弱鹼性陰離子交換劑的製備方法和適於這種用途的試劑的製作方法

2023-06-11 09:34:41 6

專利名稱：弱鹼性陰離子交換劑的製備方法和適於這種用途的試劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種通過氨甲基化方法製備交聯的乙烯基芳香族聚合物類的弱鹼性陰離子交換劑的低廢方法以及製備適合於這種用途的N-氯甲基鄰苯二甲醯亞胺類化合物的方法。
弱鹼性陰離子交換劑為含有伯氨基和/或仲氨基和/或叔氨基的水不溶性聚合物，含有伯氨基的陰離子交換劑用作製備含有仲氨基、叔氨基或季銨基團的陰離子交換劑的原料。
有兩種工藝成熟的製備弱鹼性陰離子交換劑的方法1.氯甲基化隨後氨基化的方法，2.氨甲基化方法。
氯甲基化包括製備含有氯甲基的交聯的乙烯基芳香族聚合物，然後使其與胺或多胺反應，下面的交聯聚苯乙烯與一氯二甲醚反應、隨後與二甲胺反應的實例說明了這一方法。
該方法的缺點是不可避免副反應，其中鹼性氮與一個以上滷素基反應，結果發生交聯，生成具有不合要求的強鹼性離子交換劑性質的四價結構(R.L.Gustafson，Ind.Eng.Chem.Fundam.，Vol.9，No.2，1970)，交換能力降低。
與此不同，氨甲基化包括使乙烯基芳香族聚合物與鄰苯二甲醯亞胺衍生物反應並將得到的醯亞胺化合物水合，其過程如下面反應式所示。
其中n＝在每種情況下為0.3～1.5。
更為嚴格的環境保護要求採用一種合理的鄰苯二甲酸二鈉的處理方法。由此製備氨甲基化試劑需要許多步驟由鄰苯二甲酸鹽中釋出鄰苯二甲酸，從水相中分離出鄰苯二甲酸，成酐，將鄰苯二甲酸酐轉化成醯亞胺，最後將鄰苯二甲醯亞胺轉化成所需的氨甲基化試劑。這種處理方法過於複雜，因而迫切需要一種能夠在明晰、簡短的反應程序中將得到的副產物轉化成原料之一的一流方法。
令人驚奇的是，這個問題已通過包括下述步驟的方法得到解決a)將交聯的乙烯基芳香族聚合物與N-氯甲基鄰苯二甲醯亞胺反應，
b)用甲胺將得到的反應物分解成弱鹼性陰離子交換劑和N，N′-二甲基鄰苯二甲醯胺，c)將N，N′-二甲基鄰苯二甲醯胺環化成N-甲基鄰苯二甲醯亞胺，d)在自由基存在下用氯將N-甲基鄰苯二甲醯亞胺氯化得到N-氯甲基鄰苯二甲醯亞胺。
乙烯基芳香族聚合物優選用每個分子含有一個以上、優選含有二或三個可共聚的C＝C雙鍵的交聯單體通過共聚交聯。這種交聯單體包括(例如)多官能乙烯基芳香族化合物，如二和三乙烯基苯、二乙烯基乙苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘;多官能烯丙基芳香族化合物，如二或三烯丙基苯;多官能乙烯基和烯丙基雜環化合物，如三乙烯基和三烯丙基氰脲酸酯和異氰脲酸酯;N，N′-C1-C6亞烷基二丙烯醯胺類和N，N′-C1-C6亞烷基二甲基丙烯醯胺類，如N，N′-亞甲基二丙烯醯胺和N，N′-亞甲基二甲基丙烯醯胺、N，N′-亞乙基二丙烯醯胺和N，N′-亞乙基二甲基丙烯醯胺;每個分子含有2至4個羥基的飽和C2-C20多元醇的多乙烯基醚或多烯丙基醚，如乙二醇二乙烯基醚和乙二醇二烯丙基醚、二甘醇二乙烯基醚和二甘醇二烯丙基醚;不飽和的C3-C12醇或每個分子含有2至4個羥基的飽和C2-C20多元醇的酯，如甲基丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯;二乙烯基亞乙基脲、二乙烯基亞丙基脲;已二酸二乙烯酯;含有二或三個孤立的C＝C雙鍵的脂族或脂環族烯烴，如1，5-已二烯、2，5-二甲基-1，5-已二烯、1，7-辛二烯、1，2，4-三乙烯基環已烷。經證明特別適用的交聯單體為二乙烯基苯(異構體混合物)和二乙烯基苯與含有二或三個C＝C雙鍵的脂族C6-C12烴類的混合物。交聯單體的用量通常為所用的可聚合單體的總重量的2～20%、優選2～12%。
交聯單體不必以純化合物的形式使用，也可以市售低純度工業混合物(如二乙烯基苯和乙基苯乙烯的混合物)的形式使用。
氨甲基化反應a)可按如下方法進行在交聯乙烯基芳香族聚合物的溶脹劑和Friedel-Crafts催化劑存在下(DE-B1054715)，將交聯的乙烯基芳香族聚合物與N-氯甲基鄰苯二甲醯亞胺反應，其中鄰苯二甲醯亞胺衍生物的用量為使得交聯乙烯基芳香族聚合物中芳環達到所需取代度(每個芳環的取代度為0.3至2.0)的合適用量(或最高過量至20%，優選最高至10%)。
適用的溶脹劑包括滷代烴類，優選氯代C1-C4烴類。最優選的溶脹劑為1，2-二氯乙烷。
優選的Friedel-Crafts催化劑包括(例如)AlCl3、BF3、FeCl3、ZnCl2、TiCl4、ZrCl4、SnCl4、H3PO4、HF和HBF4。每摩爾N-氯甲基鄰苯二甲醯亞胺的催化劑用量可以從0.01至0.1摩爾。
例如，該反應可如下進行將交聯乙烯基芳香族聚合物加入N-氯甲基鄰苯二甲醯亞胺在溶脹劑中的溶液中，並在催化劑存在下，在加熱下(通常為50℃至100℃，優選50℃至75℃)使反應物反應，直至氯化氫基本上完全放出。反應通常需2至20小時。在將取代的乙烯基芳香族聚合物、液體反應介質和無機產物分離之後，應將乙烯基芳香族聚合物溶於氯化鈉水溶液並通過蒸餾除去殘留的溶脹劑。
在甲胺存在下的取代的乙烯基芳香族聚合物的分解反應(b)中，每摩爾鄰苯二甲醯亞氨基甲基需要至少2摩爾，優選至少3摩爾甲胺。反應溫度優選為110℃至150℃，壓力優選為10至100巴。根據一個優選的實施方案，反應在過量甲胺(作為反應介質)中進行。反應進程可用分析法監測，例如用稀鹽酸滴定形成的伯氨基的方法。通常2至20小時後反應進行完全。除去過量的甲胺後，可將生成的N，N′-二甲基鄰苯二甲醯胺溶於適當的有機溶劑中並與弱鹼性陰離子交換劑分離。適用的溶劑的例子有沸點為40℃至130℃的有機液體;優選的溶劑為脂族單羥基C1～C4醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇和各種丁醇。
在將二甲基鄰苯二甲醯胺用於反應c)之前應除去溶劑。反應c)的原理是已知的，可參見Spring，Woods，J.Chem.Soc.1945，625-628頁。該反應可在加熱條件下進行或在水存在下進行。熱環化優選在100℃至250℃溫度下進行，特別優選在150℃至220℃下進行。該反應可在有機溶劑中進行;優選在熔體中進行，釋出的甲胺由其中蒸出。甲胺的釋出一停止，便可認為反應已進行完全。殘餘物可通過(例如)重結晶法或升華法等純化。
採用至少等摩爾量的氯進行N-甲基鄰苯二甲醯亞胺的氯化反應d);優選採用至多20%過量的氯。自由基形成劑的存在可加速反應。這類化合物的適用的例子有過氧化二醯，如過氧化二乙醯、過氧化二苯甲醯、過氧化二對氯苯甲醯;過氧酯，如過乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過二碳酸二環已酯;烷基過氧化物，如二(叔丁基過氧丁烷)、過氧化二枯基、過氧化叔丁基枯基;氫過氧化物，如氫過氧化枯烯、叔丁基過氧化氫;酮過氧化物，如氫過氧化環已酮、氫過氧化甲乙酮、過氧化乙醯丙酮，或優選偶氮二異丁腈。
自由基形成劑可以催化量使用，即優選為N-甲基鄰苯二甲醯亞胺的重量的0.01～2%。
反應d)優選在加熱條件下進行，通常在45℃至180℃下進行。該反應可在有機溶劑中進行，優選在熔體中進行。一旦不再吸收氯，反應便進行完全。通常2至8小時後反應進行完全。生成的N-氯甲基鄰苯二甲醯亞胺可不經進一步純化而直接用於反應步驟a)。
下面以聚苯乙烯為例說明整個反應方案。
因此，本發明提供了一種通過(ⅰ)含有環上鍵合的鄰苯二甲醯亞氨基甲基的交聯乙烯基芳香族聚合物與(ⅱ)甲胺在加熱和加壓條件下反應製備含有環上鍵合的伯氨甲基的交聯乙烯基芳香族聚合物類的弱鹼性陰離子交換劑的方法。
本發明還提供了一種在自由基形成劑存在和加熱條件下用氯將N-甲基鄰苯二甲醯亞胺氯化製備N-氯甲基鄰苯二甲醯亞胺的方法。
最後，本發明提供了一種製備含有環上鍵合的伯氨甲基的交聯乙烯基芳香族聚合物類的弱鹼性陰離子交換劑的方法，該方法包括a)將交聯的乙烯基芳香族聚合物與N-氯甲基鄰苯二甲醯亞胺反應，b)用甲胺將得到的反應產物分解成陰離子交換劑和N，N′-二甲基鄰苯二甲醯胺，c)將得到的N，N′-二甲基鄰苯二甲醯胺環化成N-甲基鄰苯二甲醯亞胺，d)在自由基形成劑存在下用氯將N-甲基鄰苯二甲醯亞胺氯化。
用本發明方法得到的弱鹼性陰離子交換劑含有-CH2-NH2基團;它們可以原樣用作離子交換劑，或與烷基化劑(如氯代甲烷)或甲醛/甲酸(Leuckart-Wallach試劑)反應得到季銨鹽或叔胺，叔胺可根據需要與烷基化劑(如氯乙醇)反應得到季銨鹽。
含-CH2NH2基的弱鹼性陰離子交換劑可進一步與單氯代乙酸鈉反應得到氨基雙乙酸型螯合樹脂，或與硫脲反應得到含硫脲官能基的樹脂，或與HCHO/磷(Ⅲ)反應得到含氨甲基膦酸基的樹脂。
本發明還提供了採用含有-CH2NH2基並可用本發明方法得到的陰離子交換劑製備含叔氨甲基和/或季銨基和/或亞氨基雙乙酸基的樹脂的方法。這些樹脂可用作陰離子交換樹脂或吸附樹脂。
實施例反應a)在室溫下，將97gN-氯甲基鄰苯二甲醯亞胺(0.5mol)加入600ml1，2-二氯乙烷中並使之溶解。然後加入60g(0.57mol)二乙烯基苯含量為4%(重量)的苯乙烯/二乙烯基苯的交聯珠狀聚合物。將該懸浮液在室溫下攪拌1小時。然後在30分鐘內計量加入0.05mol四氯化錫，將該混合物加熱至回流溫度並在該溫度下再攪拌10小時。
冷卻後，排掉反應液。加入氯化鈉水溶液並蒸出殘餘的1，2-二氯乙烷。
反應b)在1.3升的高壓鍋中，將100g由反應a)得到的幹樹脂在120℃下於400ml甲胺中攪拌8小時(壓力為37～38巴)。冷卻至室溫後，將甲胺慢慢轉移至另一個高壓鍋(殘餘壓力為4.5巴)中並同時降壓。隨後按上述方法再將該樹脂在120℃下與400ml甲胺反應8小時。將甲胺蒸發後的殘餘物在80℃下乾燥以除去殘餘的甲胺。
第一次反應後得到的N，N′-二甲基鄰苯二甲醯胺重55.7g(理論產量的84%)。
第二次反應後得到的N，N′-二甲基鄰苯二甲醯胺重11.6g。
N，N′-二甲基鄰苯二甲醯胺的總量為67.3g(產率為100%)。
得到的離子交換劑重54.5g(理論產量的99.2%)。
總生產能力為3.0mol/l。
取代度為每個芳環0.77。
將得到的弱鹼性陰離子交換劑與氯代甲烷反應得到強鹼性陰離子交換劑。
總生產能力為1.26mol/l。
反應c)將19.7gN，N′-二甲基鄰苯二甲醯胺加入100ml三頸瓶中並加熱至183℃。將混合物在該溫度下保持21小時。在加熱期間有甲胺蒸出。
冷卻後，燒瓶中得到棕色殘餘物，升華後得到白色固體。
根據HPLC分析結果，該固體具有下面組成9.1%(重量)N，N′-二甲基鄰苯二甲醯胺，1.1%(重量)4-甲基苄胺，89.8%(重量)N-甲基鄰苯二甲醯亞胺。
反應d)在一個裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和進氣管的四頸瓶中將322g(2mol)N-甲基鄰苯二甲醯亞胺在170℃下熔化。在150℃至155℃內溫下，在4.5小時內加入160g(2.2mol)氯和1g偶氮二異丁腈(5%(重量)的二氯甲烷溶液)。將熱熔體傾至鋁箔上並使之固化。
產量370g，其中含346gN-氯甲基鄰苯二甲醯亞胺，相當於理論產量的88.5%。
權利要求
1.一種通過(i)含有環上鍵合的鄰苯二甲醯亞氨基甲基的交聯乙烯基芳香族聚合物與(ii)甲胺在加熱和加壓下反應製備含有環上鍵合的伯氨甲基的交聯乙烯基芳香族聚合物類的弱鹼性陰離子交換劑的方法。
2.根據權利要求1的方法，其中每摩爾鄰苯二甲醯亞氨基甲基與至少2摩爾甲胺反應。
3.根據權利要求1的方法，其中反應溫度為110℃至150℃。
4.根據權利要求1的方法，其中反應壓力為10至100巴。
5.一種在自由基形成劑存在下於加熱條件下用氯使N-甲基鄰苯二甲醯亞胺氯化製備N-氯甲基鄰苯二甲醯亞胺的方法。
6.根據權利要求5的方法，其中反應溫度為45℃至180℃。
7.一種製備含有環上鍵合的伯氨甲基的交聯乙烯基芳香族聚合物類的弱鹼性離子交換劑的方法，該方法包括a)將交聯的乙烯基芳香族聚合物與N-氯甲基鄰苯二甲醯亞胺反應，b)用權利要求1的方法將得到的反應產物分解成陰離子交換劑和N，N′-二甲基鄰苯二甲醯胺，c)將得到的N，N′-二甲基鄰苯二甲醯胺環化成N-甲基鄰苯二甲醯亞胺，d)用權利要求1的方法將N-甲基鄰苯二甲醯亞胺氯化。
8.含有-CH2NH2基並可用權利要求1和7的方法得到的陰離子交換劑在製備含有仲氨甲基和/或叔氨甲基和/或季銨基團的陰離子交換劑中的應用。
全文摘要
一種改進的合理製備弱鹼性陰離子交換劑的氨甲基化方法，在該方法中，得到的副產物能夠容易地轉化成一種適當的原料。
文檔編號B01J41/14GK1101303SQ9410957
公開日1995年4月12日 申請日期1994年8月19日 優先權日1993年8月20日
發明者R·克裡帕, S·安東斯, G·施蒂芬, A·米施克, W·施特呂弗, H·呂特揚斯 申請人:拜爾公司