從胺基酸離子液體中分離醯胺的方法
2023-06-12 00:13:26 3
專利名稱：從胺基酸離子液體中分離醯胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種分離醯胺的方法，特別涉及一種從胺基酸離子液體中分離醯胺的 方法。
背景技術：
己內醯胺是製造尼龍6纖維和薄膜的重要原料。環己酮肟的貝克曼重排反應是 生產己內醯胺最重要的反應步驟，目前傳統重排反應過程是以發煙硫酸(Oleum)作為催化 劑，將環己酮肟經液相貝克曼重排反應產生己內醯胺硫酸鹽，然後再以氨水中和而得到己 內醯胺。雖然整個反應環己酮肟的轉化率幾乎為100%，己內醯胺的選擇率為99%，但整個 反應不僅產生大量低價值的硫酸銨，而且有催化的濃硫酸對整個設備引起腐蝕、環境汙染 等問題。近年來研發新的己內醯胺生產技術方向均著重在減少或避免副產物硫酸銨的生 成。其次，與氣相反應相比，液相轉位反應具有反應條件溫和、對設備要求不高等優點，有利 於現有設備的改造。因此，國內外學者發展液相轉位反應的研究，並取得相當發展與突破。 例如，日本住友公司於第1852898A號中國專利利用具有磺酸根官能基的離子液體作為反 應催化劑，使己內醯胺的選擇率達99%，中國科學院蘭州化學物理研究所於第1919834號 中國專利以具有磺醯氯官能基的離子液體為催化劑，使己內醯胺的選擇率達97.2%，荷蘭 DSM公司於W02008/145312A1專利以硫酸根為陰離子的離子液體進行轉位反應，使醯胺的 選擇率為99%。另外，已有於發煙硫酸重排反應純化階段先以鹼中和硫酸，再以有機溶劑萃取己 內醯胺作為解決方案的技術特徵。例如，第3944543號、第4036830號及第3694433號美國 專利使用芳香烴、商化烴及醇類溶劑當萃取劑，將醯胺萃取至有機溶劑中，再做進一步的純 化處理。第43觀巧4號、第4013640號及第3912721號美國專利使用烷基酚溶劑萃取醯胺。 第6111099號美國專利在回收尼龍6廢棄物中，以烷基酚萃取尼龍6解聚物中的己內醯胺， 烷基長度為C6 C25，最後再通過蒸餾分離己內醯胺及烷基酚。近年來，由於提倡原子經濟及環境經濟的觀念，離子液體在化學上的應用廣泛，受 到學術界及工業界的重視。其於在催化環己酮肟的重排反應中，具有良好發展前景，值得繼 續研究開發。例如，第1670017號中國專利以離子液體搭配含磷化合物的催化體系進行貝 克曼重排反應。然而因含磷化合物的酸性與重排產物結合力較強，使得在離子液體/有機 溶劑的兩相體系中，重排產物幾乎都在離子液體相，導致使用溶劑萃取或真空蒸餾的方法 分離產物的效率很低。雖然可通過加入氨水的中和達到分離產物的效果，但在工業生產過 程為避免硫酸銨生成，不宜使用氨水中和，因此，此方法仍有待進一步改善。雖然上述專利中的環己酮肟的轉化率及己內醯胺的選擇率都很高，但因經濟及技 術上的原因使得非發煙硫酸重排反應仍未工業化。其中最主要的原因就是無法從重排反應 體系中分離出產物己內醯胺，亦即從液相貝克曼重排反應體系中分離醯胺是目前開發無硫 酸銨副產物反應的主要障礙。因此，亟需一種兼顧液相貝克曼重排反應體系的優勢並可將離子液體循環再使用以利工業化從液相貝克曼重排反應體系中分離出產物醯胺的方法。
發明內容
鑑此，本發明的目的在於提供一種從胺基酸離子液體中分離醯胺的方法，其在萃 取段不需加入氨水中和，無副產物硫酸銨生成。本發明提供一種從胺基酸離子液體中分離貝克曼重排反應的醯胺產物的方法，包 括添加極性溶劑與萃取劑至該胺基酸離子液體，以從該胺基酸離子液體中分離出該醯胺。 其中，極性溶劑是選自水、C1-C6脂肪醇、乙腈、四氫呋喃、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、 N-甲基吡咯酮及其組合所組成的群組。萃取劑是選自由苯、甲苯、二甲苯、C4-C8脂肪醇、烷 基酚、酮、酯、醚及其組合所組成的群組中的一種。本發明的方法是以胺基酸離子液體催化酮肟經貝克曼重排反應以產生醯胺，再通 過添加極性溶劑破壞重排產物與離子液體的作用力，及通過萃取劑從該離子液體中分離產 物醯胺的方法。因此，與傳統方法相比，本發明方法具有不會產生揮發物質，萃取時不需加 入氨水中和，無硫酸銨副產物的生成，可使離子液體循環再使用、適合工業化大規模生產等 優點，亦兼具有高酮肟重排反應轉化率及醯胺選擇率，不須添加其它助催化劑的好處。
具體實施例方式以下通過特定的具體實施例說明本發明的實施方式，所屬技術領域的技術人員可 由本說明書所揭示的內容輕易地了解本發明的優點及功效。本發明亦可通過其它不同的實 施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發 明所揭示的精神下賦予不同的修飾與變更。本發明提供一種從胺基酸離子液體中分離貝克曼重排反應的醯胺產物的方法，包 括添加極性溶劑與萃取劑至該胺基酸離子液體，以從該胺基酸離子液體中分離出該醯胺。於本發明方法中，酮肟是在包含胺基酸離子液體及有機溶劑的催化系中反應生成 醯胺，該胺基酸離子液體包含一種或多種選自無機酸根或有機酸根的布朗斯臺德酸陰離子 與具有下式(I)結構的胺基酸陽離子所組成的胺基酸離子液體
權利要求
1.一種從胺基酸離子液體中分離貝克曼重排反應的醯胺產物的方法，其特徵在於，包括添加極性溶劑與萃取劑至該胺基酸離子液體，以從該胺基酸離子液體中分離出該醯胺。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，該極性溶劑是選自水W1-C6脂肪醇、乙腈、四 氫呋喃、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯酮及其組合所組成的群組中的一種。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，該極性溶劑與該離子液體的重量比是介於 10 1至1 50之間。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，該萃取劑是選自由苯、甲苯、二甲苯、C4-CJg 肪醇、烷基酚、酮、酯、醚及其組合所組成的群組中的一種。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，該萃取劑是選自由具有至少3個碳的單取代 酚、具有至少3個碳的雙取代酚、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、甲基異丁基酮、2，4_戊二酮、乙 酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、乙醚、正丁醚、異丙基醚、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正丙醇、異 丙醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇、二甲基二丁醇、環己醇及其組合所組成的 群組中的一種。
6.如權利要求1或3所述的方法，其特徵在於，該萃取劑與該離子液體的重量比是介於 10 1至1 2之間。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，該胺基酸離子液體是包含一種或多種選自 無機酸根或有機酸根的布朗斯臺德酸陰離子與具有下式(I)結構的胺基酸陽離子
8.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，該布朗斯臺德酸陰離子是選自由硫酸根、磷 酸根、甲基磺酸根、三氟醋酸根、六氟磷酸根及氟硼酸根所組成群組中的一種。
9.如權利要求7所述的方法，其特徵在於該胺基酸離子液體是選自甘氨酸硫酸型離子 液體、異白氨酸硫酸型離子液體、精氨酸硫酸型離子液體、穀氨酸硫酸型離子液體、酪氨酸 硫酸型離子液體、天冬氨酸硫酸型離子液體、離氨酸硫酸型離子液體、蘇氨酸硫酸型離子液 體、苯丙氨酸硫酸型離子液體、絲氨酸硫酸型離子液體或其所構成組群的胺基酸硫酸型離 子液體。
10.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，該胺基酸陽離子與布朗斯臺德酸陰離子的 摩爾比是介於10 1至1 10之間。
11.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，該醯胺產物是通過包含該胺基酸離子液體及有機溶劑的布朗斯臺德酸的催化劑催化酮肟，而經貝克曼重排反應生成。
12.如權利要求11所述的方法，其特徵在於，該胺基酸離子液體與該酮肟的摩爾比是 介於1 10至10 1之間。
13.如權利要求11所述的方法，其特徵在於，該有機溶劑為芳香烴。
14.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，該貝克曼重排反應的反應溫度為60至 150°C，而反應時間為0. 1至10小時。
全文摘要
一種從胺基酸離子液體中分離醯胺的方法，包括添加極性溶劑與萃取劑至胺基酸離子液體，以從該胺基酸離子液體中分離出醯胺。本發明的方法具有在萃取段不需加入氨水中和，無副產物硫酸銨生成，且在醯胺與離子液體分離後，該離子液體可循環再使用等優點。
文檔編號C07D201/16GK102146051SQ20101011377
公開日2011年8月10日 申請日期2010年2月8日 優先權日2010年2月8日
發明者施建全, 謝正發, 陳啟元 申請人:中國石油化學工業開發股份有限公司