲得的。所述焦炭優選具有至少96重量％的碳含量和至多O. 05重量％、優選至多O. 01重量％的灰含量。來自流化/靈活焦化過程的球形焦炭是來自乙炔合成過程的焦炭的替代物。來自乙炔合成過程的焦炭的另一種替代物是來自延遲焦化過程的球狀焦炭。首先提及的兩種類型的焦炭是石墨化能力差的硬焦炭，上面所給出的X射線結構數據適用於這兩種類型的焦炭。在乙炔的生產過程中作為副產物獲得的具有低石墨化能力的焦炭，能夠以從DE2947005A1中所公開的上述方法獲得的形式用於本發明的方法中。或者，在用於本發明的方法中之前，可對焦炭進行熱預處理。熱預處理包括煅燒，即任選地在還原性氣氛下在700°C和1600°C之間的範圍內、優選1000 V至1500 V、更優選1100°C至1300 V的溫度下對焦炭進行熱處理。具體地，這種處理導致水、揮發性可燃物質例如諸如甲烷的烴、一氧化碳和/或氫氣蒸發。在優選實施方案中，具有球形形態並且在2800 V下將焦炭熱處理後根據Maire和Mehring從平均層間距c/2計算得到的石墨化程度為O. 5或更低的焦炭被用在本發明的方法中。具有球形形態和低石墨化能力的焦炭是用於產生高堆密度和高耐磨損性的試劑。所使用的具有球形形態的焦炭的量優選為基於乾燥混合物的至多25重量％，更優選10重量％至20重量％。優選使用晶粒大於O. 2mm、更優選大於O. 5mm的具有球形形態的焦炭。可以在寬範圍內使用本發明的碳體。具體地，因為其具有高堆密度、高耐磨損性、高耐磨性、化學惰性和高熱穩定性，所以它在加工技術領域中被用作例如機器、化學設備或換熱器中的組件。另外，因為本發明的碳體的上述特性，所以在相對腐蝕性條件例如暴露於腐蝕性化學品或高溫下製造的物質的生產過程中，所述碳體被用作電極或組件的內襯。在優選實施方案中，本發明的碳體被用在用於生產鋁的電解槽中的陰極塊處。通過用具有低石墨化能力的特殊的幾乎球形的硬焦炭代替傳統陰極塊配方中的一部分傳統石油或煤焦油浙青焦炭，獲得了與傳統陰極塊相比具有更高的堆密度的陰極塊。此外，與傳統陰極塊表面的耐磨損性相比，所述陰極塊表面的耐磨損性提高。由於具有更高的堆密度和更好的耐磨損性，所以這種陰極在用於生產鋁的電解期間能夠容易地承受住由於化學應力以及特別是機械應力引起的腐蝕。或者，所述碳體優選被用作用於生產鐵的鼓風爐中的鼓風爐磚。因為與傳統鼓風爐磚相比具有更高的堆密度和更高的耐磨損性，所以本發明的碳體作為鼓風爐磚能夠承受住機械應力和熱磨損。本發明的碳體特別適合用在用於生產鐵的鼓風爐的放出口區域中。在另一個優選實施方案中，本發明的碳體被用作碳熱還原過程中的電極。例如，本發明的碳體被用在矽的碳熱生產中，其中二氧化矽被還原成矽。另外，本發明的碳體優選被用作電熱還原過程中的電極或用作用於生產例如鋁、鈦、矽、鐵、鐵合金、磷、玻璃或水泥的玻璃爐的內襯，並且還用作成形工具和/或用作熔融 和容納坩堝以及上述區域中的噴口和流出通道的內襯。本發明的碳體還可以被用作各種物質的電解生產中的陽極。其實例包括用於生產氟的陽極，具體地，其是生產六氟化鈾所需要的；用於生產鎂、鈉、鋰(熔體流動電解)的陽極；或氯鹼電解中的陽極。本發明的碳體的其他應用的實例包括加熱管和/或環；板狀加熱元件；用於非鐵金屬熔化的排氣管和/或氣體分配器系統；襯墊；金剛石工具；用於高壓開關的噴嘴；用於球床反應器的石墨球；在連續鑄造、加壓鑄造、旋轉鑄造或車輪鑄造領域中的組件例如鑄造模具；用於生產半導體外殼、玻璃套管和焊接接頭的焊料或玻璃熔融模具。本發明的碳體也被用在加工技術領域中。本發明的碳體可以被用作換熱器的組件，例如用作管束換熱器、管式浮閥塔盤、板狀換熱器或襯墊。另外，本發明的碳體可以被用作例如在酸的合成例如HCl的合成中的柱子，用作保護管、篩板、隧道板(tunnel plate)、鍾蓋板(bellplate)、液體分配器、孔式反應器、泵或安全隔膜。
權利要求
1.通過燃燒至少含有焦炭的混合物而產生的碳體，其特徵在於，所述焦炭是具有低石墨化能力的焦炭。
2.權利要求1所述的碳體，其特徵在於，所述焦炭具有球形形態。
3.權利要求1或2所述的碳體，其特徵在於，在280(TC下將所述焦炭熱處理後，所述焦炭根據Maire和Mehring從平均層間距c/2計算得到的石墨化程度為O. 5或更低。
4.權利要求1至3中任一項或多項所述的碳體，其特徵在於，所述焦炭的晶粒大於O.2mm,優選大於O. 5mm。
5.權利要求1至4中任一項或多項所述的碳體，其特徵在於，所述焦炭的含量為基於乾燥混合物的至多25重量％，優選10重量％至20重量％。
6.權利要求1至5中任一項或多項所述的碳體，其特徵在於，所述焦炭具有洋蔥皮結構。
7.權利要求1至6中任一項或多項所述的碳體，其特徵在於，所述焦炭具有20至40m2/ g的BET表面積。
8.權利要求1至7中任一項或多項所述的碳體，其特徵在於，所述碳體是陰極塊或鼓風爐磚。
9.權利要求8所述的碳體，其特徵在於，所述陰極塊是石墨化的陰極塊。
10.用於生產碳體的方法，所述方法包括以下步驟將以下物質混合無煙煤、石墨和/ 或焦炭或其混合物，至少一種選自石油基或碳基粘合劑以及合成的樹脂基粘合劑和上述粘合劑的任何混合物的粘合劑，以及任選的添加劑；將該混合物成形為預先確定的形狀；使成形的混合物燃燒；以及任選地使燃燒後的成形體石墨化，所述方法的特徵在於，所述焦炭是具有低石墨化能力的焦炭。
11.權利要求10所述的方法，其特徵在於，所述焦炭具有球形形態。
12.權利要求10或11所述的方法，其特徵在於，在2800°C下將所述焦炭熱處理後，所述焦炭根據Maire和Mehring從平均層間距c/2計算得到的石墨化程度為O. 5或更低。
13.權利要求10至12中任一項或多項所述的方法，其特徵在於，具有球形形態的焦炭具有大於O. 2mm、優選大於O. 5mm的晶粒。
14.權利要求10至13中任一項或多項所述的方法，其特徵在於，具有球形形態的焦炭以基於乾燥混合物的至多25重量％、優選10重量％至20重量％的量添加。
15.權利要求10至14中任一項或多項所述的方法，其特徵在於，具有球形形態的焦炭具有洋蔥皮結構。
16.權利要求10至15中任一項或多項所述的方法，其特徵在於，具有球形形態的焦炭具有20至40m2/g的BET表面積。
17.通過權利要求10至16中任一項或多項所述的方法特別生產的權利要求1至9中任一項或多項所述的碳體用作機器、化學設備、換熱器中的組件，用作高溫組件的內襯或用作電極的用途。
18.通過權利要求10至16中任一項或多項所述的方法特別生產的權利要求1至9中任一項或多項所述的碳體的如下用途用作用於生產鋁的電解槽中的陰極塊；用作用於生產鐵的鼓風爐中的鼓風爐磚；用作矽的碳熱生產中的電極；用作鼓風爐的內襯；用作成形工具；用作用於生產鋁、鈦、矽、鐵、鐵合金、磷、玻璃或水泥的熔融和容納坩堝或鑄造和放出通道的內襯；用作用於生產氟的陽極；用作用於生產氟的陽極；用作用於生產鎂、鈉或鋰的陽極；用作氯鹼電解中的陽極；用作加熱管和/或環；用作板狀加熱元件；用作用於非鐵金屬熔化的排氣管或氣體分配器系統；用作襯墊；用作金剛石工具；用作用於高壓開關的噴嘴；用作用於球床反應器的石墨球；用作在連續鑄造 、加壓鑄造、旋轉鑄造或火車車輪鑄造領域中的鑄造模具；用作在半導體外殼、玻璃套管和焊接接頭生產中的焊料或玻璃熔融模具；用作管束換熱器；用作管板；用作板狀換熱器；用作柱子；用作保護管、衝孔板、隧道板、 鍾蓋板、液體分配器、孔式反應器、泵或安全隔膜。
全文摘要
本發明涉及通過燃燒至少含有焦炭的混合物而產生的碳體。根據本發明，所述焦炭是具有低石墨化能力的焦炭。另外，本發明涉及用於生產碳體的方法，所述方法包括以下步驟將以下物質混合無煙煤、石墨和/或焦炭或其混合物，至少一種選自石油基或煤基粘合劑以及還有合成的樹脂基粘合劑和所述粘合劑的任何混合物的粘合劑，以及任選的添加劑；將該混合物成形為預先確定的形狀；使成形的混合物燃燒；以及任選地使燃燒後的成形體石墨化，其中所述焦炭是具有低石墨化能力的焦炭。
文檔編號C04B35/52GK103003474SQ201180027044
公開日2013年3月27日 申請日期2011年5月31日 優先權日2010年5月31日
發明者維爾姆·弗羅斯, 弗蘭克·希爾特曼, 詹努茲·圖馬拉 申請人:西格裡碳素歐洲公司