包括金屬碳酸鹽沉澱劑再生的製備催化劑的方法

2023-06-11 07:56:51 2

專利名稱：包括金屬碳酸鹽沉澱劑再生的製備催化劑的方法
包括金屬碳酸鹽沉澱劑再生的製備催化劑的方法本發明涉及一種製備沉澱的催化劑組合物的方法，並特別涉及用於製備沉澱的催 化劑組合物的金屬碳酸鹽沉澱劑的再生。用金屬碳酸鹽沉澱劑沉澱催化劑組合物的生產方法是公知的，且該方法通常包括 如下步驟形成通常是可溶性金屬化合物的酸性溶液的水溶液，將該溶液與通常是鹼金屬 碳酸鹽的水溶液的金屬碳酸鹽沉澱劑混合，從而實現不溶性金屬化合物的沉澱。將所述不 溶性化合物回收並乾燥，該不溶化合物通常包含金屬碳酸鹽化合物。也可進行煅燒，從而將 不溶性化合物加熱至高溫以實現物理化學變化。而且，對某些可還原的催化劑組合物，例如 含Ni、Cu、Co或Fe的那些，可隨後將乾燥或煅燒後的材料暴露於例如氫氣或一氧化碳的還 原氣體中，以將金屬轉化成其元素態或零價態。隨後也可進行還原後的催化劑組合物的鈍 化。在不溶性金屬化合物的沉澱之後的催化劑組合物的加工中，二氧化碳可在金屬碳 酸鹽化合物分解時釋放出來。例如在乾燥過程中金屬的鹼式碳酸鹽可能發生部分分解和二 氧化碳可能在煅燒過程中釋出。二氧化碳也可能在含有碳酸鹽殘渣的可還原的催化劑組合 物的還原過程中釋出。此前，所釋放出的二氧化碳都被作為廢氣排放了。我們已經認識到，所釋放出的二 氧化碳代表著一種有用的原料，其可被再利用以生成金屬沉澱劑。因此，本發明提供了一種催化劑的製備方法，包括以下步驟(i)將一種或多種可溶性金屬化合物與鹼性金屬碳酸鹽沉澱劑溶液混合以形成不 溶性金屬碳酸鹽沉澱，(ii)將該不溶性金屬碳酸鹽加工成催化劑或催化劑前體，並釋放出二氧化碳，(iii)回收至少一部分所釋放出的二氧化碳，和(iv)使所回收的二氧化碳與合適的鹼性金屬化合物在吸收塔內反應以生成鹼性 金屬碳酸鹽，其中將至少一部分所生成的鹼性金屬碳酸鹽用作步驟(i)中的沉澱劑。對於術語「金屬碳酸鹽沉澱劑」，本發明包括金屬重碳酸鹽或金屬碳酸氫鹽。對於術語「不溶性金屬碳酸鹽」，本發明包括不溶性金屬鹼式碳酸鹽。我們發現，催化劑製備過程中釋放出二氧化碳的再利用可節約原料成本並減少催 化劑製備設備的排放。不溶性金屬碳酸鹽，對於該術語本發明包括金屬鹼式碳酸鹽，可通過將一種或多 種可溶性金屬化合物(例如金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氯化物等)的水溶液與金屬碳 酸鹽沉澱劑的水溶液混合而沉澱形成。所述溶液可用催化劑生產領域的技術人員已知的 任何方法進行混合。當所述金屬溶液和沉澱劑溶液混合時，所述碳酸鹽與可溶性金屬化合 物反應形成不溶性金屬碳酸鹽，包括金屬鹼式碳酸鹽、複合物。所述沉澱過程可以在0至 100°C、優選10至90°C的溫度範圍內進行。混合後的溶液的pH優選為6至12，更優選為7 至11。沉澱的不溶性金屬碳酸鹽是適用於製備催化劑或催化劑前體的理想化合物。因 此，衍生出它們的可溶性金屬化合物可包括催化劑或催化劑前體中存在的任何催化活性金屬，所述催化活性金屬包括鹼土金屬、過渡金屬和非過渡金屬。優選地，所述可溶性金屬化 合物包括選自 Ca、Mg、Ti、V、Ce、Zr、Al、La、Y、Mn、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Zn 或 Pb 的金屬的化 合物。兩種或更多種金屬化合物的混合物也可以使用。為了提高催化劑或催化劑前體的性能，可能希望在催化劑組合物中除沉澱的金屬 碳酸鹽化合物以外還包含其它不溶組分，以及因此在不溶性金屬化合物的沉澱過程中可包 括或形成金屬氧化物熱穩定化材料例如金屬氧化物粉末、凝膠或溶膠。可以存在氧化鋁、二 氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈰和其它不溶性金屬氧化物化合物和/或相應的金屬
氫氧化物。除了催化金屬化合物和熱穩定化材料之外，催化劑或催化劑前體還可含有一種或 多種促進劑，例如鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物、過渡金屬化合物、稀土化合物和貴金屬。鹼性金屬碳酸鹽沉澱劑優選是鹼金屬例如鈉或鉀的金屬碳酸鹽。金屬溶液和沉澱劑可用已知的方法以任意順序混合。一旦金屬溶液和沉澱劑溶液 混合且不溶性金屬化合物的沉澱已經開始，混合物可被老化。在老化步驟中可能釋出一些 二氧化碳。根據本領域公知的實際情況，沉澱的化合物的老化可在同一容器或一個或多個 另外的容器中進行。如果需要，可以在老化步驟期間加入熱穩定化材料如金屬氧化物，因此 對於「在沉澱過程中」本申請包括任何老化步驟，從而使所沉澱的不溶性金屬化合物可以在 沉澱之後老化一段時間。老化可以持續至多24小時，優選至多8小時，更優選至多6小時。 老化溫度可以在0至100°C、優選20至95°C範圍內。老化pH可以在3至11範圍內。在本發明的一個實施方案中，從老化步驟中回收二氧化碳並將其用於製備所述鹼 性金屬碳酸鹽沉澱劑。一旦完成沉澱和任何老化步驟，可以使用已知方法通過過濾、離心或傾析回收含 有不溶性金屬化合物的沉澱的組合物。優選洗滌所回收的沉澱的組合物以除去可溶化合物，例如金屬鹽。可用水、優選軟 化水在環境溫度下或優選在升高的溫度下進行洗滌。隨後將回收的固體進一步加工成催化 劑或催化劑前體材料。將不溶性金屬化合物進一步加工成催化劑或催化劑前體可包括乾燥不溶性金屬 化合物的步驟。這可以通過在烘箱或真空烘箱中在空氣或惰性氣體中將溼的沉澱材料加熱 至25至120°C的溫度而實現。洗滌後的催化劑組合物可用已知方法進行噴霧乾燥。乾燥除 去溶劑，該溶劑一般是水。可通過煅燒進一步處理含有不溶性金屬化合物的沉澱的催化劑組合物，即在煅燒 爐中通過將它們加熱至200至600°C、優選250-400°C的溫度範圍持續至多24小時，優選至 多8小時，以實現物理化學變化，從而將包含金屬鹼式碳酸鹽的不溶性金屬碳酸鹽化合物 轉化為它們相應的氧化物並釋放出二氧化碳。如果需要，可以從煅燒爐的廢氣中回收二氧 化碳並將其用於製備所述鹼性金屬碳酸鹽沉澱劑。優選用已知方法使催化劑或催化劑前體形成成型個體，如片料、粒料、顆粒或擠出 物。當含有不溶性金屬化合物的沉澱的組合物包含一種或多種可還原的金屬時，可通 過在還原器中用還原氣體例如氫氣或一氧化碳或含這些的氣體混合物還原而進一步加工 它們。惰性氣體如氮氣或氬氣可以用於稀釋該還原氣體。不溶化合物可被直接還原並釋放出二氧化碳或可以煅燒後再還原。在一個實施方案中，回收從還原器中釋放的二氧化碳並 將其用於製備所述鹼性金屬碳酸鹽沉澱劑。在含有不溶性金屬化合物的沉澱的組合物的一個或多個進一步加工步驟中釋放 出二氧化碳。從廢氣中回收該二氧化碳並將其與鹼性金屬化合物反應生成金屬碳酸鹽。二 氧化碳與鹼性金屬化合物之間的反應可在一個或多個串聯或並聯設置的優選包含合適填 料如鮑爾環的容器中進行。可以使用洗滌塔或吸附塔布置，其中將液體供至容器頂部並向 下流經成型單元的床層，在那裡它與向上穿過容器的含二氧化碳的氣體接觸。在本發明的優選實施方案中，二氧化碳回收自老化和/或還原步驟並被送至包括 多個進料有鹼金屬氫氧化物溶液的吸收塔或洗滌塔的CO2回收和吸收系統。因此，任何存在 於還原氣流中的惰性氣體如氮氣不受CO2回收過程的影響，並可將其返回至還原器中。在 使含二氧化碳的氣體流與鹼金屬氫氧化物接觸之前，優選地從還原器廢氣中除去還原水。優選地，與二氧化碳反應的鹼性金屬化合物是鹼金屬的化合物、優選鈉或鉀的化 合物，最優選對該化合物進行選擇以使得生成的金屬碳酸鹽與最初用作沉澱劑的金屬碳酸 鹽相同。可與回收的二氧化碳反應的尤其合適的金屬化合物是鹼金屬氫氧化物。參考所附附圖進一步說明本發明，其中

圖1是依據本發明的一個實施方案的CO2 回收和鹼性金屬碳酸鹽生產系統的示意性流程圖。圖1中，描繪了 CO2回收和金屬碳酸鹽生產系統10。將分別來自催化劑還原器和 老化容器的含二氧化碳的物流12和14和來自儲罐的鹼金屬氫氧化物物流16加入所述系 統中。經管線18從系統中回收還原水並可再用於催化劑製備過程中。經管線20從系統中 回收42% wt的鹼金屬碳酸鹽溶液，且經管線22從系統中回收含氫氣的氣體。此外，經管線 24向系統中提供補充的二氧化碳且廢二氧化碳經管線26排出。將來自還原器的含有氫氣和二氧化碳的混合廢氣經管線12加入系統中。該氣體 首先在換熱器30中被冷卻以使還原水冷凝。液態還原水在分離器32中被分離並經管線18 回收。隨後將來自分離器的含有氫氣和二氧化碳的混合氣體經管線34加入兩個串聯設置 的CO2吸收單元36和38中。將混合氣體流34加入到第一吸收器單元36的底部附近，該 吸收器單元含有鮑爾環的固定床40。混合氣流向上穿過固定床40，在那裡它與從第二單元 38的底部加入到第一單元36的下降的混合鹼金屬氫氧化物和鹼性金屬碳酸鹽含水物流接 觸。從而發生鹼金屬氫氧化物與二氧化碳反應生成鹼性金屬碳酸鹽的化學反應。所得到的 含有36% wt鹼性金屬碳酸鹽和6% wt鹼金屬氫氧化物的鹼金屬碳酸鹽溶液經管線42從 第一單元36的底部回收並通過換熱器(未示出)冷卻。損耗了二氧化碳的未反應的氣體 流穿過單元36的頂部經管線44進入第二單元38的底部附近，其中第二單元38含有另一 個鮑爾環填料床46。隨後氣體向上穿過填料床46，在那裡它與由管線16得到並通過管線 48進料到第二單元頂部附近的下行的鹼金屬氫氧化物的含水物流接觸。穿過第二單元38 的氣體流中剩餘的二氧化碳與鹼金屬氫氧化物反應生成鹼金屬碳酸鹽。所得到的混合的鹼 金屬氫氧化物和鹼金屬碳酸鹽溶液從第二單元38的底部經管線50流經冷卻換熱器(未示 出)送至第一單元34的頂部附近。剩餘的含氫氣的氣流從第二單元38的頂部經管線52 送至壓縮機54，壓縮後的氣體通過含有分子篩床58的乾燥容器56，該分子篩床將剩餘的痕 量水去除。經管線22從系統10中回收乾燥的含氫氣的氣流。將回收自老化容器的基本上是二氧化碳的氣體流經管線14送入系統10中。可將
5管線24中的新鮮二氧化碳與管線14中回收的二氧化碳混合，且將所得到的混合物送至含 有鮑爾環固定床62的CO2洗滌單元60的底部附近。二氧化碳向上穿過床62並在此處與 下行的鹼金屬碳酸鹽和鹼金屬氫氧化物的混合物接觸，所述混合物經管線64加入到洗滌 器單元60的頂部附近。管線64中的混合物包括回收自第一吸收器單元36的底部的36% wt的混合鹼金屬碳酸鹽/6% wt鹼金屬氫氧化物物流42和由管線16得到的新鮮的40% wt的含水的鹼金屬氫氧化物物流66。通過床62的氣體流中的二氧化碳與下行穿過該床的 鹼金屬氫氧化物反應生成鹼金屬碳酸鹽。所得到的42% wt鹼金屬碳酸鹽/鹼金屬氫氧化 物混合物自洗滌器單元60的底部經管線20回收，如果需要的話進行冷卻，並進料至催化劑 沉澱單元(未示出)。未反應的二氧化碳從洗滌器單元60的頂部經管線26回收，然後被送 至煙囪排出或再循環至管線14。 當僅從老化容器或還原器之一中回收CO2時，圖1中單元的相關部分可以去掉或 適當地修改。
權利要求
一種製備催化劑組合物的方法，包括以下步驟(i)將一種或多種可溶性金屬化合物與鹼性金屬碳酸鹽沉澱劑溶液混合以形成不溶性金屬碳酸鹽沉澱，(ii)將該不溶性金屬碳酸鹽加工成催化劑或催化劑前體，並釋放出二氧化碳，(iii)回收至少一部分所釋放出的二氧化碳，和(iv)使所回收的二氧化碳與合適的鹼性金屬化合物在吸收塔內反應以生成鹼性金屬碳酸鹽，其中將至少一部分所生成的鹼性金屬碳酸鹽用作步驟(i)中的沉澱劑。
2.根據權利要求1的方法，其中所述一種或多種可溶性金屬化合物包括Ca、Mg、Ti、V、 Cr、Mn、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Zn 或 Pb 的化合物。
3.根據權利要求1或2的方法，其中可溶性金屬化合物選自金屬的氯化物、乙酸鹽、硫 酸鹽或硝酸鹽。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中在不溶性金屬化合物的沉澱過程中存在熱 穩定化材料。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中鹼性金屬碳酸鹽沉澱劑是鹼金屬碳酸鹽。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中將不溶性金屬化合物進一步加工成催化劑 或催化劑前體包括老化所述不溶性金屬化合物的步驟。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中將不溶性金屬化合物進一步加工成催化劑 或催化劑前體包括乾燥所述不溶性金屬化合物的步驟。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中將不溶性金屬化合物進一步加工成催化劑 或催化劑前體包括煅燒所述不溶性金屬化合物的步驟。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中不溶性金屬化合物包括可還原的金屬，將 不溶性金屬化合物進一步加工成催化劑或催化劑前體包括還原所述不溶性金屬化合物的 步驟。全文摘要
描述了一種製備催化劑組合物的方法，包括以下步驟(i)將一種或多種可溶性金屬化合物與鹼性金屬碳酸鹽沉澱劑溶液混合以形成不溶性金屬碳酸鹽沉澱，(ii)將該不溶性金屬碳酸鹽加工成催化劑或催化劑前體，並釋放出二氧化碳，(iii)回收至少一部分所釋放出的二氧化碳，和(iv)使所回收的二氧化碳與合適的鹼性金屬化合物在吸收塔內反應以生成鹼性金屬碳酸鹽，其中將至少一部分所生成的鹼性金屬碳酸鹽用作步驟(i)中的沉澱劑。
文檔編號B01D53/62GK101980784SQ200980111147
公開日2011年2月23日 申請日期2009年3月26日 優先權日2008年4月4日
發明者G·D·坎貝爾, J·B·亨特 申請人:約翰森·馬瑟公開有限公司