一種高容量低膨脹的單顆粒人造石墨負極材料的製備方法與流程
2023-06-11 21:08:11 1
本發明涉及鋰離子二次電池技術領域，具體地說是一種高容量低膨脹的單顆粒人造石墨負極材料的製備方法。
背景技術：
鋰離子電池憑藉其高比能量、高工作電壓、充放電速度快、循環壽命長且沒有記性效應、安全無汙染等優點，已經成功取代其他二次電池，被市場迅速接收；鋰離子電池主要應用在可攜式電子設備，特別是手機和筆記本電腦中。近來，鋰離子電池的應用已經拓展到了電動工具和電動助力自行車方面，還有一些公司正在採用鋰離子電池取代ni-mh電池應用到混合動力交通工具中。
隨著科技發展，特別是eh和hev新能源汽車對能量密度以及高功率更加地關注，同時高功率即能快速充放電有了更大的要求。因此近年來針對人造石墨的材料研究已經成為熱點。
技術實現要素：
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種工序簡單、放電容量高並且膨脹較小，同時放電穩定性高的高能量密度的石墨電池負極材料及其製備方法。
為實現上述目的，設計一種高容量低膨脹的單顆粒人造石墨負極材料的製備方法，其包括下述步驟：
(1)原料磨粉處理：將人造石墨原材料進行機械磨粉，得粒徑為7.5～9.5μm的原料粉；所述的人造石墨原材料為石油焦或瀝青焦或者兩者的混合物；
(2)連續炭化包覆處理：將原料粉在連續炭化爐中進行連續炭化處理，連續炭化的第一階段的溫度200～450℃，保溫時間2～5小時；連續炭化的第二階段的溫度450～780℃，保溫時間1～3小時；連續炭化的第三階段的溫度780～850℃，保溫時間2～4小時，得焦化物包覆體；
(3)包覆體粉碎解聚：將焦化物包覆體進行粉碎解聚處理，得d50粒徑在15～18μm的焦化物包覆體粉料；
(4)混料：將焦化物包覆體粉料進行自身混料處理，使物料更加均勻；
(5)整形：將經過混料處理後的焦化物包覆體粉料放入旋轉的整形設備，進行表面修飾、整形；
(6)高溫石墨化處理：將整形處理的焦化物包覆體粉料，以2400～3000℃在石墨化爐中進行高溫石墨化處理68～79h，製得d50粒徑為13～16μm的人造石墨負極材料。
所述的連續炭化爐為迴轉窯或推板窯或輥道窯。
所述的混料採用螺帶混料機，混料的時間為20～30min或者30～45min。
所述的整形設備的轉速為25～35hz。
所述整形時的一次投料量為30～40kg，整形時間為3～6min。
所述整形時的一次投料量為30～40kg，整形時間為3.5～4.5min。
所述的原料粉的粒徑為8～8.5μm。
所述的原料粉的粒徑為8.3μm。
所述的石墨化爐為艾奇遜爐。
本發明同現有技術相比，工序簡單、生產成本很低、產品的加工周期短、適合工業化生產，製備的石墨負極材料具有較高的振實密度，製成的電池容量相對較高，其電化學性能總結如下：1、首次放電容量在352mah/g以上，首次效率≥93.0％；2、放電平臺及平臺保持率較高；3、循環性能好，350次循環，容量保持＞90％；4、加工性能比較好。
具體實施方式
下面將結合實施例，對本發明的技術方案做進一步地描述。
實施例1
本例包括如下製備步驟：
(1)將石油焦、瀝青焦按質量比1∶1混合後先進行機械磨粉，磨製成粒徑在7.0μm的原料粉；
(2)將原料粉在迴轉窯中進行連續炭化處理，一階段溫度450℃，保溫時間3.5小時；二階段溫度780℃，保溫時間2.5小時；三階段溫度850℃，保溫時間3.5小時。
(3)將焦化物包覆體進行粉碎，以實現解聚的目的，本例中粉碎成d50粒徑在15～18μm的焦化物包覆體粉料；
(4)將焦化物包覆體粉料在螺帶混料機中進行自身混料處理，混料30min，使物料更加均勻；
(5)再投入整形設備，通過高速旋轉的整形設備，使物料顆粒之間、以及物料與設備之間進行相互碰撞、摩擦，對物料表面、形狀進行修飾，使其形貌更加規整，本例中整形設備的轉速為25hz，每次的整形投料量為30kg，整形時間為3.5min；
(6)最後，以2800℃在艾奇遜爐中進行高溫石墨化處理68h。
實施例2
本例包括如下製備步驟：
(1)將石油焦先進行機械磨粉，製成粒徑在8.5μm的原料粉。
(2)將原料粉在迴轉窯中進行連續炭化處理，一階段溫度450℃，保溫時間3.5小時；二階段溫度780℃，保溫時間2.5小時；三階段溫度850℃，保溫時間3.5小時。
(3)將焦化物包覆體進行粉碎解聚，得d50粒徑在15～18μm的焦化物包覆體粉料；
(4)將焦化物包覆體粉料在螺帶混料機中進行自身混料處理，混料20min，使物料更加均勻；
(5)再投入轉速為30hz的整形設備處理4.5min；
(6)最後，以3000℃在艾奇遜爐中進行高溫石墨化處理70h。
實施例3
本例採用如下製備步驟：
(1)將瀝青焦進行機械磨粉，製得粒徑在10.0μm的原料粉；
(2)將原料粉在迴轉窯中進行連續炭化處理，一階段溫度450℃，保溫時間3.5小時；二階段溫度780℃，保溫時間2.5小時；三階段溫度850℃，保溫時間3.5小時。
(3)將焦化物包覆體進行粉碎，得d50粒徑在15～18μm的焦化物包覆體粉料；
(4)將焦化物包覆體粉料在螺帶混料機中進行自身混料處理，混料45min，使物料更加均勻；
(5)再投入轉速為30hz的整形設備處理6min；
(6)最後，以2400℃在艾奇遜爐中進行高溫石墨化處理79h。.
上述實施例1～3所製備的人造石墨負極材料的電化學性能參見表1：
表1
本發明中將石油焦或瀝青焦或者兩者的混合物作為原料，先經過磨粉，形成微粉後直接進行炭化處理，形成單顆粒的包覆產品，然後再進行粉碎、分級處理，使大顆粒解聚，接著進行整形處理，使其顆粒形貌更加規整，顆粒分布更優，最後再進行石墨化。其中，石墨化前通過整形處理可以修飾產品的形貌，產品顆粒的表面平整度也會更好，同時增加產品的振實密度，而以往傳統工藝是先石墨化再整形。本發明通過先整形後石墨化的處理工藝可將振實密度較傳統工藝提高0.02～0.05g/cm3。而負極材料的振實密度越大，同樣體積下電池內裝載的容量就越大，比能量也就越大，振實密度是做高容量電池的關鍵，有利於提高電池材料的電性能。
本發明中先整形處理後石墨化能修飾產品的形貌是因為：在前段工序的粉碎過程比較劇烈，不可避免損傷一部分顆粒的表面，可以通過整形處理的抗壓作用將一些細小的顆粒鑲嵌在這些表面受損的不規則顆粒的表面，進而可以在後續的石墨化步驟中彌補顆粒表面的缺陷，實現二次修飾，以降低顆粒的比表面積，利於後續大大提高鋰電池循環性能的穩定性；其中，細小顆粒通過整形工序處理，鑲嵌擠壓在較大顆粒表面和內部還可以解決大單顆粒的膨脹問題，相當於利用物理的方法造就二次顆粒，改變以往只有利用包覆劑才能製造出二次顆粒。