磁性包矽酵母嫁接聚乙烯亞胺生物複合材料的製備方法及其應用的製作方法
2023-06-11 21:58:16
磁性包矽酵母嫁接聚乙烯亞胺生物複合材料的製備方法及其應用的製作方法
【專利摘要】本發明屬環境功能材料製備【技術領域】，涉及吸附分離鈰離子、鍶離子的磁性包矽酵母嫁接聚乙烯亞胺生物複合材料的製備方法。本發明的技術方案是：先將活化酵母與磁性納米顆粒超聲混合，混合物與三乙胺和3-氯丙基三甲氧矽烷在甲苯體系中反應，製備磁性包矽酵母；然後，加入聚乙烯亞胺為功能單體，在磁性包矽酵母表面的氯基團與聚乙烯亞胺溶液發生取代反應，完成聚乙烯亞胺在磁性包矽酵母表面的嫁接，製備生物複合材料。該方法提高了基質材料的產率，所製備的吸附劑克服了以往生物材料機械強度低的不足，具有良好磁響應性質，能實現快速分離，同時具有較高的吸附容量和吸附動力學性能，能夠實現對鈰離子、鍶離子的快速高效吸附分離的目的。
【專利說明】磁性包矽酵母嫁接聚乙烯亞胺生物複合材料的製備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及磁性包矽酵母嫁接聚乙烯亞胺生物複合材料，尤其涉及吸附分離鈰離子、鍶離子的磁性包矽酵母嫁接聚乙烯亞胺生物複合材料的製備方法，屬環境功能材料製備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]生物材料來源廣，價格低廉，並具有獨特天然的形貌結構，尤其是微生物細胞，以其價廉、環境友好等優點成為極具潛力的製備微納米功能材料的生物模板。酵母作為一類重要的工業微生物，廣泛應用於食品、飲料等發酵行業，但酵母菌體機械強度低、易堵塞、不易收集分離等弱點限制了其廣泛利用。但利用酵母菌體作為基質材料，不僅可利用其來源廣、價廉易得、官能團豐富、與有機物兼容性高且可與無機材料形成穩定的鍵聯等優點，同時通過對其表面進行修飾還可改變其弱點。而且酵母表面豐富的官能基團，也提供了表面修飾的可能性。
[0003]Fe304 (四氧化三鐵)納米粒子由於較強的超順磁性，成為一種應用廣泛的磁敏材料，但單純的四氧化三鐵納米粒子在使用中易團聚、耐酸性差，多次使用後易漏磁，近期我們將四氧化三鐵納米粒子負載於酵母細胞表面，並在其表面進行包矽處理，解決了磁性材料磁洩露和Fe304納米粒子團聚的問題。3-氯丙基三甲氧基矽烷(CP)既作為矽源又可作為偶聯劑。CP在一定條件下，能與羥基(-0H)反應，利用該性質與基質材料進行聚合形成表面包矽材料，並實現對磁性納米粒子的包覆。同時將分枝狀聚乙烯亞胺(PEI)作為一種水溶性高分子聚合物功能單體，利用CP作為偶聯劑將PEI功能單體嫁接到包矽磁性酵母基質材料上，製備磁性包矽酵母嫁接聚乙烯亞胺生物複合材料，並用於溶液中鈰離子、鍶離子的吸附，該研究尚未見報導。
[0004]一些放射性金屬離子，比如鈰(Ce)、鍶(Sr)、鈾(U)、銫(Cs)等在稀土的開發利用中，會隨著廢液排出進入土壤、水體，破壞生態的平衡與人類的健康。與其他重金屬離子一樣，這些金屬離子具有不可降解性並可以通過食物鏈在身體內富集，引發組織器官的癌變。因此，在稀土礦的開發中，廢液在排放之前需要進行有效地預處理，減輕廢液對環境的破壞。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在於通過兩步溶液聚合法，製備磁性包矽酵母嫁接聚乙烯亞胺生物複合材料；並將製備的生物複合材料應用於鈰離子、鍶離子的吸附分離。
[0006]本發明採用的技術方案是:
首先將活化酵母與磁性納米顆粒超聲混合，混合物與三乙胺和3-氯丙基三甲氧矽烷在甲苯體系中反應，製備磁性包矽酵母(MY@Si02-Cl)。然後，3-氯丙基三甲氧矽烷作為偶聯齊U，聚乙烯亞胺(PEI)為功能單體，在MY@Si02-Cl表面的氯基團與聚乙烯亞胺溶液發生取代反應，完成PEI在MY@Si02-Cl表面的嫁接，製備生物複合材料(MY@Si02-PEI)，並用於吸附分離廢水中的鈰離子和鍶離子。
[0007](1)磁性包矽酵母(MY@Si02-Cl)的製備:利用溶液聚合法，將二氧化
矽包覆於酵母細胞表面的同時，對細胞表面的納米四氧化三鐵顆粒進行包覆，製備步驟包括:
A.將乾酵母溶於NaCl溶液中，均勻攪拌後，活化50-70 min，得到酵母菌懸液；
B.離心收集離心管底部濃稠狀的酵母液，加入Fe304納米粒子，超聲1-10分鐘，其中Fe304納米粒子的粒徑為800 nm ；
C.將步驟B配製的酵母和Fe304納米粒子的混合物轉入三口燒瓶中，邊攪拌邊加入甲苯；同時往混合溶液中通入氮氣，繼續攪拌10 - 20分鐘；
D.往步驟C配製的混合物中加入三乙胺與3-氯丙基三甲氧矽烷；隨後在80-90°C下，反應9-11小時；
E.用永磁鐵收集分離產物，並用丙酮，甲醇和去離子水依次洗滌，然後在401:下烘乾，備用。
[0008](2)溶液聚合法表面嫁接製備生物複合材料，具體步驟如下:
A.取磁性包矽酵母於燒杯中，然後邊攪拌邊加入聚乙烯亞胺溶液；
B.繼續攪拌，在90-100°C條件下反應6-8小時，使PEI功能單體充分嫁接於磁性包矽酵母上，反應生成高度交聯的生物複合材料；
C.產物用永磁鐵收集分離，用去離子水洗滌多次，終產物在40°C下烘乾，備用。
[0009]其中步驟(1)的步驟A中所述的乾酵母與NaCl溶液的比例為0.5g:50_70mL，其中NaCl溶液的質量濃度為0.8% - 1% ；
步驟B中所述加入的Fe304納米粒子的量按每0.5g乾酵母加入0.05-0.15g的Fe304納米粒子；
步驟C中所述加入甲苯與乾酵母的比例為80-120mL:0.5g ；
步驟D中所述的3-氯丙基三甲氧矽烷與乾酵母的比例為2-4mL:0.5g，其中加入的三乙胺和3_氣丙基二甲氧娃燒的體積比為0.8-1.2:2-4ο
[0010]其中步驟(2)的步驟Α中所述的聚乙烯亞胺溶液與磁性包矽酵母的比例為60mL:
0.2 - 0.4g，其中聚乙烯亞胺溶液濃度為0.005-0.02 g/mL。
[0011]按照上述方法製備得到磁性包矽酵母嫁接聚乙烯亞胺生物複合材料，應用於吸附分離廢水中的三價鈰離子和二價鍶離子。
[0012]本發明所用試劑均為分析純，其中乾酵母購自湖北安琪酵母股份有限公司。
[0013]本發明的技術優點:
酵母菌體作為基質材料具有材料來源廣、成本低廉和易表面修飾等優點；酵母包矽接氯是一步反應，提高了中間基質材料的產率，表面包矽克服了以往生物材料機械強度低的不足；所製備的材料具有磁響應性質，能實現快速分離，同時磁性納米顆粒在二氧化矽內部，磁穩定性能與熱穩定性都較好；嫁接功能單體聚乙烯亞胺後，增強了材料對金屬離子吸附性能，使材料具有較高的吸附容量和吸附動力學性能，能夠實現對鈰離子、鍶離子的快速高效吸附分離的目的，材料具有良好的應用前景。【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1為兩步法製備MY@Si02-Cl，MYiSi02-PEI吸附劑的技術路線圖。
[0015]圖2為實施例1中酵母、MY@Si02-Cl、MY@Si02-PEI吸附劑的紅外光譜圖。
[0016]圖3為實施例1中酵母、MY@Si02-Cl、MY@Si02-PEI吸附劑的掃描電鏡圖。
[0017]圖4為實施例1中MY@Si02-Cl、MY@Si02-PEI吸附劑的等電位點(pHZPC)。
圖5為實施例1中MY@Si02-Cl，MY@Si02-PEI吸附劑的接觸角。
[0018]圖6為實施例1中Fe304、MY@Si02_Cl和MY@Si02_PEI的磁滯回線和磁分離效果圖。
【具體實施方式】
[0019]吸附性能評價實驗:
按照靜態吸附實驗進行:將一定濃度的鈰離子(Ce3+)、鍶離子(Sr2+)置於25mL的比色管中，放置恆溫水浴中吸附一段時間後，考察溶液中離子初始濃度、pH值、反應時間對吸附劑吸附Ce3+、Sr2+的影響。吸附後，用永磁鐵分離吸附劑，取上清液用電感耦合等離子體發射光譜儀測定Ce3+、Sr2+的剩餘濃度，並根據結果計算出吸附容量(Qe，mg g—1)。
[0020]ge,=[ (c0-ce)v]/w
其中，C0 (mg L—1)和(mg L—1)分別是初始溶液和吸附平衡後溶液中離子的濃度，W(g)為吸附劑用量，V (mL)為測試液體積。
[0021]實施例1:
(OMYiSi02-Cl 的製備:
稱取0.5g酵母，35°C下，在60 mL生理鹽水(0.9%的氯化鈉溶液)中活化60分鐘；離心收集濃稠酵母懸液並與0.lg Fe304納米粒子混合超聲5分鐘；混合液倒入於250毫升的三口燒瓶中，並在機械攪拌條件下加入100毫升甲苯液體；混合甲苯溶液通入氮氣，15分鐘後加入1毫升三乙胺與3毫升的3-氯丙基三甲氧矽烷；隨後在85°C下，反應9小時，用永磁鐵收集分離產物，並利用丙酮，甲醇和去離子水依次反覆洗滌，產物在40°C下烘乾。
[0022](2)MY@Si02-PEI 的製備:
稱取0.3g磁性酵母包矽產物，置於100毫升的三口燒瓶中；移取0.6g的聚乙烯亞胺溶解於60毫升去離子水中，攪拌溶解後，把聚乙烯亞胺溶液緩緩地倒入100毫升三口燒瓶中，在機械攪拌條件下充分攪拌，並在95°C條件下反應7小時；產物用永磁鐵收集分離，並用去離子水洗滌多次，在40°C乾燥。
[0023]圖2為實施例1中酵母、MYiSi02-Cl、MY@Si02_PEI吸附劑的紅外光譜圖。圖中，1032、805、472 cnT1處是二氧化矽的三個特徵峰，同時酵母上的羥基3305 cnT1較ΜΥ@Si02-Cl的變弱，且偏移到3297 cnT1，表明3-氯丙基三甲氧矽烷與酵母上的羥基發生了反應，實現了酵母包矽。圖中575 cnT1對應的是Fe-Ο特徵峰，表明所製備的材料具有磁性。與MYiSi02-Cl相比，MYiSi02-PEI吸附劑在1370 cnT1處出現-C-N基團的特徵峰，表明PEI成功地嫁接到了 MY@Si02-Cl表面。此外，在MY@Si02-Cl中，705 cnT1對應的是Cl峰，ΜΥ@Si02-PEI吸附劑中Cl峰位置偏移到719 cnT1，這進一步說明了聚乙烯亞胺與氯發生了取代反應，成功地嫁接到了 MY@Si02-Cl表面。
[0024]圖3為實施例1中酵母、MY@Si02-Cl、MY@Si02-PEI吸附劑的掃描電鏡圖。結果表明，MY@Si02-Cl與MY@Si02-PEI吸附劑顆粒大小比酵母略微增大，表面修飾後顆粒表面顯粗糙。由於MY@Si02-Cl材料表面-CH2-CH2-CH2-C1疏水基團佔主導位置，故表面比較光滑，包覆的矽層清晰可見。由於表面嫁接了水溶性聚乙烯亞胺(PEI)功能單體，MY@Si02-PEI的顆粒表面比較粗糙，部分顆粒間有粘結現象。上述結果也證實酵母與3-氯丙基三甲氧矽烷(CP)成功進行了反應，實現了酵母包矽，實現了聚乙烯亞胺(PEI)功能單體的嫁接。
[0025]圖4為實施例1中MY@Si02-Cl、MY@Si02_PEI吸附劑的等電位點(pHzrc)。測試結果表面:MYiSi02-Cl 的 pHZPC % 6.62, MYiSi02-PEI 的 pHZPC 為 7.18。嫁接聚乙烯亞胺後，使MY@Si02-PEI表面具有大量鹼性基團胺基(-NH2、-NH-)，導致MY@Si02-PEI的pHZPC升高，有助於吸附分離溶液中帶正電荷的金屬離子，從而提高材料的吸附容量。
[0026]圖5為實施例1中MY@Si02-Cl，MY@Si02_PEI吸附劑的接觸角。由圖可見MY@Si02_Cl的接觸角為121° (> 90° )，呈疏水性，因該材料表面具有大量疏水性-CH2-CH2-CH2-C1基團。嫁接水溶性聚乙烯亞胺後，MYiSi02-PEI的接觸角為80° (< 90° )，成親水性，因該材料表面主要是親水性的基團，呈現出親水性質，有利於吸附劑對溶液中離子的吸附。ΜΥ@Si02-PEI接觸角的變化進一步證實:聚乙烯亞胺成功地嫁接到了 MY@Si02-Cl表面。
[0027]圖6為實施例1中Fe304、MY@Si02_Cl和MY@Si02_PEI的磁滯回線和磁分離效果圖。結果表明，Fe304的磁飽和強度為74.88 emu/g，MY@Si02_Cl的磁飽和強度為17.7 emu/g , MYiSi02-PEI磁飽和強度為10.03 emu/g。由於酵母與磁性納米顆粒被二氧化矽包裹，所以MY@Si02-Cl的磁飽和強降為17.7 emu/g,高分子聚乙烯亞胺功能單體的嫁接進一步降低了 MY@Si02-PEI的磁飽和強度，從圖中的照片可見，MYiSi02-PEI吸附劑在磁鐵的作用下能夠快速聚集，表明該強度能夠滿足吸附劑的快速分離收集的要求。
[0028]實施例2:
(OMYiSi02-Cl 的製備:
稱取0.5g酵母，35°C下，在50 mL生理鹽水(0.8%的氯化鈉溶液)中活化50分鐘；離心收集約濃稠酵母懸液並與0.05g Fe304納米粒子混合超聲1分鐘；混合液倒入於250 mL三口燒瓶中，並在機械攪拌條件下加入80毫升甲苯液體；混合甲苯溶液通入氮氣，10分鐘後加入0.8毫升三乙胺與2毫升的3-氯丙基三甲氧矽烷；隨後在80°C下，反應10小時，用永磁鐵收集分離產物，並利用丙酮，甲醇和去離子水依次反覆洗滌，產物在40°C下烘乾。
[0029](2)MY@Si02-PEI 的製備:
稱取0.2 g磁性酵母包矽產物，置於100毫升的三口燒瓶中；移取0.3g的聚乙烯亞胺溶解於60毫升去離子水中，攪拌溶解後，把聚乙烯亞胺溶液緩緩地倒入100毫升三口燒瓶中，在機械攪拌條件下充分攪拌，並在90°C條件下反應6小時；產物用永磁鐵收集分離，並用去離子水洗滌多次，在40°C乾燥。
[0030]實施例3:
(OMYiSi02-Cl 的製備:
稱取0.5g酵母，35°C下，在70 mL生理鹽水(1 %的氯化鈉溶液)中活化70分鐘；離心收集約濃稠酵母懸液並與0.15 g Fe304納米粒子混合超聲10分鐘；混合液倒入於250 mL三口燒瓶中，並在機械攪拌條件下加入120毫升甲苯液體；混合甲苯溶液通入氮氣，20分鐘後加入1.2毫升三乙胺與4毫升的3-氯丙基三甲氧矽烷；隨後在90°C下，反應11小時，用永磁鐵收集分離產物，並利用丙酮，甲醇和去離子水依次反覆洗滌，產物在40°C下烘乾。[0031](2)MY@Si02_PEI 的製備:
稱取0.4 g磁性酵母包矽產物，置於100毫升的三口燒瓶中；移取1.2 g的聚乙烯亞胺溶解於60毫升去離子水中，攪拌溶解後，把聚乙烯亞胺溶液緩緩地倒入100毫升三口燒瓶中，在機械攪拌條件下充分攪拌，並在100°C條件下反應8小時；產物用永磁鐵收集分離，並用去離子水洗滌多次，在40°C乾燥。
[0032]實施例4:
MYiSi02-Cl與MY@Si02-PEI對不同濃度的Ce3+、Sr2+離子混合液中Ce3+、Sr2+離子的吸附的比較:
取 25 ml 初始濃度分別為 10、20、50、100、150、200、250、300、400 mg/L 的 Ce3+/Sr2+混
合溶液加入到比色管中，用0.1 mol/L稀鹽酸和氫氧化鈉溶液調節二元混合體系溶液pH值為6.0，分別加入20 mg MYiSi02-Cl和MY@Si02_PEI吸附劑，把測試液放在30 °C的水浴中靜置12 h後，上層清液用永磁鐵分離收集，未被吸附的Ce3+、Sr2+離子濃度用電感耦合等離子體發射光譜儀測定，並根據結果計算出吸附容量。結果表明:MY@Si02-PEI對二元體系中Ce3+和Sr2+的最大吸附量分別為80.24 mg g-1和63.51 mg g—1，MYiSi02-Cl的最大吸附量分別為49.21 mg g—1和34.51 mg g-SMYOSiC^-PEI的最大吸附量遠遠高於未嫁接PEI的MY@Si02-Cl。
[0033]實施例5:
不同的反應時間，MYiSi02-Cl與MY@Si02-PEI對Ce3+/Sr2+混合溶液中Ce3+、Sr2+離子吸附效果的比較:
取25ml兩種離子初始濃度均為10mg/L的Ce3+/Sr2+混合溶液加入比色管中，用0.1mol/L稀鹽酸和氫氧化鈉溶液調節二元混合體系溶液pH值為6.0分別加入20 mg MYiSi02-Cl和MY@Si02-PEI吸附劑，把測試液放在30 °C的水浴中靜置3、5、8、10、20、40、60、120、180、360、720分鐘後，吸附劑用永磁鐵收集分離，上層清液未被吸附的&3+、31'2+離子濃度用電感耦合等離子體發射光譜儀測定，並根據結果計算出吸附容量。結果表明:與未嫁接PEI的MY@Si02-Cl相比，MY@Si02-PEI吸附劑具有更高的吸附容量(仏e,+=9.056 mg g—1，QSr2+=\.637 mg g-1 )和較快的吸附動力學性能，吸附平衡時間較短，以化學吸附為主。
[0034]實施例6:
MYiSi02-Cl和MY@Si02-PEI對不同pH值的Ce3+/Sr2+混合溶液中Ce3+、Sr2+離子的吸附效果的比較:
取25ml兩種離子初始濃度為10 mg/L的Ce3+/Sr2+混合溶液，用0.1 mol/L稀鹽酸和氫氧化鈉溶液調節二元混合體系溶液pH值2-11，加入到比色管中，分別加入20 mg MYiSi02-Cl和MY@Si02-PEI吸附劑，把測試液放在30°C的水浴中靜置12小時後，吸附劑用永磁鐵收集分離，未被吸附的Ce3+、Sr2+離子濃度用電感耦合等離子體發射光譜儀測定，根據數據結果計算出在不同pH值下的吸附容量。結果表明:最適的溶液初始pH為5.5-6，MYi3102^^1對兩種離子具有更高的吸附容量(仏&=8.81 mg g—1，QSr2+=\.73 mg g—1)。
【權利要求】
1.磁性包矽酵母嫁接聚乙烯亞胺生物複合材料的製備方法，其特徵在於，按照以下步驟進行:(1)磁性包娃酵母的製備:A.將乾酵母溶於NaCl溶液中，均勻攪拌後，活化50-70 min，得到酵母菌懸液；B.離心收集離心管底部濃稠狀的酵母液，加入Fe304納米粒子，超聲1-10分鐘，其中Fe304納米粒子的粒徑為800 nm ；C.將步驟B配製的酵母和Fe304納米粒子的混合物轉入三口燒瓶中，邊攪拌邊加入甲苯；同時往混合溶液中通入氮氣，繼續攪拌10 - 20分鐘；D.往步驟C配製的混合物中加入三乙胺與3-氯丙基三甲氧矽烷；隨後在80-90°C下，反應9-11小時；E.用永磁鐵收集分離產物，並用丙酮，甲醇和去離子水依次洗滌，然後在401:下烘乾，備用;(2)溶液聚合法表面嫁接製備生物複合材料，具體步驟如下:A.取磁性包矽酵母於燒杯中，然後邊攪拌邊加入聚乙烯亞胺溶液；B.繼續攪拌，在90-100°C條件下反應6-8小時，使PEI功能單體充分嫁接於磁性包矽酵母上，反應生成高度交聯的生物複合材料；C產物用永磁鐵收集分離，用去離子水洗滌多次，終產物在40 °C下烘乾，備用。
2.根據權利要求1所述的磁性包矽酵母嫁接聚乙烯亞胺生物複合材料的製備方法，其特徵在於，步驟(1)的步驟A中所述的乾酵母與NaCl溶液的比例為0.5g:50_70mL，其中NaCl溶液的質量濃度為0.8% - 1% ;步驟B中所述加入的Fe304納米粒子的量按每0.5g乾酵母加入0.05-0.15g的Fe304納米粒子；步驟C中所述加入甲苯與乾酵母的比例為80_120mL:0.5g ;步驟D中所述的3-氯丙基三甲氧矽烷與乾酵母的比例為2-4mL:0.5g，其中加入的三乙胺和3_氣丙基二甲氧娃燒的體積比為0.8-1.2:2_4。
3.根據權利要求1所述的磁性包矽酵母嫁接聚乙烯亞胺生物複合材料的製備方法，其特徵在於，步驟(2)的步驟A中所述的聚乙烯亞胺溶液與磁性包矽酵母的比例為60mL:0.2-0.4g，其中聚乙烯亞胺溶液濃度為0.005-0.02 g/mL。
4.根據權利要求1所述的磁性包矽酵母嫁接聚乙烯亞胺生物複合材料的製備方法，其特徵在於，製備的磁性包矽酵母嫁接聚乙烯亞胺生物複合材料用於吸附分離廢水中的三價鈰離子和二價鍶離子。
【文檔編號】C02F1/62GK103657608SQ201310625849
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月2日 優先權日:2013年12月2日
【發明者】歐紅香, 卞維柏, 潘建明, 吳才玉, 黃衛紅, 朱亞梅 申請人:江蘇大學