一種納米有機改性磷酸鋯/MC尼龍複合材料及其製備方法與流程

2023-06-11 12:27:56 3

本發明涉及mc尼龍複合材料技術領域，具體涉及一種納米有機改性磷酸鋯/mc尼龍複合材料的製備方法。

背景技術：

mc尼龍製品因其具有良好的物理穩定性、化學耐腐蝕性和高耐磨性等優點，在一定範圍內可替代鋼、銅、鋁等金屬材料，適用於化工、機械、紡織、石油、電氣等應用領域。但是純mc尼龍製品存在著尺寸穩定性、熱穩定性和低溫韌性較差等缺陷，一定程度上限制了其應用範圍。目前，國內已經對mc尼龍的改性、製備複合材料開展了多方面研究，又以無機改性和有機改性較為集中。其中無機改性方法的主要手段是向尼龍中添加如紅磷、玻璃微球、碳纖維、二氧化鈦納米粒子等一種或多種無機填充材料，並取得了較好的尺寸穩定性和韌性。如上海傑事傑新材料股份有限公司在cn1982373號專利，採用己內醯胺單體進入潤漲後的無機蒙脫土層間中，再加入催化劑和活化劑，一鍋法直接反應、澆鑄成型得到剝離蒙脫土/澆鑄尼龍納米複合材料。而株洲時代新材料科技股份有限公司在cn103073714a號專利，通過在液相體系中改性製備有機蒙脫土，再通過兩鍋法混合反應，澆築成型從而製備得到有機蒙脫土/澆鑄尼龍納米複合材料。四川大學在cn105254870a號專利中，利用偶聯及還原處理的氧化石墨烯加入至己內醯胺單體中，減壓真空脫水後聚合製備得到單體澆鑄尼龍/石墨烯納米複合材料。根據上述公開信息，通過添加少量層狀或片狀納米材料，藉助於納米材料的高比表面效應和量子尺寸效應，可以有效改善聚合物基體的剛度、強度、韌性等性能，從而增強複合材料的拉伸強度、衝擊強度和阻隔性能。

關於這類材料的研究僅集中於通過添加未改性的蒙脫土、表面修飾改性的有機蒙脫土或氧化石墨烯來改善無機納米填料與聚合物基體間的相互作用，目前尚未發現製備mc尼龍製備過程中通過摻雜改性磷酸鋯納米粒子的相關科研報導和發明專利。

技術實現要素：

本發明的首要目的在於針對mc尼龍現有技術的缺陷，通過添加具有良好平行結構排列的層狀納米磷酸鋯，提供一種比mc尼龍具有更優良的物理、機械性能和阻隔性能的納米有機改性磷酸鋯/mc尼龍複合材料。

本發明的另一目的在於提供一種納米有機改性磷酸鋯/mc尼龍複合材料的製備方法及其在汽車油箱製造中的應用。

本發明通過以下技術方案予以實現：

一種納米有機改性磷酸鋯/mc尼龍複合材料由有機磷酸鋯、己內醯胺單體、催化劑、引發劑和矽烷偶聯劑反應製備得到，所述有機磷酸鋯和己內醯胺單體總質量比為1～5：100；矽烷偶聯劑與有機磷酸鋯質量比為0.25～1:1；所述催化劑與有機磷酸鋯的質量比為1～5:1；所述引發劑與有機磷酸鋯的質量比為1～5:1。

所述催化劑為naoh,koh,lioh,nah,lih中的一種或幾種組成。

所述引發劑為聚異氰酸酯膠、十二烷基異氰酸酯、十六烷基異氰酸酯、叔丁基異氰酸酯、壬基異氰酸酯、癸基異氰酸酯、辛基異氰酸酯或間甲苯異氰酸酯的任意一種。所述矽烷偶聯劑為所述的矽烷偶聯劑為3-氨丙基三乙氧基矽烷(kh550)，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷(kh560)，γ-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(kh570)中的一種或多種組成。

所述有機磷酸鋯包括以下製備步驟：

s1.α-磷酸鋯製備，將10gzrocl2.8h2o、10gnaf加入100ml蒸餾水的反應瓶中，攪拌溶解，加入50ml85wt％的h3po4，抽盡瓶中空氣，通入n2，25℃下電磁攪拌反應196h，高速離心分離沉澱，用蒸餾水反覆洗滌至ph值為中性，60℃下真空乾燥即得α-磷酸鋯粉末；

s2.稱取1.0g步驟s1製備得到的α-磷酸鋯粉末，加入25ml的去離子水中，滴加0.1～0.4cec當量的正丁胺進行預撐，40℃水浴攪拌6h後，再繼續滴加0.6～0.9cec當量的gemini季銨鹽陽離子表面活性劑進行改性，50℃恆溫水浴攪拌條件下繼續反應24h，高速離心分離沉澱，分別用50％v/v的乙醇溶液和去離子水離心洗滌，60℃下真空乾燥即得有機磷酸鋯，所述有機磷酸鋯層間距為2.5～3.5nm。

α-磷酸鋯是一種具有規整形狀的層狀無機化合物，每一層由近似處於同一平面的zr原子以及將zr原子夾在中間的上下兩層o3p-oh構成。其層與層之間是通過範德華力堆積在一起，層間距為0.76nm，指向層內空間的o3p-oh基團與zr原子共用3個氧原子，其氫質子(p-oh)可以被交換。由於磷酸鋯分子中磷酸基團的氫質子可以在層內空間自由擴散，加之該無機化合物的良好熱穩定性和化學惰性，因此製備容易，晶形好，純度高；且不溶於水和有機溶劑，耐強酸，熱穩定性和化學穩定性高，機械強度高，層狀結構穩定，與具有兩個疏水基和兩個親水基團的gemini季銨鹽陽離子表面活性劑將α-磷酸鋯活化處理後，可以有效降低納米材料的表面張力，製備得到單個片層狀的納米有機磷酸鋯。通過層複合技術能夠實現尼龍與有機磷酸鋯在納米尺度上的複合，所得納米複合材料可將無機物的剛性、尺寸穩定性和熱穩定性與聚合物的韌性、可加工性及介電性結合起來，可製備出高強度、高耐熱性、高阻隔和阻燃性的複合材料，在改進聚合物的機械增強、氣體滲透性方面有廣泛的應用前景，尤其是可加工製備成汽車油箱在汽車工業製造中得到應用。

所述α-磷酸鋯粒徑尺寸為100～400nm，層間距為0.76nm，且離子交換量(cec)為190～200mmol/100g；

所述步驟s2中，α-磷酸鋯首先經0.1～0.4cec當量的正丁胺預撐，然後再加入0.6～0.9cec當量的gemini季銨鹽陽離子表面活性劑進行插層改性，gemini季銨鹽陽離子表面活性劑由乙撐基雙(十二烷基二甲基氯化銨)、乙撐基雙(十四烷基二甲基氯化銨)、乙撐基雙(十六烷基二甲基氯化銨)、乙撐基雙(十八烷基二甲基氯化銨)、丙撐基雙(十二烷基二甲基氯化銨)中的一種或多種組成。

本發明所使用的α-磷酸鋯，是一種具有良好阻氣、阻溼性能、片層結構的無機納米材料。而α-磷酸鋯經過正丁胺、具有兩個疏水基和兩個親水基團的新型gemini季銨鹽陽離子表面活性劑依次進行預撐、化學改性後，具有更大的層間距的同時減少絮聚，製得分散性良好的片狀有機磷酸鋯，其阻氣、阻溼性能進一步提升。

所述納米有機改性磷酸鋯/mc尼龍複合材料的製備方法包括以下步驟：

y1.將有機磷酸鋯加入到裝有50％～90％己內醯胺單體總質量的反應釜a中，低速攪拌條件下逐漸加熱升溫至100～120℃，待己內醯胺單體完全熔融後，抽真空並調高轉速，在真空狀態、超高速攪拌條件下實現有機磷酸鋯的良好分散，再加入矽烷偶聯劑，繼續攪拌15～60min後加入催化劑並升溫至130～140℃，得物料一，在0.1mpa、保溫、超高速攪拌條件下保存；

y2.將裝有10％～50％己內醯胺單體總質量的反應釜b中，邊攪拌邊升溫至70～80℃抽真空，待單體熔融後加入引發劑，繼續抽真空至0.1mpa並升溫至130～140℃，繼續抽真空10min，得物料二；

y3.將步驟y1所得物料一和步驟y2所得物料二混合，轉移至150～180℃的模具中，置於50～80℃烘箱中，保溫反應10～30min，自然冷卻後脫模，得納米有機改性磷酸鋯/mc尼龍複合材料。在己內醯胺單體熔融狀態下，採用高速攪拌，依靠攪拌溶液的剪切力，實現有機磷酸鋯納米粒子在己內醯胺單體中的均勻分散，藉助矽烷偶聯劑實現有機磷酸鋯和己內醯胺單體的有效結合。藉助納米粒子的表面效應、體積效應、量子尺寸效應和片狀結構，提高了有機磷酸鋯/mc尼龍複合材料的拉伸強度、衝擊強度和阻隔性能。

所述步驟y1中，反應釜一中的低速攪拌為400～800r/min，超高速攪拌為8000～10000r/min。

所述的反應釜a中催化劑的加入量與有機磷酸鋯的質量比為1～5:1。

所述的反應釜b中引發劑的加入量與有機磷酸鋯的質量比為1～5:1。

本發明相對於現有技術具有如下的優點及有益效果：

(1)本發明提供的納米有機改性磷酸鋯/mc尼龍複合材料，創造性的將有機改性磷酸鋯澆築於mc尼龍體系中，利用磷酸鋯分子層狀結構穩定、磷酸基團的氫質子可以在層內空間自由擴散的特點，加之該無機化合物的良好熱穩定性和化學惰性，製備出尺寸穩定、高強度、高耐熱性、高阻隔和阻燃性的複合材料。

(2)本發明所提供的納米有機改性磷酸鋯/mc尼龍複合材料，在攪拌分散過程中，經過多次實驗總結，科學設計攪拌轉速利用攪拌溶液的剪切力，有效增強有機磷酸鋯的均勻分散，巧妙結合矽烷偶聯劑與有機磷酸鋯的比例，藉助納米粒子的表面效應、體積效應、量子尺寸效應和片狀結構，提高了有機磷酸鋯/mc尼龍複合材料的拉伸強度、衝擊強度和阻隔性能。

(3)本發明製備納米有機改性磷酸鋯/mc尼龍複合材料的方法簡單、設備要求低、無汙染，適宜工業化，可加工製備成汽車油箱在汽車生產工業中得到應用。

附圖說明

圖1本發明所述的α-磷酸鋯的sem圖。

圖2改性後製備得到有機磷酸鋯的tem圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例進一步詳細說明本發明。除非特別說明，本發明實施例使用的各種原料均可以通過常規市購得到，或根據本領域的常規方法製備得到，所用設備為實驗常用設備。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業與科學用語與本領域技術熟練人員所熟悉的意義相同。

本發明創造性地將有機磷酸鋯加入mc尼龍複合材料中，製備出一種比mc尼龍具有更優良的物理、機械性能和阻隔性能的納米磷酸鋯/mc尼龍複合材料。

實施例1

(1)有機磷酸鋯的製備：

s1.在反應瓶中加入10gzrocl2·8h2o、10gnaf和100ml蒸餾水，攪拌溶解後加入50ml85wt％的h3po4，抽盡反應瓶中空氣後再通入n2，25℃下電磁攪拌繼續反應196h，高速離心分離沉澱，用蒸餾水反覆洗滌至ph值為中性，60℃下真空乾燥後研磨製得α-磷酸鋯粉末，測得其cec(陽離子交換量)為195mmol/100g，層間距為0.76nm。

s2.稱取4.0g步驟s1製備得到的α-磷酸鋯粉末，分散於100ml的去離子水中，然後滴加0.1cec的正丁胺進行預撐，40℃恆溫水浴攪拌反應6h後，再繼續滴加0.9cec的乙撐基雙(十二烷基二甲基氯化銨)進行化學改性，50℃恆溫水浴攪拌條件下繼續反應24h。高速離心分離沉澱，分別用50％(v/v)的乙醇溶液和去離子水離心洗滌，60℃下真空乾燥後研磨得有機磷酸鋯樣品。利用xrd檢測和布拉格公式計算得到改性磷酸鋯的層間距為3.50nm。

(2)有機磷酸鋯/mc尼龍複合材料的製備：

y1.稱取100g的有機磷酸鋯加入到裝有10kg己內醯胺單體的反應釜a中，400r/min攪拌條件下逐漸加熱升溫至100～120℃，待己內醯胺單體完全熔融後，調高轉速至8000r/min並抽真空，在0.1mpa真空、高速攪拌條件下實現有機磷酸鋯的均勻分散。再加入100g的3-氨丙基三乙氧基矽烷(kh550)，繼續攪拌15min後加入1250ml的40％的氫氧化鈉溶液並升溫至130℃，得物料一在0.1mpa、130℃、8000r/min超高速攪拌條件下保存；

y2.將裝有5kg，10％內醯胺單體的反應釜b中，邊攪拌邊升溫至70℃就開始抽真空，待單體熔融後加入100g的聚異氰酸酯膠，繼續抽真空至0.1mpa並升溫至130℃，10000r/min條件下繼續反應10min，得物料二；

y3.將步驟y1所得物料一和步驟y2所得物料二混合，轉移至150℃的模具中，置於烘箱中調節溫度至50℃，繼續保溫反應10min，自然冷卻後脫模得有機磷酸鋯/mc尼龍複合材料。

實施例2

(1)有機磷酸鋯的製備：

s1.與實施例1相同；

s2.稱取10g步驟s1製備得到的α-磷酸鋯粉末，分散於250ml的去離子水中，然後滴加0.2cec的正丁胺進行預撐，40℃恆溫水浴攪拌反應6h後，再繼續滴加0.8cec的乙撐基雙(十四烷基二甲基氯化銨)進行化學改性，50℃恆溫水浴攪拌條件下繼續反應24h。高速離心分離沉澱，分別用50％(v/v)的乙醇溶液和去離子水離心洗滌，60℃下真空乾燥後研磨得有機磷酸鋯樣品。利用xrd檢測和布拉格公式計算得到改性磷酸鋯的層間距為3.30nm。

(2)有機磷酸鋯/mc尼龍複合材料的製備：

y1.稱取200g的有機磷酸鋯加入到裝有6kg己內醯胺單體的反應釜a中，600r/min攪拌條件下逐漸加熱升溫至110℃，待己內醯胺單體完全熔融後，調高轉速至9000r/min並抽真空，在0.1mpa真空、高速攪拌條件下實現有機磷酸鋯的均勻分散。再加入100g的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷(kh560)，繼續攪拌30min後加入500ml的80％的氫氧化鈉溶液並升溫至135℃，得物料一，在0.1mpa、135℃9000r/min超高速攪拌條件下保存；

y2.將裝有4kg，己內醯胺單體的反應釜b中，邊攪拌邊升溫至75℃就開始抽真空，待單體熔融後加入200g的聚異氰酸酯膠，繼續抽真空至0.1mpa並升溫至135℃，10000r/min條件下繼續反應20min，得物料二；

y3.將步驟y1所得物料一和步驟y2所得物料二混合，轉移至160℃的模具中，置於烘箱中調節溫度至60℃，繼續保溫反應15min，自然冷卻後脫模得有機磷酸鋯/mc尼龍複合材料。

實施例3

(1)有機磷酸鋯的製備：

s1.與實施例1相同；

s2.稱取100g步驟s1製備得到的α-磷酸鋯粉末，分散於2500ml的去離子水中，然後滴加0.3cec的正丁胺進行預撐，40℃恆溫水浴攪拌反應6h後，再繼續滴加0.7cec的乙撐基雙(十六烷基二甲基氯化銨)進行化學改性，50℃恆溫水浴攪拌條件下繼續反應24h。高速離心分離沉澱，分別用50％(v/v)的乙醇溶液和去離子水離心洗滌，60℃下真空乾燥後研磨得有機磷酸鋯樣品。利用xrd檢測和布拉格公式計算得到改性磷酸鋯的層間距為2.90nm。

(2)有機磷酸鋯/mc尼龍複合材料的製備：

y1.稱取300g的有機磷酸鋯加入到裝有7kg己內醯胺單體的反應釜a中，800r/min攪拌條件下逐漸加熱升溫至110℃，待己內醯胺單體完全熔融後，調高轉速至10000r/min並抽真空，在0.1mpa真空、高速攪拌條件下實現有機磷酸鋯的均勻分散。再加入100g的γ-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(kh570)，繼續攪拌60min後加入1000ml的80％的氫氧化鈉溶液並升溫至140℃，得物料一在0.1mpa、140℃、10000r/min超高速攪拌條件下保存；

y2.將裝有3kg己內醯胺單體的反應釜b中，邊攪拌邊升溫至80℃就開始抽真空，待單體熔融後加入900g的聚異氰酸酯膠，繼續抽真空至0.1mpa並升溫至140℃，10000r/min條件下繼續反應10min，得物料二；

y3.將步驟y1所得物料一和步驟y2所得物料二混合，轉移至180℃的模具中，置於烘箱中調節溫度至80℃，繼續保溫反應30min，自然冷卻後脫模得有機磷酸鋯/mc尼龍複合材料。

實施例4

(1)有機磷酸鋯的製備：

s1.與實施例1相同；

s2.稱取100g步驟s1製備得到的α-磷酸鋯粉末，分散於2500ml的去離子水中，然後滴加0.4cec的正丁胺進行預撐，40℃恆溫水浴攪拌反應6h後，再繼續滴加0.6cec的乙撐基雙(十八烷基二甲基氯化銨)進行化學改性，50℃恆溫水浴攪拌條件下繼續反應24h。高速離心分離沉澱，分別用50％(v/v)的乙醇溶液和去離子水離心洗滌，60℃下真空乾燥後研磨得有機磷酸鋯樣品。利用xrd檢測和布拉格公式計算得到改性磷酸鋯的層間距為2.70nm。

(2)有機磷酸鋯/mc尼龍複合材料的製備：

y1.稱取400g的有機磷酸鋯加入到裝有8kg己內醯胺單體的反應釜a中，700r/min攪拌條件下逐漸加熱升溫至110℃，待己內醯胺單體完全熔融後，調高轉速至9000r/min並抽真空，在0.1mpa真空、高速攪拌條件下實現有機磷酸鋯的均勻分散。再加入100g的γ-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(kh570)，繼續攪拌40min後加入1000ml的40％的氫氧化鈉溶液並升溫至140℃，得物料一，在0.1mpa、140℃、9000r/min超高速攪拌條件下保存；

y2.將裝有2kg己內醯胺單體的反應釜b中，邊攪拌邊升溫至70～80℃就開始抽真空，待單體熔融後加入2000g的聚異氰酸酯膠，繼續抽真空至0.1mpa並升溫至140℃，10000r/min條件下繼續反應10min，得物料二；

y3.將步驟y1所得物料一和步驟y2所得物料二混合，轉移至170℃的模具中，置於烘箱中調節溫度至80℃，繼續保溫反應30min，自然冷卻後脫模得有機磷酸鋯/mc尼龍複合材料4。

實施例5

(1)有機磷酸鋯的製備：

s1.與實施例1相同；

s2.稱取100g步驟s1製備得到的α-磷酸鋯粉末，分散於250ml的去離子水中，然後滴加0.5cec的正丁胺進行預撐，40℃恆溫水浴攪拌反應6h後，再繼續滴加0.5cec的乙撐基雙(十八烷基二甲基氯化銨)進行化學改性，50℃恆溫水浴攪拌條件下繼續反應24h。高速離心分離沉澱，分別用50％(v/v)的乙醇溶液和去離子水離心洗滌，60℃下真空乾燥後研磨得有機磷酸鋯樣品。利用xrd檢測和布拉格公式計算得到改性磷酸鋯的層間距為2.50nm。

(2)有機磷酸鋯/mc尼龍複合材料的製備：

y1.稱取500g的有機磷酸鋯加入到裝有9kg己內醯胺單體的反應釜a中，1000r/min攪拌條件下逐漸加熱升溫至100℃，待己內醯胺單體完全熔融後，調高轉速至10000r/min並抽真空，在0.1mpa真空、高速攪拌條件下實現有機磷酸鋯的均勻分散。再加入500g的γ-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(kh570)，繼續攪拌50min後加入2500ml的80％的氫氧化鈉溶液並升溫至140℃，得物料一，在0.1mpa、140℃、10000r/min超高速攪拌條件下保存；

y2.將裝有1kg己內醯胺單體的反應釜b中，邊攪拌邊升溫至80℃就開始抽真空，待單體熔融後加入500g的聚異氰酸酯膠，繼續抽真空至0.1mpa並升溫至140℃，10000r/min條件下繼續反應10min，得物料二；

y3.將步驟y1所得物料一和步驟y2所得物料二混合，轉移至180℃的模具中，置於烘箱中調節溫度至70℃，繼續保溫反應20min，自然冷卻後脫模得有機磷酸鋯/mc尼龍複合材料5。

對比例1：

採用不摻有有機磷酸鋯的mc尼龍材料作為現有技術做比例

稱取定量的己內醯胺加入到反應釜中密封，升溫到100～120℃，待己內醯胺單體完全熔融後抽真空，在0.1mpa真空、120℃下脫除水分和低沸點雜質，30min後加入naoh，每100ml己內醯胺中加入0.3mol的naoh，攪拌抽真空並升溫至160℃，再添加聚異氰酸酯膠，每100ml己內醯胺中添加0.3mol的聚異氰酸酯，繼續攪拌反應15min；最後快速轉移至170℃的模具中，恆溫聚合30min，待自然冷卻後脫模得到mc尼龍材料。

將實施例1～5及對比例1進行拉伸強度、衝擊強度、彎曲模量和阻隔性能的測定。具體的測定結果如表1所示。

表1納米有機改性磷酸鋯/mc尼龍複合材料性能測試結果

以上結果表明添加了有機改性磷酸鋯的尼龍複合材料相比對比例其拉伸強度提升了28％，衝擊強度提升了一倍，阻隔性、韌性明顯由於對比例。

本發明的納米有機改性磷酸鋯/mc尼龍複合材料，α-磷酸鋯經過正丁胺、具有兩個疏水基和兩個親水基團的新型gemini季銨鹽陽離子表面活性劑依次進行預撐、化學改性後，如圖1所示的α-磷酸鋯的sem圖具有更大的層間距的同時減少絮聚，製得分散性良好的片狀有機磷酸鋯，其阻隔性能有了顯著的提升。同時藉助納米粒子的表面效應、體積效應、量子尺寸效應和片狀結構，提高了有機磷酸鋯/mc尼龍複合材料的拉伸強度、衝擊強度。如圖2所示改性後製備得到有機磷酸鋯的tem圖，磷酸鋯分子層狀結構穩定、磷酸基團的氫質子可以在層內空間自由擴散的特點，加之該無機化合物的良好熱穩定性和化學惰性，能有效提高複合材料的強度、耐熱性、阻隔性和阻燃性。

發明人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明並不局限於上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。