二次電池負極用粘合劑組合物、二次電池用負極、負極用漿料組合物、製造方法及二次電池的製作方法
2023-06-11 15:08:01 2
二次電池負極用粘合劑組合物、二次電池用負極、負極用漿料組合物、製造方法及二次電池的製作方法
【專利摘要】一種二次電池負極用粘合劑組合物以及其使用，所述二次電池負極用粘合劑組合物含有顆粒狀粘合劑及具有酸性官能團的水溶性聚合物，其中，所述水溶性聚合物的離子傳導率為1×10-5～1×10-3S/cm，所述水溶性聚合物在具有8～13(cal/cm3)1/2的溶解度參數的液體中的溶脹度為在同條件下測定的所述顆粒狀粘合劑的溶脹度的1.0～2.0倍。
【專利說明】二次電池負極用粘合劑組合物、二次電池用負極、負極用漿料組合物、製造方法及二次電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種二次電池負極用粘合劑組合物、二次電池用負極、用於製造前述負極的負極用漿料組合物、前述負極的製造方法及具有前述負極的二次電池。
【背景技術】
[0002]近年來,筆記本型個人電腦、行動電話、PDA (Personal Digital Assistant)等便攜終端的普及非常迅速。用作這些便攜終端的電源的二次電池大多使用例如鎳氫二次電池、鋰離子二次電池等。對便攜終端要求更舒適的便攜性，快速地進行小型化、薄型化、輕量化及高性能化，其結果，便攜終端在各種情況下被利用。另外，對於二次電池，也與便攜終端同樣地要求小型化、薄型化、輕量化及高性能化。
[0003]為了二次電池的高性能化，一直在研究電極、電解液及其它電池部件的改良。其中，電極如下製造:通常，使成為粘合劑(粘結劑)的聚合物分散或溶解於水或有機溶劑等溶劑中，再向形成的液態組合物中混合電極活性物質及根據需要的導電性碳等導電劑，從而得到漿料組合物，將該漿料組合物塗布於集電體並進行乾燥。關於電極，除了研究了電極活性物質及集電體本身之外，也研究了用於在集電體上粘結電極活性物質等的粘合劑以及各種添加劑(例如參照專利文獻I?4)。
[0004]例如，在專利文獻I中記載了使用含有交聯型聚合物粒子的物質作為粘合劑。在專利文獻2及專利文獻3中記載了含有由碳材活性物質、水分散乳液樹脂和水溶性聚合物構成的粘結劑的非水二次電池的負極用漿料。作為水溶性聚合物，記載了聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉等。並記載了由此電池的塗膜強度及塗膜密度良好。
[0005]在專利文獻4中記載了由共聚物膠乳構成的二次電池電極用粘合劑，所述共聚物膠乳是使由含氟不飽和單體0.02?13重量％、脂肪族共軛二烯類單體10?38重量％、乙烯類不飽和羧酸單體0.1?10重量％及可以與它們共聚的其它單體49?88.88重量％構成的單體進行乳液聚合而得到的。並記載了由此配合穩定性、耐粘連性、耐落粉適應性、粘結力優異。
[0006]而且，在專利文獻5中記載了由具有來自(甲基)丙烯酸氟化烷基酯等含氟原子單體的單體單元的聚合物構成的二次電池電極用粘合劑。而且，記載了:為了提高塗布性或提高充放電特性，加入纖維素類聚合物、聚丙烯酸鹽等。並記載了由此可得到與活性物質的粘結性持續良好的電極。
[0007]現有技術文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:日本特開平11-167921號公報
[0010]專利文獻2:日本特開2003-308841號公報
[0011]專利文獻3:日本特開2003-217573號公報
[0012]專利文獻4:日本特開2010-146870號公報[0013]專利文獻5:日本特開2002-42819號公報
【發明內容】
[0014]發明所要解決的問題
[0015]在二次電池中，有時伴隨充放電，負極中所含的電極活性物質的粒子會膨脹和收縮。這種膨脹和收縮重複進行時，有可能導致負極逐漸膨脹，二次電池發生變形。因此，期望開發可以抑制如上所述的負極膨脹的技術。
[0016]另外，在現有的二次電池中存在以下情況:例如在60°C這樣的高溫環境或_25°C這樣的低溫環境下保存時容量降低。因此，也期望開發即使在這樣的環境下保存二次電池的情況下，也可以抑制該二次電池的容量降低的技術。
[0017]而且，在現有的二次電池中，也期望開發出進一步降低高溫環境下反覆進行充放電引起的容量的技術。另外，為了使上述性能提高，在二次電池用電極的製造中，期望提高集電體和形成於集電體上的電極活性物質層之間的密合性，而且也期望高效地製造均質的製品。
[0018]因此，本發明的目的在於，提供一種二次電池負極用粘合劑組合物、二次電池用負極、可以有效地製造前述二次電池用負極的負極用漿料組合物及二次電池用負極的製造方法、以及具有前述二次電池用負極的二次電池，所述二次電池負極用粘合劑組合物可以實現抑制伴隨充放電產生的負極膨脹、即使在高溫環境及低溫環境的任一種環境下保存時都不易降低容量、高溫環境下反覆充放電引起的容量降低少的二次電池。
[0019]用於解決問題的技術方案
[0020]本發明人為了解決前述問題進行了潛心研究，著眼於以水為介質的二次電池負極用粘合劑組合物所含的水溶性聚合物的物性與二次電池性能之間的關係。其結果發現，通過採用離子傳導率以及與粘合劑粒子的相對溶脹度之比為特定的材料作為水溶性聚合物，可以解決上述課題，完成了本發明。
[0021]gp，根據本發明，提供以下的[1]?[11]。
[0022][1] 一種二次電池負極用粘合劑組合物，其含有顆粒狀粘合劑及具有酸性官能團的水溶性聚合物，其中，
[0023]所述水溶性聚合物的離子傳導率為1 X 10_5?1 X 10_3S/cm，
[0024]所述水溶性聚合物在具有8?13 (cal/cm3)1/2的溶解度參數的液體中的溶脹度是在相同條件下測定的所述顆粒狀粘合劑的溶脹度的1.0?2.0倍。
[0025][2]如[1]所述的二次電池負極用粘合劑組合物，其中，所述水溶性聚合物含有交聯性單體單元，所述水溶性聚合物中的所述交聯性單體單元的含有比率為0.1?2重量％。
[0026][3]如[1]或[2]所述的二次電池負極用粘合劑組合物，其中，所述水溶性聚合物含有含氟(甲基)丙烯酸酯單體單元，所述水溶性聚合物中所述含氟(甲基)丙烯酸酯單體單元的含有比率為1?20重量％。
[0027][4]如[1]?[3]中任一項所述的二次電池負極用粘合劑組合物，其中，所述水溶性聚合物含有反應性表面活性劑單元，所述水溶性聚合物中所述反應性表面活性劑單元的含有比率為0.1?15重量％。
[0028][5]如[1]?[4]中任一項所述的二次電池負極用粘合劑組合物，其中，所述顆粒狀粘合劑與所述水溶性聚合物的含有比率為:顆粒狀粘合劑/水溶性聚合物=99.5/0.5?95/5(重量比)。
[0029][6] 一種二次電池用負極，其含有[I]?[5]中任一項所述的二次電池負極用粘合劑組合物及負極活性物質。
[0030][7]如[6]所述的二次電池用負極，其中，所述負極活性物質含有吸藏、放出鋰的金屬。
[0031][8]如[6]或[7]所述的二次電池用負極，其中，所述負極活性物質含有含Si化合物。
[0032][9] 一種二次電池負極用漿料組合物，其含有負極活性物質、[I]?[5]中任一項所述的二次電池負極用粘合劑組合物及水。
[0033][10] 一種二次電池用負極的製造方法，其包含將[9]所述的二次電池負極用漿料組合物塗布於集電體上並進行乾燥。
[0034][11] 一種二次電池，其是具有正極、負極、電解液及隔板的鋰離子二次電池，其中，所述負極為[6]?[8]中任一項所述的二次電池用負極。
[0035]發明效果
[0036]根據本發明的二次電池負極用粘合劑組合物及含有其的本發明的二次電池用負極，可以實現得到如下的二次電池:能夠抑制伴隨充放電產生的負極膨脹，即使在高溫環境及低溫環境的任一種環境下保存時都不易降低容量，且高溫環境下反覆充放電引起的容量降低少。而且，本發明的二次電池用負極可以容易地製成針孔產生量少，集電體和負極活性物質層的密合性高，且在使用時密合性的降低少的負極，因此，該負極在滿足上述性能的同時還能夠容易地製造。
[0037]本發明的二次電池可以抑制伴隨充放電產生的負極膨脹，在高溫環境及低溫環境的任一種環境下保存時都不易降低容量，且高溫環境下反覆充放電引起的容量降低少。
[0038]如果使用本發明的負極用漿料組合物，則可以製造本發明的二次電池用負極。特別是由於漿料的穩定性高，因此，分散於漿料中的粒子產生的分布不均等較少，其結果，可以各易地製造性能聞的電池。
[0039]根據本發明的二次電池用負極的製造方法，可以製造本發明的二次電池用負極。【具體實施方式】
[0040]下面，對本發明示出實施方式及示例物等詳細地進行說明，但本發明並不限定於以下所示的實施方式及示例物等，可以在不超出本發明的權利要求及其均等範圍的範圍內任意地變更而實施。在本說明書中，「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」或「甲基丙烯酸」。另外，「正極活性物質」是指用於正極的電極活性物質，「負極活性物質」是指用於負極的電極活性物質。而且，「正極活性物質層」是指設置在正極上的電極活性物質層，「負極活性物質層」是指設置在負極上的電極活性物質層。
[0041][1.二次電池負極用粘合劑組合物]
[0042]本發明的二次電池負極用粘合劑組合物含有顆粒狀粘合劑及特定的水溶性聚合物。
[0043][1-1.顆粒狀粘合劑][0044]本發明的粘合劑組合物所含的顆粒狀粘合劑(以下，有時簡稱為「粘合劑」)是在負極中使電極活性物質粘結於集電體表面的成分。在本發明的負極中，用粘合劑來粘結負極活性物質，從而抑制負極活性物質從負極活性物質層脫離。另外，粘合劑通常也用來粘結負極活性物質層中所含的負極活性物質以外的粒子，也起到維持負極活性物質層強度的作用。
[0045]作為粘合劑，優選使用保持負極活性物質的性能優異、對集電體的密合性高的物質。作為粘合劑的材料，通常使用聚合物。作為粘合劑的材料的聚合物(以下，有時簡稱為「粘合劑聚合物」)，可以是均聚物，也可以是共聚物。其中，優選含有脂肪族共軛二烯類單體單元的聚合物。脂肪族共軛二烯類單體單元為剛性低且柔軟的重複單元，因此，通過將含有脂肪族共軛二烯類單體單元的聚合物用作粘合劑的材料，可以得到負極活性物質層與集電體之間的充分的密合性。
[0046]脂肪族共軛二烯類單體單元為將脂肪族共軛二烯類單體進行聚合而得到的重複單元。作為脂肪族共軛二烯類單體的實例，可列舉:1，3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、2-氯-1，3- 丁二烯、取代直鏈共軛戊二烯類以及取代及側鏈共軛己二烯類。其中，優選1，3-丁二烯。
[0047]用於製造粘合劑聚合物的單體組合物可以含僅有1種脂肪族共軛二烯類單體，也可以以任意的比率組合含有2種以上的脂肪族共軛二烯類單體。因此，粘合劑聚合物可以僅含有1種脂肪族共軛二烯類單體單元，也可以以任意的比率組合含有2種以上。
[0048]在粘合劑聚合物中，脂肪族共軛二烯類單體單元的比率優選為20重量％以上、更優選30重量％以上，優選為70重量％以下、更優選60重量％以下、特別優選55重量％以下。脂肪族共軛二烯類單體單元的比率為前述範圍的下限值以上時，可以提高負極的柔軟性，另外，將該比例設定為上限值以下時，可以得到負極活性物質層與集電體的充分的密合性，或提高電極的耐電解液性。
[0049]粘合劑聚合物優選含有芳香族乙烯基類單體單元。芳香族乙烯基類單體單元較為穩定，可以使含有該芳香族乙烯基類單體單元的粘合劑聚合物在電解液中的溶解性降低而使負極活性物質層穩定化。
[0050]芳香族乙烯基類單體單元為通過將芳香族乙烯基類單體進行聚合而得到的重複單元。作為芳香族乙烯基類單體的實例，可列舉:苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及二乙烯基苯。其中，優選苯乙烯。
[0051]用於製造粘合劑聚合物的單體組合物可以僅含有1種芳香族乙烯基類單體，也可以以任意的比率組合含有2種以上的芳香族乙烯基類單體。因此，粘合劑聚合物可以僅含有1種芳香族乙烯基類單體單元，也可以以任意的比率組合含有2種以上。
[0052]在粘合劑聚合物中，芳香族乙烯基類單體單元的比率優選為30重量％以上、更優選35重量％以上，優選為79.5重量％以下、更優選69重量％以下。通過將芳香族乙烯基類單體單元的比率設定為前述範圍的下限值以上，可以提高本發明的二次電池用負極的耐電解液性，另外，通過將其設定為上限值以下，在將本發明所述的負極用漿料組合物塗布於集電體時可以得到負極活性物質層和集電體之間的充分的密合性。
[0053]粘合劑聚合物優選為含有脂肪族共軛二烯類單體單元及芳香族乙烯基類單體單元兩者的聚合物，例如優選苯乙烯-丁二烯共聚物。[0054]在粘合劑聚合物的製造中使用脂肪族共軛二烯類單體及芳香族乙烯基類單體時，有時在得到的粘合劑聚合物中含有作為殘留單體的未反應的脂肪族共軛二烯類單體及未反應的芳香族乙烯基類單體。此時，粘合劑聚合物所含的未反應的脂肪族共軛二烯類單體的量優選為50ppm以下、更優選IOppm以下,粘合劑聚合物所含的未反應的芳香族乙烯基類單體的量優選為IOOOppm以下、更優選200ppm以下。粘合劑聚合物所含的脂肪族共軛二烯類單體的量在前述範圍內時，在使本發明所述的負極用漿料組合物塗布於集電體的表面並使其乾燥而製造負極時，可以防止在負極的表面產生發泡形成的皴裂或引發臭氣形成的環境負荷。另外，粘合劑聚合物所含的芳香族乙烯基類單體的量在前述範圍內時，可以抑制根據乾燥條件而產生的環境負荷及負極表面的皴裂，而且可以提高粘合劑聚合物的耐電解液性。
[0055]粘合劑聚合物優選含有烯屬不飽和羧酸單體單元。烯屬不飽和羧酸單體單元是含有提高對負極活性物質及集電體的吸附性的羧基(-C00H基)、且強度高的重複單元，因此，可以穩定地防止負極活性物質從負極活性物質層脫離，另外，可以使負極的強度提高。
[0056]烯屬不飽和羧酸單體單元是將烯屬不飽和羧酸單體進行聚合而得到的重複單元。作為烯屬不飽和羧酸單體的實例，可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等單羧酸及二羧酸以及其酐。其中，從本發明所述的負極用漿料組合物的穩定性的觀點出發，優選選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及它們的組合的單體。
[0057]用於製造粘合劑聚合物的單體組合物可以僅含有I種烯屬不飽和羧酸單體，也可以以任意的比率組合含有2種以上的烯屬不飽和羧酸單體。因此，粘合劑聚合物可以僅含有I種烯屬不飽和羧酸單體單元，也可以以任意的比率組合含有2種以上。
[0058]在粘合劑聚合物中，烯屬不飽和羧酸單體單元的比率優選為0.5重量％以上、更優選I重量％以上、特別優選2重量％以上，優選為10重量％以下、更優選8重量％以下、特別優選7重量％以下。通過將烯屬不飽和羧酸單體單元的比率設定為前述範圍的下限值以上，可以提高本發明的負極用漿料組合物的穩定性，另外，通過將其設定為上限值以下，可以防止本發明的負極用漿料的粘度過度升高，從而可以容易地處理。
[0059]只要不顯著地損害本發明的效果，粘合劑聚合物除上述之外，還可以含有任意重複單元。作為對應於前述任意重複單元的單體的實例，可列舉:氰化乙烯基類單體、不飽和羧酸烷基酯單體、含有羥基烷基的不飽和單體及不飽和羧酸醯胺單體。這些單體可以單獨使用I種，也可以以任意的比率組合使用2種以上。
[0060]作為氰化乙烯基類單體的實例，可列舉:丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈及α_乙基丙烯腈。其中，優選丙烯腈及甲基丙烯腈。這些物質可以單獨使用I種，也可以以任意的比率組合使用2種以上。
[0061]作為不飽和羧酸烷基酯單體的實例，可列舉:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯及丙烯酸2-乙基己酯。其中，優選甲基丙烯酸甲酯。這些物質可以單獨使用I種，也可以以任意的比率組合使用2種以上。
[0062]作為含有羥基烷基的不飽和單體的實例，可列舉:丙烯酸β -羥基乙酯、甲基丙烯酸β -羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、二(乙二醇)馬來酸酯、二(乙二醇)衣康酸酯、馬來酸2-羥基乙酯、雙(2-羥基乙基)馬來酸酯、及2-羥基乙基甲基富馬酸酯。其中，優選丙烯酸β_羥基乙酯。這些物質可以單獨使用1種，也可以以任意的比率組合使用2種以上。
[0063]作為不飽和羧酸醯胺單體的實例，可列舉:丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、Ν-羥甲基丙烯醯胺、Ν-羥甲基甲基丙烯醯胺及Ν，Ν- 二甲基丙烯醯胺。其中，優選丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。這些物質可以單獨使用1種，也可以以任意的比率組合使用2種以上。
[0064]而且，粘合劑聚合物可以含有例如乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等在通常的乳液聚合中使用的單體。這些物質可以單獨使用1種，也可以以任意的比率組合使用2種以上。
[0065]粘合劑聚合物的重均分子量優選為10000以上、更優選20000以上，優選為1000000以下、更優選500000以下。粘合劑聚合物的重均分子量在上述範圍時，本發明的負極的強度及負極活性物質的分散性容易變得良好。非水溶性聚合物的重均分子量可以利用凝膠滲透色譜法(GPC)，求出以四氫呋喃為展開溶劑的聚苯乙烯換算的值。
[0066]粘合劑的玻璃化轉變溫度優選為-75V以上、更優選-55°C以上、特別優選_35°C以上，通常為40°C以下、優選30°C以下、更優選20°C以下、特別優選15°C以下。粘合劑的玻璃化轉變溫度為上述範圍時，負極的柔軟性、粘結性及卷繞性、負極活性物質層和集電體之間的密合性等特性高度地平衡，因而優選。
[0067]通常，粘合劑為非水溶性聚合物粒子。因此，在本發明的負極用漿料組合物中，粘合劑不會溶解在作為溶劑的水中，而是以粒子形態分散。聚合物為非水溶性是指:在25°C下將該聚合物0.5g溶解於100g水時，不溶成分達到90重量％以上。另一方面，聚合物為水溶性是指:在25°C下將該聚合物0.5g溶解於100g水時，不溶成分低於0.5重量％。
[0068]顆粒狀粘合劑的數均粒徑優選50nm以上、更優選70nm以上,優選500nm以下、更優選400nm以下。粘合劑的數均粒徑在上述範圍時，可以使得到的負極的強度及柔軟性良好。粒子的存在可以利用透射型電子顯微鏡法或庫爾特計數器、雷射衍射散射法等容易地測定。
[0069]顆粒狀粘合劑如下製造:例如將含有上述單體的單體組合物在水性溶劑中進行聚合，並製成聚合物粒子。
[0070]單體組合物中的各單體的比率通常設定為與粘合劑聚合物中的重複單元(例如脂肪族共軛二烯類單體單元、芳香族乙烯基類單體單元及烯屬不飽和羧酸單體單元)的比率相同。
[0071]作為水性溶劑，只要可以分散粘合劑粒子即可，沒有特別限定，通常從常壓下沸點通常為80°C以上、優選100°C以上、通常為350°C以下、優選300°C以下的水性溶劑中選擇。以下，列舉該水性溶劑的實例。在以下的示例中，溶劑名之後的括號內的數字為常壓下的沸點(單位。C ),為小數點以後進行四捨五入或被捨去而得到的值。
[0072]作為水性溶劑的實例，可列舉:7jC (100);雙丙酮醇(169)、丁內酯(204)等酮類；乙醇(78)、異丙醇(82)、正丙醇(97)等醇類；丙二醇單甲醚(120)、甲基溶纖劑(124)、乙基溶纖劑(136)、乙二醇叔丁醚(152)、丁基溶纖劑(171)、3_甲氧基-3-甲基-1-丁醇(174)、乙二醇單丙醚(150)、二乙二醇單丁基醚(230)、三乙二醇單丁醚(271)、二丙二醇單甲醚(188)等二醇醚類；以及I, 3- 二氧戊環(75)、I, 4- 二氧戊環(101)、四氫呋喃(66)等醚類。其中，從沒有可燃性、容易獲得粘合劑粒子的分散體的觀點出發，特別優選水。使用水作為主溶劑，在能夠確保粘合劑粒子的分散狀態的範圍內，可以混合使用上述記載的水以外的水性溶劑。
[0073]聚合方法沒有特別限定，可以使用例如溶液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法、乳液聚合法等任一種方法。作為聚合方法，可以使用例如離子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一種方法。從容易獲得高分子體、以及聚合物直接以分散於水的狀態得到因而不需要進行再分散化處理，可以直接供給本發明所述的負極用漿料組合物的製造等製造效率的觀點出發，其中，特別優選乳液聚合法。
[0074]乳液聚合法通常利用常規方法進行。例如，用「實驗化學講座」第28卷、(發行元:丸善(株)、日本化學會編)中記載的方法進行。即，如下方法:在帶攪拌機及加熱裝置的密閉容器中加入水、分散劑、乳化劑、交聯劑等添加劑、聚合引發劑以及單體並使之成為規定的組成，對容器中的組合物進行攪拌，使單體等在水中乳化，一邊攪拌，一邊使溫度上升，從而引發聚合。或者採用使上述組合物乳化之後放入密閉容器中，同樣地引發反應的方法。
[0075]作為聚合引發劑的例子，可列舉:過氧化月桂醯、二異丙基過氧化二碳酸酯、二 -2-乙基己基過氧化二碳酸酯、叔丁基過氧化特戊酸酯、3，3，5-三甲基己醯基過氧化物等有機過氧化物；α，α 』 -偶氮二異丁腈等偶氮化合物；過硫酸銨；以及過硫酸鉀。聚合引發劑可以單獨使用I種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0076]乳化劑、分散劑、聚合引發劑等是在這些聚合方法中通常使用的添加劑，通常，其使用量也設定為通常的使用量。另外，在聚合時，可以採用種子粒子進行種子聚合。
[0077]聚合溫度及聚合時間可以根據聚合方法及聚合引發劑的種類等而任意地選擇，通常，聚合溫度約為30°C以上，聚合時間為0.5小時?30小時左右。
[0078]另外，可以將胺類等添加劑用作聚合助劑。
[0079]而且，可以將利用這些方法得到的粘合劑粒子的水系分散液與含有例如鹼金屬(例如L1、Na、K、Rb、Cs)的氫氧化物、氨、無機銨化合物(例如NH4Cl等)、有機胺化合物(例如乙醇胺、二乙基胺等)等的鹼性水溶液進行混合，調整pH使之通常達到5?10、優選達到5?9的範圍。其中，通過鹼金屬氫氧化物調整pH，可以使集電體和負極活性物質之間的粘結性(剝離強度)提高，因此優選。
[0080]顆粒狀粘合劑可以是由2種以上的聚合物構成的複合聚合物粒子。複合聚合物粒子也可以通過將至少I種單體成分利用常規方法進行聚合，接著將其它至少I種單體成分進行聚合，利用常規方法使之聚合的方法(兩步聚合法)等來得到。通過這樣將單體階段性地進行聚合，可以得到具有存在於粒子的內部的核層和覆蓋該核層的殼層的核殼結構的粒子。
[0081][1-2.水溶性聚合物]
[0082]本發明的二次電池負極用粘合劑組合物含有具有酸性官能團的水溶性聚合物(以下，有時簡稱為「水溶性聚合物」)。
[0083]具有酸性官能團的水溶性聚合物可以通過使含有含酸性官能團的單體及根據需要的其它任意單體的單體組合物進行聚合來製備。利用這種方法製備水溶性聚合物時，可以得到含有含酸性官能團的單體單元的水溶性聚合物，可以將其用於本發明的粘合劑組合物。
[0084]含酸性官能團單體為含有酸性官能團的單體，作為前述酸性官能團，可列舉:羧基(-C00H)、磺酸基(_S03H)、磷酸基(-P03H2)。
[0085]作為含酸性官能團單體的實例，可以列舉含羧基單體、含磺酸基單體及含磷酸基單體，特別優選含羧基單體。
[0086]含羧基單體可以採用具有羧基及能夠聚合的基團的單體。作為含羧基單體的實例，具體而言，可以列舉烯屬不飽和羧酸單體。
[0087]作為烯屬不飽和羧酸單體的實例，可列舉:烯屬不飽和單羧酸及其衍生物、烯屬不飽和二羧酸及其酸酐以及這些衍生物。作為烯屬不飽和單羧酸的實例，可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸及丁烯酸。作為烯屬不飽和單羧酸的衍生物的實例，可列舉:2_乙基丙烯酸、異丁烯酸、α -乙醯氧基丙烯酸、β -反式芳氧基丙烯酸、α -氯-β -Ε-甲氧基丙烯酸及β - 二氨基丙烯酸。作為烯屬不飽和二羧酸的實例，可列舉:馬來酸、富馬酸及衣康酸。作為烯屬不飽和二羧酸的酸酐的實例，可列舉:馬來酸酐、丙烯酸酐、甲基馬來酸酐及二甲基馬來酸酐。作為烯屬不飽和二羧酸的衍生物的實例，可列舉:甲基馬來酸、二甲基馬來酸、苯基馬來酸、氯馬來酸、二氯馬來酸、氟代馬來酸等、馬來酸甲基烯丙酯；以及馬來酸二苯酯、馬來酸壬酯、馬來酸癸酯、馬來酸十二烷基酯、馬來酸十八烷基酯、馬來酸氟代烷基酯等馬來酸酯。其中，優選丙烯酸、甲基丙烯酸等烯屬不飽和單羧酸。這是因為，可以進一步提高得到的水溶性聚合物在水中的分散性。
[0088]水溶性聚合物中的含羧基單體單元的比率優選為20重量％以上，更優選為25重量％以上，另一方面，優選為70重量％以下，更優選為65重量％以下。含羧基單體單元的量為上述範圍的下限值以上時，集電體和負極物質層的密合強度得以提高。另外，含羧基單體單元的量為上限值以下時，高溫循環特性或高溫保存特性這樣的耐久性提高。
[0089]作為含磺酸基單體的實例，還可列舉:除磺酸基之外不具有官能團的含磺酸基的單體或其鹽、含有醯胺基和磺酸基的單體或其鹽、以及含有羥基和磺酸基的單體或其鹽等。需要說明的是，這些物質可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。因此，水溶性聚合物可以僅含有1種含磺酸基單體單元，也可以以任意比率組合含有2種以上。
[0090]作為除磺酸基之外不具有官能團的含磺酸基單體，可列舉例如:將異戊二烯及丁二烯等二烯化合物的共軛雙鍵中的1個進行磺化而得到的單體、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丁酯等。另外，作為其鹽，可列舉例如:鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等。予以說明，這些物質可以單獨使用1種，也可以以任意的比率組合使用2種以上。
[0091]作為含有醯胺基和磺酸基的單體，可列舉例如:2_丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等。另外，作為其鹽，可列舉例如:鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等。予以說明，這些物質可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0092]作為含有羥基和磺酸基的單體，可列舉例如:3_烯丙氧基-2-羥基丙磺酸(HAPS)等。另外，作為其鹽，可列舉例如:鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等。需要說明的是，這些物質可以單獨使用1種，也可以以任意的比率組合使用2種以上。
[0093]其中，作為含磺酸基單體，優選苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、以及含有醯胺基和磺酸基的單體或其鹽。[0094]水溶性聚合物中含磺酸基的單體單元的比率優選為2重量％以上，優選為15重量％以下、更優選10重量％以下、特別優選8重量％以下。水溶性聚合物所具有的磺酸基的存在密度增加時，負極用漿料的分散性提高。另外，通常在製造本發明的負極時磺酸基產生交聯反應，因此，在負極活性物質層中利用磺酸基形成交聯結構。此時，水溶性聚合物具有充分量的磺酸基時，可以使交聯結構的數量增多而增強負極活性物質層的強度，另外，可以改善二次電池的高溫保存特性及低溫輸出特性。因此，優選水溶性聚合物如前述那樣含有較多的含磺酸基單體單元。但是，含磺酸基單體單元過多時，其它單體單元相對地減少，水溶性聚合物對負極活性物質的吸附性及強度可能變小，因此，含磺酸基單體單元的量優選為前述範圍的上限以下。
[0095]作為含磷酸基單體所可以具有的磷酸基，可以列舉具有基-0_P( = O) (-OR4)-OR5基的單體(R4及R5獨立地為氫原子、或任意有機基團)或其鹽。作為R4及R5的有機基團的具體例，可列舉:辛基等脂肪族基團、苯基等芳香族基團等。
[0096]作為含磷酸基單體，可以列舉例如:含有磷酸基及烯丙氧基的化合物及含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯。作為含有磷酸基及烯丙氧基的化合物，可以列舉3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磷酸。作為含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉:二辛基-2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯、單甲基-2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯、二甲基-2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯、單乙基-2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯、二乙基-2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯、單異丙基-2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯、二異丙基-2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯、單正丁基-2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯、二正丁基-2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯、單丁氧基乙基-2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯、二丁氧基乙基-2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯、單(2-乙基己基)-2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯、二(2-乙基己基)-2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯等。
[0097]需要說明的是，含磷酸基的單體可以單獨使用I種，也可以以任意比率組合使用2種以上。因此，水溶性聚合物可以僅含有I種含磷酸基單體單元，也可以以任意比率組合含有2種以上。
[0098]水溶性聚合物中含磷酸基的單體單元的比率優選為5重量％以上，優選為10重量％以上，另一方面，優選為30重量％以下，更優選為25重量％以下。含磷酸的單體單元的量為上述範圍的下限值以上時，可以得到集電體和負極活性物質層之間的密合性得以提高等來自含磷酸基單體單元的效果。另外，含磷酸的單體單元的量為上限值以下時，在水溶性聚合物聚合時可以得到適當的聚合度，可以防止出現耐久性降低等不期望的效果。
[0099]含酸性官能團的單體可以單獨使用I種，也可以以任意的比率組合使用2種以上。因此，本發明所述的水溶性聚合物可以僅含有I種含酸性官能團的單體單元，也可以以任意比率組合含有2種以上。
[0100]作為含有2種以上含酸性官能團的單體單元時的優選方式，優選水溶性聚合物組合含有含羧基的單體和含磺酸基的單體。更具體而言，優選水溶性聚合物組合含有甲基丙烯酸和2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸。
[0101]水溶性聚合物中，含酸性官能團的單體單元的比率優選25重量％以上、更優選30重量％以上，優選60重量％以下、更優選55重量％以下、特別優選50重量％以下。通過將含酸性官能團的單體單元的比率設定為前述範圍的下限值以上，可以發揮與電極活性物質的靜電排斥力而得到良好的分散性。另一方面，通過將含酸性官能團的單體單元的比率設定為前述範圍的上限值以下，可以避免官能團和電解液的過度接觸，可以使耐久性提高。
[0102]水溶性聚合物中，除了含酸性官能團的單體單元之外，可以具有其它任意單元。作為所述任意單元的實例，可以列舉交聯性單體單元、含氟(甲基)丙烯酸酯單體單元、反應性表面活性劑單元或它們的組合。這些單元分別是將交聯性單體、含氟(甲基)丙烯酸酯單體及反應性表面活性劑單體進行聚合而得到的重複單元。
[0103]作為交聯性單體，可以使用在聚合時能夠形成交聯結構的單體。作為交聯性單體的實例，可以列舉每1分子具有2以上的反應性基團的單體。更具體而言，可列舉，具有熱交聯性的交聯性基團並且每1分子具有1個烯烴性雙鍵的單官能性單體、及每1分子具有2個以上烯烴性雙鍵的多官能性單體。
[0104]作為單官能性單體中所含的熱交聯性的交聯性基團的實例，可列舉:環氧基、N-羥甲基醯胺基、氧雜環丁烷基、噁唑啉基及它們的組合。其中，在容易調節交聯及交聯密度方面，更優選環氧基。
[0105]作為具有環氧基作為熱交聯性的交聯性基團、且具有烯烴性雙鍵的交聯性單體的實例，可列舉:乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、丁烯基縮水甘油醚、鄰烯丙基苯基縮水甘油醚等不飽和縮水甘油醚；丁二烯單環氧化物、氯丁二烯單環氧化物、4，5-環氧基-2-戊烯、3，4-環氧基-1-乙烯基環己烯、1，2-環氧基-5，9-環十二碳二烯等二烯或多烯的單環氧化物；3，4-環氧基-1- 丁烯、1，2-環氧基-5-己烯、1，2-環氧基-9-癸烯等鏈烯基環氧化物；以及丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丁烯酸縮水甘油酯、4-庚烯酸縮水甘油酯、山梨酸縮水甘油酯、亞油酸縮水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸縮水甘油酯、3-環己烯羧酸的縮水甘油基酯、4-甲基-3-環己烯羧酸的縮水甘油基酯等不飽和羧酸的縮水甘油基酯類。
[0106]作為具有N-羥甲基醯胺基作為熱交聯性的交聯性基團、且具有烯烴性雙鍵的交聯性單體的實例，可列舉:N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等具有羥甲基的(甲基)丙烯醯胺類。
[0107]作為具有氧雜環丁烷基作為熱交聯性的交聯性基團、且具有烯烴性雙鍵的交聯性單體的實例，可列舉:3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷及2-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁燒。
[0108]作為具有U惡唑啉基作為熱交聯性的交聯性基團、且具有烯烴性雙鍵的交聯性單體的實例，可列舉:2_乙烯基-2-嘯1唑啉、2-乙烯基-4-甲基H惡唑啉、2_乙烯基-5-甲基-2- Ρ?唑啉、2-異丙烯基-2- ρΧ唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-螺唑啉、2-異丙烯基-5-甲基-2-囉唑啉及2-異丙烯基-5-乙基-2-囉唑啉。
[0109]作為具有2個以上的烯烴性雙鍵的多官能性單體的實例，可列舉:(甲基)丙烯酸
烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、對苯二酚二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、前述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亞甲基雙丙烯醯胺及二乙烯基苯。
[0110]作為交聯性單體，可以特別優選使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚及甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0111]水溶性聚合物中的交聯性單體單元的比率優選為0.1%以上、更優選0.2重量％以上、特別優選0.5重量％以上，優選為2重量％以下、更優選1.5重量％以下、特別優選I重量％以下。通過將交聯性單體單元的比率設定為前述範圍的下限值以上，可以提高水溶性聚合物的分子量，防止溶脹度過度地上升。另一方面，通過將交聯性單體單元的比率設定為前述範圍的上限值以下，可以提高相對於水溶性聚合物的水的可溶性，使分散性良好。因此，通過將水溶性聚合物中的交聯性單體單元的比率設定為前述範圍內，可以將水溶性聚合物的溶脹度及分散性的兩者設定為良好。
[0112]作為含氟(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉例如下述式(I)表示的單體。
[0113][化學式I]
[0114]
【權利要求】
1.一種二次電池負極用粘合劑組合物，其含有顆粒狀粘合劑及具有酸性官能團的水溶性聚合物，其中， 所述水溶性聚合物的離子傳導率為1 X 10_5?1 X 10_3S/cm， 所述水溶性聚合物在具有8?13(cal/cm3)1/2的溶解度參數的液體中的溶脹度是在相同條件下測定的所述顆粒狀粘合劑的溶脹度的1.0?2.0倍。
2.如權利要求1所述的二次電池負極用粘合劑組合物，其中，所述水溶性聚合物含有交聯性單體單元，所述水溶性聚合物中所述交聯性單體單元的含有比率為0.1?2重量％。
3.如權利要求1或2所述的二次電池負極用粘合劑組合物，其中，所述水溶性聚合物含有含氟(甲基)丙烯酸酯單體單元，所述水溶性聚合物中所述含氟(甲基)丙烯酸酯單體單元的含有比率為1?20重量％。
4.如權利要求1?3中任一項所述的二次電池負極用粘合劑組合物，其中，所述水溶性聚合物含有反應性表面活性劑單元，所述水溶性聚合物中所述反應性表面活性劑單元的含有比率為0.1?15重量％。
5.如權利要求1?4中任一項所述的二次電池負極用粘合劑組合物，其中，所述顆粒狀粘合劑和所述水溶性聚合物的含有比率為:顆粒狀粘合劑/水溶性聚合物=99.5/0.5?95/5(重量比)。
6.—種二次電池用負極，其含有權利要求1?5中任一項所述的二次電池負極用粘合劑組合物及負極活性物質。
7.如權利要求6所述的二次電池用負極，其中，所述負極活性物質含有吸藏、放出鋰的金屬。
8.如權利要求6或7所述的二次電池用負極，其中，所述負極活性物質含有含Si化合物。
9.一種二次電池負極用漿料組合物，其含有負極活性物質、權利要求1?5中任一項所述的二次電池負極用粘合劑組合物以及水。
10.一種二次電池用負極的製造方法，該方法包括:將權利要求9所述的二次電池負極用漿料組合物塗布於集電體上並進行乾燥。
11.一種二次電池，其為具有正極、負極、電解液及隔板的鋰離子二次電池，其中，所述負極為權利要求6?8中任一項所述的二次電池用負極。
【文檔編號】H01M4/62GK103782426SQ201280041588
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年8月24日 優先權日:2011年8月30日
【發明者】佐佐木智一 申請人:日本瑞翁株式會社