大孔型強鹼性碳納米管複合離子交換樹脂及其製備方法
2023-06-11 09:21:01 2
專利名稱：大孔型強鹼性碳納米管複合離子交換樹脂及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種大孔型強鹼性碳納米管複合離子交換樹脂及其製備方法。
背景技術：
作為一種新興的材料，碳納米管自從被發現以來，其獨特的結構和性能在科學界引起了一股研究熱潮(Iijima, S. ； Ichihashi, T. Nature 1993,363,603-605 ；Wang, C. C. ；Guo, Ζ. X. ；Fu, S. K. ；Wu, W. ；Zhu, D. B. Progress in Polymer Science 2004,29, 1079-1141.)。對於聚合物/碳納米管複合材料的製備，常用的方法有共混法(溶液共混， 熔融共混)，原位聚合法，化學修飾法等。通過這些方法，可以將碳納米管優良的力學，電學等性能，與聚合物進行複合，得到具有比強度高、可設計性強、抗疲勞性能好、成型工藝簡單等優點的聚合物納米複合材料，實現兩者的優勢互補。Jin等人採用熔融法，取一定量的碳納米管和聚合物，直接在高溫下攪拌一段時間熔解混合，使碳納米管在聚合物中分散均勻，然後再較高溫度和壓力下壓膜，得到了一系列碳納米管 / 聚合物複合膜，(Jin，Ζ. Pranoda, K. Xu, G. Chemistry Physics Letter, 2001, 337,43-47)。對碳納米管進行修飾，可以增加碳納米管在睡醒介質或者油性介質中的溶解性。劉世勇等通過在Y射線作用下進行原位聚合反應，將PS聚合物長連結枝到多壁碳納米管上，製備了 PS/MWNTs 複合材料(Hangxun Xu, Xingbo Wang, Yanfeng Zhang, Shiyong Liu. Chem. Mater. 2006，18，2929-2934)；所得到的PS/MWNTs複合材料在有機溶劑中的溶解性，較多壁碳納米管有了很大的提高。原位聚合方法是最有效、簡便的對碳納米管進行功能化的方法。它基於在聚合單體和碳納米管混合體系中，引發劑引發單體聚合，碳管表面的η鍵與鏈式聚合反應。利用這種方法可以將聚合物長連結枝到碳管側壁上，同時可以和多種聚合物混合，可以用於所有的聚合物複合材料製備。I. J. Chung等利用原位乳液聚合製備 PS/SMNTs 複合材料(Hyeong Taek Ham, Yeong Suk Choi, Mu Guen Chee, In Jae Chung. Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry 2006,44,573-584)； Mu Sang Lee等利用原位化學氧化聚合反應，製備了聚噻吩包覆碳管的聚噻吩/碳納米管 (PTh/SWNTs)複合導電聚合物。Kaminsky等利用茂金屬催化劑，通過原位聚合製備了聚丙烯/碳納米纖維以及碳納米管複合材料(PP/CNF，PP/CNT) (Katharina ffiemann, Walter Kaminsky, Florian H. Gojny, Karl Schulte.Macromo1. Chem. Phys. 2005, 206,1472-1478)。離子交換樹脂是一種在交聯聚合物結構中含有離子交換基團的功能高分子材料。 不溶於一般的酸鹼溶液及許多有機溶劑。可以防範用於水處理，食品工業，製藥工業，合成化學和石油化學工業，以及環境保護，冶金工業等。強鹼性陰離子交換樹脂是在苯乙烯、二乙烯基苯共聚物的基礎上，分別通過氯甲基化，胺化反應製得。工業上常採用的這種方法， 在氯甲基化工程中，需要使用的原料為氯甲醚以及二氯甲醚，這兩種物質具有強烈的致癌作用，在生產過程中會造成不同程度的傷害。同時氯甲基化反應存在多取代和交聯等問題， 使得氯甲基樹脂的結構複雜化，對於離子交換樹脂結構的均一性造成影響。
發明內容
本發明所要解決的技術問題之一是現有技術的強鹼性離子交換樹脂存在的耐熱性能差，抗溶脹性能差的問題，提供一種新的大孔型強鹼性碳納米管複合樹脂，該樹脂具有耐熱性能好，抗溶脹性能優良的特點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的大孔型強鹼性碳納米管複合樹脂的製備方法。為解決上述技術問題之一，本發明採用的技術方案如下一種大孔型強鹼性碳納米管複合樹脂材料的製備方法，以重量百分比計包括以下組分(1)40 65%的單體；(2) 3 10 %的共聚單體；(3) 0. 1 10 %的納米材料；(4)0. 1 2%的引發劑;其中單體選自對氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、 4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基) 苯乙烯中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯基苯中的至少一種；納米材料選自多壁碳納米管、單臂碳納米管、C6tl或C7tl等富勒烯中的至少一種；引發劑選自過氧化苯甲醯、偶氮二異丁腈、過氧化月桂醯、異丙苯過氧化氫中的至少一種。上述技術方案中單體優選方案選自對氯甲基苯乙烯，共聚單體優選方案選自二乙烯基苯，納米材料優選方案選自多壁碳納米管，弓I發劑優選方案選自過氧化苯甲醯，助劑一優選方案選自聚乙烯醇，助劑二優選方案選自聚苯乙烯。為解決上述技術問題之一，本發明採用的技術方案如下一種大孔型強鹼性碳納米管複合離子交換樹脂材料的製備方法，包括以下步驟(1)將所需量的助劑一配成重量百分比濃度為0. 5 2%的水溶液A ；(2)將所需量的單體、共聚單體、引發劑、納米材料以及助劑二配成溶液B ；(3)將溶液B在60 75°C預聚合0. 5 2. 5小時；將溶液B與溶液A混合，升溫至70 90°C，反應5 15小時，然後升溫至90 100°C，反應5 15小時，反應結束後， 傾倒出上層液體，用索氏提取器對微球進行抽提，抽提5小時，然後用熱水洗滌微球，過濾， 乾燥，過篩，收集粒徑範圍0. 35 0. 60mm的複合微球。(4)向複合微球中加入相當於複合微球重量20 70%的二氯乙烷，70 200% 的三甲胺鹽酸鹽和60 180%的氫氧化鈉，在25 45°C下反應約5 30小時，反應結束後，經水洗，加入氫氧化鈉轉型，再水洗至中性，得強鹼性碳納米管複合樹脂，其中單體選自對氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、 4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯基苯中的至少一種；納米材料選自多壁碳納米管、單臂碳納米管、C6tl或C7tl等富勒烯中的至少一種；引發劑選自過氧化苯甲醯、偶氮二異丁腈、過氧化月桂醯、異丙苯過氧化氫中的至少一種；助劑一選自聚乙烯醇、明膠、澱粉、甲基纖維素、膨潤土、碳酸鈣中的至少一種。助劑二選自脂肪烴、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蠟中的至少一種。懸浮共聚是用於離子交換樹脂交聯骨架的常用聚合方法。本發明中涉及的交聯骨架是對氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚體，然後通過胺化反應引入季銨基團。本發明在利用納米材料在有機介質中的分散，實現了納米材料的聚合物原位功能化，解決了納米材料在離子交換樹脂基體中的複合問題，同時利用特殊單體-對氯甲基苯乙烯，解決了以往樹脂製備過程中遇到的氯甲基化問題，將氯甲基通過單體設計，直接引入到聚合物交聯網絡中，取得了很好的效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。有必要在此指出的是以下實施例只用於對本發明的進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制。
具體實施例方式實施例1在250毫升三口燒瓶內加入38. 0克對氯甲基苯乙烯，8. 0克二乙烯基苯，0. 6克過氧化苯甲醯引發劑，以及35. 0克聚苯乙烯，於60°C下攪拌1. 5小時；然後加入2. 4克多壁碳納米管，繼續攪拌1小時進行預聚合。加入已溶解有1. 3克聚乙烯醇的130毫升去離子水溶液。調節攪拌速度，同時逐步升溫至至80°C，反應5小時；再升溫到90°C，反應5小時，最後升溫至98 V，反應6小時。反應結束後，傾倒出上層液體，用索氏提取器對微球進行抽提 5小時，然後用熱水洗滌微球，過濾，放入烘箱內80°C烘乾，過篩，收集粒徑在0. 35 0. 60mm 範圍內的複合微球A。實施例2在500毫升三口燒瓶內，加入3. 1克聚乙烯醇和300毫升去離子水，開始攪拌升溫使聚乙烯醇全部溶解。停止攪拌，稍冷後加入80.0克對氯甲基苯乙烯，9.0克二乙烯基苯和1. 5克過氧化苯甲醯引發劑，30. 0克聚苯乙烯，以及9. 9克多壁碳納米管的混合液。調節攪拌速度，同時逐步升溫，在80°C下反應5小時；再升溫到88°C，繼續反應5小時，最後升溫在100°C下反應6小時。反應結束後，傾倒出上層液體，用索氏提取器對微球進行抽提5小時，然後用熱水洗滌微球，過濾，放入烘箱內80°C烘乾，過篩，收集粒徑在0. 35 0. 60mm範圍內的複合微球B。實施例3在1000毫升三口燒瓶內加入140克對氯甲基苯乙烯，8. 5克二乙烯基苯和3. 9克過氧化苯甲醯引發劑，90. 0克聚苯乙烯，以及12. 4克多壁碳納米管，於65°C下攪拌1. 5小時進行預聚合。然後加入已溶解有5.0克聚乙烯醇的500毫升去離子水溶液。調節攪拌速度，在一小時內升溫至80°C，連續反應5小時；再升溫到90°C，反應5小時，最後升溫至 98 °C，反應6小時。反應結束後，傾倒出上層液體，用索氏提取器對微球進行抽提5小時，然後用熱水洗滌微球，過濾，放入烘箱內80°C烘乾，過篩，收集粒徑在0. 35 0. 60mm範圍內的複合微球C。實施例4在250毫升三口瓶中，加入30. 0克複合微球A，60毫升二氯乙烷，將水浴溫度調整為30°C，讓複合微球在該溫度下溶脹3小時。然後加入27. 0克三甲胺鹽酸鹽，重量分數為 20%的氫氧化鈉溶液200毫升，在30°C左右反應約6小時。反應結束後，逐步加水稀釋至比重等於1. 0時，水洗，加氫氧化鈉轉型後，水洗至中性，即得複合樹脂材料A，其孔徑為200A。催化劑的後處理過程如下取上述樹脂材料A50毫升，用200毫升的甲醇浸泡後用700毫升去離子水洗滌。然後裝入帶有沙芯的玻璃柱，用去離子水洗滌樹脂，去離子水流速為4毫升/分鐘，處理時間為30分鐘；用0. 8摩爾/升的HCl溶液洗滌樹脂，流速為1. 8毫升/分鐘，處理時間為90分鐘；然後用去離子水洗滌樹脂直至洗出液為中性；用0.4摩爾/ 升的NaOH溶液洗滌樹脂，流速為1. 7毫升/分鐘，處理時間為150分鐘；然後用去離子水洗滌樹脂直至洗出液為中性，在室溫25°C下晾乾水分製成催化劑A。將10毫升催化劑A裝填於一直徑為10毫米，長350毫米的不鏽鋼固定床反應器中，通過計量泵將摩爾比為10 1的水和環氧乙烷輸送至反應系統。反應壓力為1.2兆帕， 溫度為87 93°C，液體空速為3小時―1，產物通過HP5890氣相色譜進行分析，考評結果列於表1。實施例5在250毫升三口瓶中，加入20. 0克複合微球B，50毫升二氯乙烷，將水浴溫度調整為35°C，讓複合微球在該溫度下溶脹1小時。然後加入20. 0克三甲胺鹽酸鹽，重量分數為 20%的氫氧化鈉溶液150毫升，在40°C左右反應約4小時。反應結束後，逐步加水稀釋至比重等於1. 0時，水洗，加氫氧化鈉轉型後，水洗至中性，即得複合樹脂材料B，其孔徑為260A。按照實施例1中催化劑的後處理步驟及條件製備催化劑B，並按照相同的條件進行考評。其考評結果列於表1。實施例6在500毫升三口瓶中，加入50. 0克複合微球C，150毫升二氯乙烷，將水浴溫度調整為35°C，讓複合微球在該溫度下溶脹5小時。然後加入27. 0克三甲胺鹽酸鹽，重量分數為20%的氫氧化鈉溶液200毫升，在35°C左右反應約3小時。反應結束後，逐步加水稀釋至比重等於1.0時，水洗，加氫氧化鈉轉型後，水洗至中性，即得複合樹脂材料C，其孔徑為 3 IOAo按照實施例1中催化劑的後處理步驟及條件製備催化劑C，並按照相同的條件進行考評。其考評結果列於表1。表1不同催化劑催化環氧乙烷水合的考評結果
權利要求
1.一種大孔型強鹼性碳納米管複合離子交換樹脂材料，以重量百分比計包括以下組分(1)40 65%的單體；(2)3 10%的共聚單體；(3)0.1 10%的納米材料；(4)0.1 2%的引發劑；其中單體選自對氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、 4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基) 苯乙烯中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯基苯中的至少一種；納米材料選自多壁碳納米管、單臂碳納米管、C6tl或C7tl等富勒烯中的至少一種；引發劑選自過氧化苯甲醯、偶氮二異丁腈、過氧化月桂醯、異丙苯過氧化氫中的至少一種。
2.根據權利要求1所述大孔型強鹼性碳納米管複合離子交換樹脂材料，其特徵在於單體選自對氯甲基苯乙烯。
3.根據權利要求1所述大孔型強鹼性碳納米管複合離子交換樹脂材料，其特徵在於共聚單體選擇二乙烯基苯。
4.根據權利要求1所述大孔型強鹼性碳納米管複合離子交換樹脂材料，其特徵在於納米材料選擇多壁碳納米管。
5.根據權利要求1所述大孔型強鹼性碳納米管複合離子交換樹脂材料，其特徵在於引發劑選擇過氧化苯甲醯。
6.一種強鹼性碳納米管複合離子交換樹脂材料的製備方法，包括以下步驟(1)將所需量的助劑一配成重量百分比濃度為0.5 2%的水溶液A ；(2)將所需量的單體、共聚單體、引發劑、納米材料以及助劑二配成溶液B；(3)將溶液B在60 75V預聚合0. 5 2. 5小時；將溶液B與溶液A混合，升溫至 70 90°C，反應5 15小時，然後升溫至90 100°C，反應5 15小時，反應結束後，傾倒出上層液體，用索氏提取器對微球進行抽提，抽提5小時，然後用熱水洗滌微球，過濾，乾燥，過篩，收集粒徑範圍0. 35 0. 60mm的複合微球。(4)向複合微球中加入相當於複合微球重量20 70%的二氯乙烷，70 200%的三甲胺鹽酸鹽和60 180%的氫氧化鈉，在25 45°C下反應約5 30小時，反應結束後，經水洗，加入氫氧化鈉轉型，再水洗至中性，得強鹼性碳納米管複合樹脂，其中單體選自對氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯基苯中的至少一種；納米材料選自多壁碳納米管、單臂碳納米管、C60或C7tl等富勒烯中的至少一種；引發劑選自過氧化苯甲醯、偶氮二異丁腈、過氧化月桂醯、異丙苯過氧化氫中的至少一種；助劑一選自聚乙烯醇、明膠、澱粉、甲基纖維素、膨潤土、碳酸鈣中的至少一種。助劑二選自脂肪烴、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蠟中的至少一種。
全文摘要
本發明涉及一種大孔型強鹼性碳納米管複合樹脂及其製備方法，主要解決以往技術中涉及到的離子交換樹脂耐熱性能差，抗溶脹性能差的問題。本發明通過採用(1)40～65％的單體；(2)3～10％的共聚單體；(3)0.1～10％的納米材料；(4)0.1～2％的引發劑；其中單體選自對氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯基苯中的至少一種；納米材料選自多壁碳納米管、單臂碳納米管、C60或C70等富勒烯中的至少一種；引發劑選自過氧化苯甲醯、偶氮二異丁腈、過氧化月桂醯、異丙苯過氧化氫中的至少一種及其製備方法的技術方案較好地解決了該問題，可用於環氧乙烷催化水合的工業生產中。
文檔編號C08F2/20GK102372812SQ20101026174
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優先權日2010年8月23日
發明者何文軍, 何立, 俞峰萍, 蔡紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院