暗化鋅或其它活性金屬並向其提供耐腐蝕性的組合物和方法

2023-06-11 05:25:36

專利名稱：暗化鋅或其它活性金屬並向其提供耐腐蝕性的組合物和方法
技術領域：
本發明涉及鋅和其它活性金屬的雙功能塗層。該塗層可用於暗化鋅表面並向塗覆製品提供抗腐蝕性。
背景技術：
用於塗覆工業部件和組件的組合物變得日益重要。例如，使用組合物對許多機械零件和緊固件進行塗覆以便改善零件或緊固件的美觀和整體外觀，特別是當該零件在最終裝配產品中可見時。另外，可以對例如螺栓或螺杆進行著色以便簡化製成品的組裝或拆卸。這些組合物通常按照要求包含顏料或其它著色劑，以便向塗覆零件提供一定的顏色或外觀。
使用暗化塗料或組合物對許多用於汽車的機械部件進行塗覆以便提供黑色，灰色，或深色塗層。由於強度的要求，許多機械部件必須是金屬；沒有這種塗層，該金屬部件是銀色或至少在外觀上具有光澤。為了向這樣的部件提供黑色或深色外觀，必須塗覆合適的塗層。
已知多種組合物可用於向金屬零件提供黑色或深色。這些組合物中的許多可以在市場上購得。然而對於許多應用，為了有效覆蓋零件的銀色和具有光澤的金屬表面，必須實施多個有色層的塗層。這是不理想的，因為這樣的組合物通常相對昂貴。並且，多重塗層操作的勞動強度大。因此，對於可降低與使用這些彩色塗層相關的費用的技術存在需求。
除通過施用組合物為金屬零件著色之外，通常可施用其它組合物向零件提供其它的物理性能。對於金屬零件，特別是用於汽車用途的這些零件，耐腐蝕性是需要的性能。現有技術中存在大量組合物為金屬表面提供耐腐蝕性。隨著合金技術的變化以及對腐蝕科學的理解，塗層組合物經過了一番演變。
影響腐蝕抑制組合物發展的一個因素是該組合物或其組分的相對毒性或環境影響。由於這個原因對鉬酸鹽作為一種適宜的抗腐蝕劑進行了研究，尤其可作為有毒的鉻或鉻基化合物的替代物。
長期以來鉬及其化合物被認為是腐蝕抑制劑。例如，美國專利4,409,121描述了包含鉬酸鹽的腐蝕抑制組合物，這裡通過引用引入該專利。在該專利的背景部分，該專利指出了針對含鉬酸鹽的腐蝕抑制化合物的其它專利，例如美國專利4,176,059和4,217,216；這裡通過引用引入這兩篇專利。
同樣地，美國專利4,440,721描述了用於抑制礦物氧化皮(scale)和含水液體存在時的腐蝕的組合物，這裡通過引用引入該專利。4,440,721專利的組合物包含一種或多種水溶性的鉬酸鹽化合物。其它針對含鉬化合物的含水組合物的專利包括美國專利3,030,308；2,147,409；和2,147,395；這裡通過引用引入所有這些專利。然而這些組合物通常針對於防凍組合物。
美國專利4,548,787進一步研究了鉬酸鹽的腐蝕抑制性能，這裡通過引用引入該專利。4,548,787專利描述了可以防止空穴腐蝕和含水液體中鋁的腐蝕的組合物。該組合物基於磷酸鹽和某種水溶性試劑的組合，該試劑可以包含水溶性鉬酸鹽化合物。
另外，美國專利4,640,793中描述了在基於特定類型聚合物的腐蝕抑制混合物中使用鉬的水溶性鹽，這裡通過引用引入該專利。
專利文獻中可能最為相關的現有工作是美國專利4,798,683，這裡通過引用引入該專利。4,798,683專利針對於使用鉬酸鹽組合物控制腐蝕的方法。特別地，4,798,683專利描述了與含水系統接觸時抑制金屬表面腐蝕的方法和組合物。4,798,683專利的組合物包含鉬酸根(molybdate)離子源和某種水溶性成分。4,798,683專利公開了鉬酸根離子源，包括鉬酸鎂，鉬酸銨，鉬酸鋰，鉬酸鈉，和鉬酸鉀。
Philippe Lienard和Clement Pacque在題為「Analysis of theMechanism of Selective Coloration Facilitating theIdentification of Various Phases in Aluminum-Silicon-CopperCasting Alloys，」Homes Et Fonderie，1982年6-7月，第27-35頁中，描述了涉及鉬酸鹽組合物的另一引人關注但相關性較小的現有工作。在該文章中，使用0.5wt％七鉬酸銨和3wt％氯化銨的含水組合物來加重和突出各種合金中的晶粒邊界，這些合金是他們工作的對象。在研究中未嘗試通過該含水鉬酸鹽組合物向合金提供腐蝕抑制性。
雖然許多現有技術在很多方面是令人滿意的，但是它們多數針對於在傳熱系統中涉及腐蝕控制的應用而未涉及控制腐蝕的塗層組合物。這兩種應用具有顯著不同的標準。另外，許多現有技術的抗腐蝕組合物包含許多其它試劑，其中許多是稀有，成本高，或具有高的毒性。因此，存在對便於向金屬表面提供耐腐蝕性的組合物和方法的需求。此外，現有技術的抗腐蝕組合物未提到改善金屬零件和緊固件的美觀，特別是向塗覆零件提供黑色或深色的考慮。上文提到的Lienard和Pacque的工作未針對向金屬提供深色表面。此外，Lienard和Pacque從未描述他們合金的任何有關腐蝕抑制組合物的方面。相反，他們利用鉬酸鹽組合物使鋁-矽-銅合金的晶粒邊界更明顯，即提高金屬表面一定區域之間的反差。因此，希望提供易於暗化金屬表面的組合物和方法。此外，希望提供可降低光澤或銀色金屬表面與深色或有色表面塗層之間的反差的組合物和技術。此外，特別希望提供可同時提供抗腐蝕性或至少耐腐蝕性以及暗化金屬零件外表面的組合物和方法。
發明概述第一方面，本發明提供了一種組合物，該組合物包含約0.1％至約5.0％的氯化銨，約0.1％至約5.0％的鉬酸銨，和約90％至約99.8％的水。該組合物還利用了氯化銨相對鉬酸銨的特定比率。通常這些成分的比率為約1∶3至約3∶1。
另一方面，本發明提供了一種含水組合物，該組合物包含約0.1％至約5.0％的氯化銨和約0.1％至約5.0％的七鉬酸銨。氯化銨與七鉬酸銨的比率是約1∶3至約3∶1。
另一方面，本發明提供了塗覆的金屬基底，該基底包含具有外表面的金屬基底，其中該金屬選自鋅，鎂，鋁，錳，和它們的合金。該塗覆的金屬基底還包含位於該基底上暗化塗層，其中該塗層由含水組合物形成，該含水組合物包含(i)約0.1％至約5.0％的氯化銨，和(ii)約0.1％至約5.0％的鉬酸銨。氯化銨與鉬酸銨的比率是約1∶3至約3∶1。
另一方面，本發明提供了暗化鋅表面的方法，該方法包括提供具有鋅外表面的基底和提供一種組合物，該組合物包含約0.1％至約5.0％的氯化銨和約0.1％至約5.0％的鉬酸銨。該方法還包括將該組合物施用到鋅外表面在其上形成暗化塗層的步驟。
又一方面，本發明提供了向活性金屬基底提供腐蝕抑制性的方法。該方法包括提供活性金屬的基底。該方法還包括提供組合物的步驟，該組合物包含約0.1％至約5.0％的氯化銨和約0.1％至約5.0％的鉬酸銨。氯化銨與鉬酸銨的比率是約1∶3至約3∶1。該方法還包括將組合物施用到基底的步驟。
又一方面，本發明提供了向鋅表面提供耐腐蝕性的方法。該方法包括提供具有鋅外表面的部件。該方法還包括提供組合物的步驟，該組合物包含約0.1％至約5.0％的氯化銨和約0.1％至約5.0％的鉬酸銨。該方法還包括將組合物施用到鋅的外表面的步驟。
附圖簡述

圖1的圖表說明了在室溫下進行不同時段的浸泡和塗覆然後風乾的金屬樣品的耐腐蝕性。
圖2的圖表說明了在65℃(150°F)下進行不同時段的浸泡和塗覆然後風乾的金屬樣品的耐腐蝕性。
圖3的圖表說明了在室溫下進行不同時段的浸泡和塗覆然後在177℃(350°F)下乾燥的金屬樣品的耐腐蝕性。
圖4的圖表說明了在177℃(150°F)下塗覆和乾燥的金屬樣品的耐腐蝕性。
圖5是依照本發明進行塗覆的金屬樣品與未塗覆的常規樣品的比較。
圖6是依照本發明進行塗覆的金屬樣品的另一比較，說明了不同程度的耐腐蝕性。
優選實施方案的描述本發明提供了用於暗化金屬表面，特別是暗化鋅或其它活性金屬的表面的方法和組合物。本發明還提供了向金屬例如鋅或其它活性金屬提供耐腐蝕性的方法和組合物。在最優選的方面，本發明提供了可實現這兩個目標的組合物。本發明還包括所得的塗覆製品或產品。
在一個優選實施方案中，本發明提供了一種水溶液，該溶液包含約0.1％至約5.0％的氯化銨和約0.1％至約5.0％的鉬酸銨。除非另外說明，這裡所述的所有百分比均為重量百分比。更優選地，該水溶液包含約0.5％至約3.0％的氯化銨和約0.5％至約3.0％的鉬酸銨。最優選地，該水溶液包含約2.5％的氯化銨和約2.5％的鉬酸銨。據認為依照本發明的含水組合物可以利用顯著更高濃度的鉬酸銨，因為該成分在水中相對易溶。相反，氯化銨在水中相對不易溶解。不管所用氯化銨和鉬酸銨的具體濃度，最優選這兩種成分的濃度相等或基本相等。當這些成分的濃度大致相等時，可產生著色和耐腐蝕性的雙重益處。通常，優選這兩種成分的各自濃度是約1∶3至3∶1，優選為約1∶2至2∶1，且最優選1∶1。這些比率是重量比且以氯化銨對鉬酸銨的比率給出。優選組合物的餘量是水。本發明的組合物還包含這裡所述的其它添加劑和成分。
如上文所述，通常希望向各種金屬元件，特別是用於汽車工業的金屬元件提供黑色或深色。這種元件的實例包括但不限於，緊固件，門撞擊器(strike)和相關組件。並且如上文所述，還希望或有必要用耐腐蝕或腐蝕抑制塗層塗覆這種金屬元件。可以單獨使用本發明的組合物向塗覆零件提供深色和/或耐腐蝕性，或者可以與一種或多種其它的著色塗層或耐腐蝕或腐蝕抑制塗層結合使用。當與其它塗層結合使用時，本發明的組合物可以節約費用因為可能需要更少的其它塗層，而且還可以提供提高的耐腐蝕性或腐蝕抑制性能。這裡對這些優點進行更詳細的說明。
本發明的受讓人提供幾種商標Dacromet和Geomet下的可購得的耐腐蝕塗層。Dacromet是基於無機粘結劑中的鋅和鋁薄片的無機塗層。Dacromet的具體等級包括包含低揮發有機化合物(VOCs)的Dacromet 320，低鉻配方的Dacromet 320LC；基於使用聚四氟乙烯來提供一致扭轉張力特性的Dacromet 500；和用來提供相對厚重塗層的Dacromet 320HS。Geomet是包含鋅和鋁薄片的含水塗層分散體，具有無機粘結劑體系。Geomet被配置成可替換的、環境相容的耐腐蝕塗層。Geomet為水基，VOCs低，不含所有嚴格限制的有毒金屬，包括鉻、鎳、鎘、鋇和鉛。Dacromet和Geomet產品可以從Metal CoatingInternational，Inc.，Chardon，Ohio購得而且也可以通過它的許多被許可人購得。美國專利3,907,608；4,555,445；4,645,790；4,891,268；4,799,959；5,006,597；5,868,819；6,270,884；和6,361,872中對腐蝕抑制塗層進行了進一步的說明；這裡通過引用引入所有這些專利。
如果本發明的組合物與例如上文所述的一個或多個耐腐蝕塗層或者一種或多種著色或含顏料組合物結合使用，優選在實施該耐腐蝕塗層和/或著色塗層之前，將本發明的塗層施用到未塗覆並且暴露的金屬表面上。施用本發明的塗層可提供耐腐蝕塗層的底層。另外，本發明組合物的層可以為下層金屬的金屬外觀且通常為銀色或光澤外觀提供深色。因此，隨後施用耐腐蝕塗層例如Geomet塗層時，典型可進一步提高覆蓋度從而最少程度地或不會顯露下面的金屬表面。此外，進行耐腐蝕材料的塗覆之前首先用本發明組合物塗覆的金屬元件，相比如果僅用耐腐蝕材料塗覆，通常可提供更耐久和更長久的黑色或深色。其原因是，沒有用本發明的組合物塗覆而只用耐腐蝕材料塗覆的零件，如果該零件受到劃擦，通常會顯露出直接位於耐腐蝕材料之下的銀色或光澤金屬表面。相反地，如果首先用本發明的組合物塗覆該零件，則塗覆的零件是黑色或深色。因此，進一步施用耐腐蝕塗層後，當該零件受到劃擦時，如果耐腐蝕塗層的區域被除去，會露出本發明組合物的黑色或深色而不會暴露出光澤的金屬表面。與下面的金屬表面相比，這更不易察覺。
本發明還包括將本發明組合物施用到塗覆表面的外層上的方法，例如施用到事先用Geomet配方塗覆的金屬零件的外表面。即，本發明的組合物可以用作頂塗層或外部塗層。本文測試結果討論中所述的許多零件，是在施用依照本發明的優選組合物之前首先用Geomet進行塗覆。產生了明顯的抗腐蝕效果。儘管不希望受任何具體理論的限制，但是據認為事先沉積的塗層中存在一種或多種活性金屬有助於本發明塗層的附著。因此，對於將本發明組合物施用到事先塗覆的金屬基底上的應用，優選該下面的塗層包含有效量的一種或多種活性金屬。然而，應當清楚，本發明包括將本發明組合物施用到其中塗層不含任何活性金屬的已被塗覆的金屬基底上。
此外，本發明的組合物和相關的方法還包括將本發明組合物用作中間塗層或中間層的策略。即，可以將本發明組合物施用到塗覆的基底上，然後在其上施用一個或多個另外的塗層。例如，可以首先用抗腐蝕組合物例如Geomet配方塗覆金屬基底。然後，可將本發明的組合物施用到Geomet層上。隨後，可將一個或多個其它配方的另外的塗層或層施用到本發明組合物的預先塗層上。可以施用到預先施用的本發明組合物的塗層上的其它塗層的實例包括但不限於，Dacrokote50 Clear，Dacrokote105，Dacrokote107，Dacrokote127，Dacrokote135，Geokote137，Geokote147，Geokote200，和PlusL，所有這些塗層都可以從Metal Coating International，Inc.購得而且也可以通過其許多被許可人購得。這裡的測試結果的討論中提供了形成這種多層塗層體系的說明。
正如所提到的，可以單獨或者與其它組合物結合使用本發明的組合物以便向金屬表面提供深色和腐蝕保護。應當清楚，確定本發明組合物是單獨使用還是與一種或多種耐腐蝕塗層和/或著色組合物結合使用將取決於被塗覆元件的用途和所需的性能。
優選實施方案的組合物包含氯化銨和鉬酸銨。雖然不希望受任何具體理論的限制，但是認為氯化銨對於待塗覆的金屬表面起刻蝕劑的作用。例如，對鋅表面，氯化銨侵蝕鋅基底並溶解鋅最外面的暴露層。然後來自鉬酸銨的鉬酸根離子與暴露鋅表面反應，在暴露的鋅表面上形成不溶的鉬酸鋅或鉬酸鋅氧化物複合物。形成的鉬酸鋅或鉬酸鋅氧化物複合物被認為是鈍化劑。這些不溶化合物的形成產生黑色或深色。該深色是鉬酸鹽的混合氧化態的結果。如上文所述，深色使得該塗覆零件適合於隨後的一個或多個耐腐蝕塗層如Geomet的塗覆。
雖然本發明的優選組合物是含水的，本發明包括含一種或多種有機成分的組合物。這裡使用的術語「含水」是指水或基於水並且包括但不限於自來水、蒸餾水、和去離子水。儘管可能存在一些高沸點有機液體，然而該塗層組合物的有機成分優選為低沸點的有機液體，從而液體介質可以包含上述的混合物。還可以製成適合的塗層組合物，該組合物包含低沸點有機液體，同時保留所需的組合物性質，例如組合物的穩定性。該低沸點有機液體在大氣壓力下具有低於約100℃(212°F)的沸點，且優選可溶於水。這種低沸點有機液體可以用丙酮，或低分子量的醇例如甲醇，乙醇，正丙醇和異丙醇表示，並且此外包含沸點低於100℃(212°F)的酮，例如水溶性酮如甲乙酮。
通常，對於包含一種或多種有機成分的組合物，該有機成分的存在量是全部組合物重量的約1％至約30％。這種有機液體的存在特別是當存在量大於約10％，例如15％至25％時，可提高塗層的耐腐蝕性，但是使用大於約30％的量可能產生浪費。優選地，為了經濟且便於製備組合物，提供丙酮作為低沸點有機液體並且其存在量為全部組合物的約1％至約10％。美國專利5,868,819和6,270,884中提供了合適的低沸點有機液體和高沸點有機液體的另外實例；這裡通過引用引入這兩篇專利。
本發明組合物的又一個優點是，該組合物的塗層可防止或至少顯著減少白色腐蝕產物通過塗覆零件的滲透。對於黑色或深色的塗覆零件，白腐蝕的出現是特別顯著和有害的。應注意的是，白色腐蝕或白鏽通常與鋅腐蝕產物相關。紅鏽通常與鋼或鐵的腐蝕產物相關。
除氯化銨和鉬酸銨之外，本發明組合物可以包含其它化合物。同樣地，除鉬酸銨以外可以使用其它鉬酸根離子源。適宜鉬酸根離子源的實例包括但不限於鉬酸鎂、鉬酸鋰、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸銣和鉬酸鈰。術語「鉬酸銨」包括二鉬酸銨和七鉬酸銨。根據溶液的具體應用和性質，還考慮使用鉬酸作為部分或全部的鉬酸根離子源。體系中鉬酸根離子的具體濃度可以根據該含水體系的硬度、溫度、和該含水體系中溶解氧的量的程度而變化。
本發明組合物還可以包含另外的試劑來促進鋅表面的刻蝕，例如氟化物如氟化鈉。還考慮包含一種或多種氧化劑或過氧化物。
此外，本發明組合物還可以包含其它試劑，例如但不限於潤溼劑、pH調節劑、增稠劑或粘度調節劑。適合的潤溼劑或潤溼劑混合物可包括非離子試劑例如非離子烷基酚聚乙氧基加合物。此外可以使用陰離子潤溼劑，這些潤溼劑是最便於控制的泡沫陰離子潤溼劑。可使用的潤溼劑或潤溼劑混合物可包括陰離子試劑如有機磷酸酯，以及雙十三烷基磺基丁二酸鈉代表的磺基丁二酸二酯。這種潤溼劑的典型含量為全部塗層組合物的約0.01％至約3％。
據考慮該組合物可以包含pH調節劑，該試劑能夠調節最終組合物的pH。當使用調節劑時，該pH調節劑通常選自鹼金屬的氧化物和氫氧化物，並且優選的鹼金屬為鋰和鈉，以便提高塗層的完整性；或者，該pH調節劑通常選自元素周期表中IIA族和IIB族金屬的氧化物或氫氧化物，且這些化合物可溶於水溶液，例如鍶、鈣、鋇、鎂、鋅和鎘的化合物。該pH調節劑還可以是另外的化合物，例如前述金屬的碳酸鹽或硝酸鹽。
該塗層組合物還可以包含增稠劑。當存在增稠劑時，其含量可以是全部組合物重量的約0.01％至約2.0％。這種增稠劑可以是水溶性纖維素醚，包括CellosizeTM增稠劑。適宜的增稠劑包括羥乙基纖維素、甲基纖維素、甲基羥乙基丙基纖維素、乙基羥基乙基纖維素，甲基乙基纖維素的醚或這些物質混合物。雖然該纖維素醚需要是水溶性的以便提高塗層組合物的稠化，但是它無需可溶於有機液體。當增稠劑存在時，少於約0.02％的增稠劑不能充分提供有益的組合物厚度，但是組合物中的增稠劑多於約2％可能導致粘度升高從而使組合物的操作困難。優選地，為了最佳的增稠作用且不會產生有害的高粘度，全部組合物將包含約0.1％至約1.2％的增稠劑。應當清楚，雖然考慮使用纖維素增稠劑並且因此這裡的增稠劑是指纖維素增稠劑，但是增稠劑的一部分或全部可以是另外的增稠劑成分。這種其它增稠劑包括黃原膠，締合性增稠劑，例如聚氨酯締合性增稠劑和無聚氨酯非離子締合性增稠劑，這些締合性增稠劑典型為不透明、高沸點液體，例如沸點高於100℃(212°F)。其它適宜的增稠劑包括改性粘土例如高度精選鋰蒙託石粘土和有機改性及活化的蒙託石粘土，然而這不是優選的增稠劑。當使用增稠劑時，通常它是最後加入到製劑中的成分。
另外，根據應用，本發明的組合物還可以包含一種或多種潤滑劑，例如但不限於蠟；聚合材料如聚乙烯，包含聚乙烯的共聚物，或聚四氟乙烯；石墨；二硫化鉬；或它們的組合。
本發明的組合物的另一個優點在於，如果需要，該組合物在施用到金屬表面之前可以不含顏料和/或為無色。這種特點是由於本發明組合物塗層在施用後的深色來源於基底上形成的鉬化合物的混合氧化態，而不是組合物中顏料的結果。本發明組合物在施用之前通常為透明或無色。然而應注意的是，如果需要，本發明組合物可以包含一種或多種顏料或著色試劑。
本發明的組合物和方法可以與大量金屬表面結合使用。例如，幾乎任何活性金屬都可以按照這裡所述進行塗覆。優選的金屬包括但不限於鎂、鋁、鋅、錳和包含這些金屬的合金。最優選依照本發明進行塗覆的金屬表面是鋅。「鋅」表面是指鋅或鋅合金的表面，或例如塗覆了鋅或鋅合金的鋼的金屬表面，以及以金屬間混合物形式包含鋅的基底的表面。術語「鋅」表面還包括含鋅或鋅化合物的塗層的表面。
塗覆之前，在大多數情形中最好從基底表面上除去外來物質，例如進行徹底的清潔和脫脂。可以使用已知的試劑進行脫脂，例如使用包含矽酸鈉、苛性鈉、四氯化碳、三氯乙烯等的試劑。可以使用結合清洗與柔合研磨處理的商品化鹼性清洗組合物進行清洗，例如含水磷酸三鈉-氫氧化鈉清洗液。除清潔之外，還可以對基底進行清潔加刻蝕，或清潔加熱風處理。
可以以多種方式施用本發明的組合物，包括但不限於浸漬塗覆、輥塗、或噴塗。通常可以使用這些多種技術中的任何一種實施該塗層組合物，例如包括浸滴法(dip drain)和浸旋法(dip spin)的浸漬技術。根據應用，可以通過幕塗、刷塗或輥塗以及包括前述方法的組合施用該塗層組合物。還考慮使用噴塗技術及其組合，例如噴塗和旋塗以及噴塗和刷塗技術。可以使用例如浸旋、浸滴或噴塗的方法對在高溫下的塗覆製品進行塗覆，通常不需要大的冷卻。根據該技術，應當注意幾個事項。噴塗或將組合物實施到暴露金屬或塗覆表面上通常是最簡單的技術，因為供給的組合物在施用過程中保持不變。相比之下，當在浸塗操作中使用預定或固定量的組合物時，其成分的組成和濃度會隨時間而變化，因為形成塗層的本質上是活性的。例如，將鋅零件浸入本發明組合物的浴液中時，一定量的鋅被刻蝕或從零件上脫去並轉移到浴液中。同時，浴液中的鉬酸鹽用於在暴露鋅零件上形成不溶塗層。並且，可能形成各種銨化合物和沉澱，進一步改變浴液的組成。因此，優選使用控制或其它監測方法至少確保浴液中的鉬酸根離子維持在許可水平。
將塗層組合物施用到金屬或塗覆金屬之後，為了獲得最佳的耐腐蝕性優選隨後對施用的塗層進行熱固化。然而，可以在固化之前通過例如乾燥使揮發性塗層物質從任何已施用的塗層中簡單蒸發掉。可以避免乾燥後的冷卻。這種乾燥也可以稱為預固化，其溫度範圍可以是約37℃(100°F)至約121℃(250°F)。根據應用，可以使用更高的溫度。乾燥時間可以是大約2至大約25分鐘，或者更長。
基底上的塗層組合物的任何高溫固化通常可以是熱風爐固化，然而也可以是使用其它固化方法，例如紅外烘乾和感應固化。可以在烘箱空氣溫度為大約232℃(450°F)的高溫下熱固化該塗層組合物，但是通常可以更高。該固化典型可提供至少約232℃(450°F)的基底溫度，該溫度通常為最高金屬溫度。烘箱空氣溫度可以更高，例如大約343℃(650°F)或更高。
在例如熱空氣對流烘箱中的固化可以持續進行若干分鐘。雖然固化時間可以小於5分鐘，但是其更典型值大約為至少約10分鐘至約45分鐘。應理解的是，當施用一層以上的塗層或者當存在隨後施用的熱固化頂塗層時，可能影響固化時間和溫度。因此，可以使用較短時間和較低溫度的固化。此外，當施用一個以上的塗層，或者存在一個可熱固化的頂塗層時，如上文所述，只需對該塗層進行乾燥。然後，可以在實施熱固化頂塗層之後進行固化。
測試進行一系列測試以便進一步評價本發明的組合物和方法。具體地，將若干塗覆有商品化腐蝕抑制組合物的零件與同樣塗覆有相同腐蝕抑制組合物並進一步用本發明的塗層進行塗覆的相應零件進行對比。這些試驗如下。
在許多這些試驗中，對多個零件和塗覆試樣進行不同持續時間的鹽霧處理。與這種鹽霧的接觸以及其影響提供了關於該零件或塗覆試樣的耐腐蝕性的深刻指徵。這裡所述的所有鹽霧測試均依照ASTM B117進行。通過ASTM B-117中所述的用於塗料和漆的標準鹽霧測試測量塗覆零件的耐腐蝕性。在這個測試中，將零件置於恆溫室中，並在該恆溫室中使它們與5％鹽溶液的細霧接觸並持續指定時間，然後在水中清洗並乾燥。可以將測試零件的腐蝕程度表示為紅鏽的百分比。
A.試驗1在第一個測試中，使用按下述方法塗覆在40mm螺栓上的兩個Geomet塗層。通過如下方法對螺栓進行塗覆，將螺栓放入鐵絲籃然後將該籃浸入Geomet塗層組合物，移開鐵絲籃並使多餘的組合物從其上滴落。然後對該螺栓和鐵絲籃進行浸旋。在浸旋期間，將籃以300rpm的轉速正向旋轉10秒鐘然後逆向旋轉10秒鐘。
滴幹後進行烘烤。將螺栓置於薄板上進行烘烤。在約121℃(250°F)的空氣溫度下進行烘烤並持續最高10分鐘然後在232℃(450°F)下30分鐘。利用這種方法使用該塗層組合物對該螺栓進行兩次塗覆。
使用該Geomet零件作為對照並且其具有33.7g/m2的塗層重量。後期處理使用依照本發明的優選實施方案組合物，並將該組合物命名為RFN-01-1-PT。表1中列出了該組合物的配方，該組合物在95％的水中包含2.5％的氯化銨和2.5％的鉬酸銨。同樣製備只包含2.5％鉬酸銨的浴液。製備只包含2.5％氯化銨的另一浴液。將零件在浴液中浸泡30秒到10分鐘不等的時間。當浴液溫度為室溫和65℃(150°F)時，向塗覆零件實施只含去離子水的浴液和RFN-01-1-PT浴液，以便在鹽霧中進行比較。施用去離子水和RFN-01-1-PT浴液之後，在鹽霧試驗之前將該零件風乾24小時。在室溫下施用RFN-01-1-PT浴液，只含2.5％氯化銨的浴液，和只含2.5％鉬酸銨的浴液然後在177℃(350°F)下乾燥零件5分鐘。同樣在室溫和65℃(150°F)下實施RFN-01-1-FT浴液然後在177℃(350°F)下乾燥5分鐘。
表1RFN-01-1-PT
表2紅鏽之前的鹽霧時間
圖1-5中圖解說明了表2中的數據。
該數據清楚證實，後期處理即以任何方式施用的優選實施方案的組合物，提高了Geomet在鹽霧中的性能和耐腐蝕性。
B.試驗2在另一系列的試驗中，使用優選實施方案的組合物對預先塗覆有Geomet的剎車轉子(rotor)進行進一步的塗覆，然後進行如下各種測試。
使用酸性或鹼性清潔劑清洗該轉子。在65℃(150°F)下，將鹼性清洗的轉子浸入Metal Cleaner 478鹼性清潔劑中15分鐘。然後在施用Geomet塗層之前，在自來水中衝洗該轉子隨後用丙酮清洗。使用上述的鹼性清潔劑方法首先對酸性清洗的轉子進行清洗隨後於48℃(120°F)下在Madison Chemical Acid 162中清洗7分鐘。然後於室溫下將酸性清洗的轉子在自來水中衝洗隨後在MadisonChemical DX1100除汙劑(de-Smutter)清洗3分鐘。在施用Geomet之前在自來水中衝洗轉子然後用丙酮清洗。將Geomet噴塗到轉子上。在施用RFN-01-1-PT之前，將該轉子在65℃(150°F)烘箱中加熱5分鐘。表1中列出了RFN-01-1-PT的組成。向轉子噴塗和浸滴RFN-01-1-PT。施用RFN-01-1-PT之後用水清洗轉子B和G。施用RFN-01-1-PT之後不用水清洗轉子2和8。下面的表3列出各個轉子，塗覆方式，和得到的塗層厚度。
表3零件，塗層和膜厚
然後對塗覆轉子進行上文所述的鹽霧試驗。
表4鹽霧試驗
圖6中圖解顯示了表4中的數據。
相比在酸中清洗且具有或不具有RFN-01-1-PT後期處理的Geomet轉子，使用鹼性清潔劑清洗的Geomet轉子在鹽霧試驗中產生更好的耐腐蝕性。並且，該數據清楚證實，施用優選實施方案的組合物可以顯著提高耐腐蝕性。
C.試驗3在另一系列試驗中，以不同方式塗覆汽車門撞擊器(striker)並進行測試。使用各種商品化塗層塗覆撞擊器試樣並將其與依照本發明塗覆撞擊器進行對比。同樣將施用有一層Geomet塗層的零件與具有兩層Geomet塗層的零件進行對比測試。
製備優選實施方案後期處理溶液，用於向塗覆有Geomet的門撞擊器施用，該溶液如表1所示且被命名為RFN-01-1-PT。該處理的實施方法包括，將零件浸入溶液3分鐘，用去離子水衝洗，然後用壓縮空氣乾燥。
根據塗層，以不同速度通過浸旋方法實施頂塗層。除塗覆有Dacrokote107並在121℃(250°F)下固化20分鐘的零件之外，所有零件均在177℃(350°F)下固化20分鐘。表5A和5B列出了塗層的不同。
表5A門撞擊器塗層變化
表5B門撞擊器塗層變化
總之，只具有一個Geomet塗層的零件沒有一個滿足鹽霧中360小時的要求。使用優選實施方案組合物塗覆和處理的零件之中，具有一個PlusL塗層的零件和具有一個Geokote200塗層的零件比要求短24小時，在336小時開始出現紅鏽。參見表6中具有一個Geomet塗層的零件的鹽霧結果的匯總。
具有兩個Geomet塗層的零件都滿足360小時鹽霧要求，使用優選實施方案組合物處理具有兩個Geomet塗層但沒有頂塗層的零件除外，該零件在216小、時首次出現紅鏽。參見表7關於兩塗層Geomet零件鹽霧結果的匯總。
表6和表7包含與試樣或零件上的紅鏽百分比對應的數值等級。表中的腐蝕數字表示如下的紅鏽程度
所有的測試零件之上都具有至少一定程度的白鏽，其中具有黑色頂塗層的零件上似乎最為嚴重。無頂塗層的零件其白色鏽蝕少於黑色零件。用PlusL進行頂塗覆的零件具有最少的白鏽。
與頂塗層以及是否用優選實施方案的組合物處理無關，具有兩個Geomet塗層的零件顯著優於具有一個Geomet塗層的零件。依照本發明的兩塗層零件性能優於具有商品化塗層的零件，但是這可能至少部分上應歸因於Geomet更高的塗層重量。
變化O(一層Geomet，暗化溶液，和PlusL)的零件性能優於變化K(一層Geomet，無暗化溶液，和PlusL)，然而K性能由於變化L(一層Geomet，暗化溶液，和PlusL)。變化BB和EE(兩層Geomet層，暗化溶液，和PlusL)的零件性能優於變化AA(兩層Geomet，無暗化溶液，和PlusL)的零件。
因此可以清楚，為了使這些零件滿足鹽霧要求，優選兩層Geomet塗層。結果還顯示，優選實施方案組合物RFN-01-1-PT可以提高耐腐蝕性，變化L例外。
表6鹽霧結果一層Geomet
注A-L以14.3g/m2實施的Geomet M-Q以15.5g/m2實施的Geomet輕，中等，重表示白色鏽蝕的程度。
表7鹽霧結果兩層Geomet
注R-BB以14.3g/m2實施的Geomet CC-FF以15.5g/m2實施的Geomet輕，中等，重表示白色鏽蝕的程度。
目前，認為前述說明是本發明的優選實施方案。然而，據認為本領域的技術人員可以在不背離本發明的情況下做出多種變化和修改。因此前述說明的意圖是包括本發明主旨和範圍內所有這些變化和修改，包含所有的等同情況。
權利要求
1.一種組合物，包含約0.1％至約5％的氯化銨；約0.1％至約5％的鉬酸銨；和約90％至約99.8％的水；其中氯化銨與鉬酸銨的比率是約1∶3至約3∶1。
2.權利要求1的組合物，其中所述比率是約1∶2至約2∶1。
3.權利要求1的組合物，其中所述比率是約1∶1。
4.權利要求1的組合物，其中氯化銨的濃度是約0.5％至約3％。
5.權利要求1的組合物，其中氯化銨的濃度是約2.5％。
6.權利要求1的組合物，其中鉬酸銨的濃度是約0.5％至約3％。
7.權利要求1的組合物，其中鉬酸銨的濃度是約2.5％。
8.一種含水組合物，包含約0.1％至約5％的氯化銨；和約0.1％至約5％的七鉬酸銨；其中氯化銨與七鉬酸銨的比率是約1∶3至約3∶1。
9.權利要求8的組合物，其中所述比率是約1∶2至約2∶1。
10.權利要求8的組合物，其中所述比率是約1∶1。
11.權利要求8的組合物，其中氯化銨的濃度是約0.5％至約3％。
12.權利要求10的組合物，其中氯化銨的濃度是約2.5％。
13.權利要求8的組合物，其中七鉬酸銨的濃度是約0.5％至約3％。
14.權利要求10的組合物，其中七鉬酸銨的濃度是約2.5％。
15.權利要求10的組合物，該組合物包含約2.5％的氯化銨和約2.5％的七鉬酸銨。
16.一種塗覆的金屬基底，包括具有外表面的金屬基底，其中所述金屬選自鋅、鎂、鋁、錳、和它們的合金與金屬間混合物；和位於所述基底上的暗化塗層，所述塗層由含水組合物形成，該含水組合物包含(i)約0.1％至約5％的氯化銨，和(ii)約0.1％至約5％的鉬酸銨，其中氯化銨與鉬酸銨的比率是約1∶3至約3∶1。
17.權利要求16的塗覆的基底，該基底進一步包括位於所述暗化塗層上的耐腐蝕塗層，其中所述耐腐蝕塗層包含分散於無機粘結劑中的鋅薄片和鋁薄片。
18.權利要求16的塗覆的基底，其中所述比率是約1∶2至約2∶1。
19.權利要求16的塗覆的基底，其中所述比率是約1∶1。
20.權利要求16的塗覆的基底，其中氯化銨的濃度是約0.5％至約3％。
21.權利要求16的塗覆的基底，其中氯化銨的濃度是約2.5％。
22.權利要求16的塗覆的基底，其中鉬酸銨的濃度是約0.5％至約3％。
23.權利要求16的塗覆的基底，其中鉬酸銨的濃度是約2.5％。
24.權利要求16的塗覆的基底，其中氯化銨的濃度是約2.5％且鉬酸銨的濃度是約2.5％。
25.權利要求16的塗覆的基底，該基底進一步包括位於所述金屬基底的所述外表面與所述暗化塗層之間的耐腐蝕塗層，其中所述耐腐蝕塗層包含分散於有機粘結劑中的鋅薄片和鋁薄片。
26.暗化鋅表面的方法，該方法包括提供具有鋅外表面的基底；提供包含約0.1％至約5％的氯化銨和約0.1％至約5％的鉬酸銨的組合物；和將該組合物施用到所述鋅的所述外表面以便在其上形成暗化塗層。
27.權利要求26的方法，在施用所述組合物的所述步驟之後，該方法進一步包括如下步驟在約37℃(100°F)至約121℃(250°F)的溫度下乾燥所述塗層。
28.權利要求26的方法，在施用所述組合物的所述步驟之後，該方法進一步包括如下步驟對所述塗層進行固化操作。
29.權利要求26的方法，其中所述組合物包含約0.5％至約3％的氯化銨和約0.5％至約3％的鉬酸銨。
30.權利要求26的方法，其中所述組合物包含約2.5％的氯化銨和約2.5％的鉬酸銨。
31.向活性金屬基底提供腐蝕抑制性能的方法，所述方法包括提供活性金屬的基底；提供包含約0.1％至約5％的氯化銨和約0.1％至約5％的鉬酸銨的組合物，其中氯化銨與鉬酸銨的比率是約1∶3至約3∶1；和將所述組合物施用到所述基底。
32.權利要求31的方法，在施用所述組合物的所述步驟之後，該方法進一步包括如下步驟在約37℃(100°F)至約121℃(250°F)的溫度下乾燥所述塗層。
33.權利要求31的方法，在施用所述組合物的所述步驟之後，該方法進一步包括如下步驟對所述塗層進行固化操作。
34.權利要求31的方法，其中所述組合物包含約0.5％至約3％的氯化銨和約0.5％至約3％的鉬酸銨。
35.權利要求31的方法，其中所述組合物包含約2.5％的氯化銨和約2.5％的鉬酸銨。
36.向鋅表面提供耐腐蝕性能的方法，所述方法包括提供具有鋅外表面的部件；提供包含約0.1％至約5％的氯化銨和約0.1％至約5％的鉬酸銨的組合物；和將所述組合物施用到所述鋅的所述外表面。
全文摘要
公開了不但暗化鋅或其它活性金屬表面並且向其提供耐腐蝕性的方法和組合物。該組合物包含一種水溶液，該水溶液含約0.1％至約5％氯化銨和約0.1％至約5％的鉬酸銨。該組合物使用特定濃度比例的氯化銨和鉬酸銨。
文檔編號C23C22/05GK1802250SQ200480015593
公開日2006年7月12日 申請日期2004年6月4日 優先權日2003年6月5日
發明者M·R·皮爾斯, B·G·斯特雷卡, D·J·古赫德, T·E·多塞特 申請人:金屬塗層國際公司