製備3，5，5－三甲基－環己－2－烯－1，4－二酮的方法
2023-06-11 07:47:26 2
專利名稱：製備3，5，5－三甲基－環己－2－烯－1，4－二酮的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備3，5，5-三甲基-環己-2-烯-1，4-二酮(氧代異佛爾酮，OIP)的新方法，背景技術氧代異佛爾酮可用作食品或化妝品製劑中的調味劑或香料，還是製備維生素和類胡蘿蔔素的重要中間體。
由於氧代異佛爾酮的重要性，長期以來，將β-異佛爾酮，氧化為氧代異佛爾酮已有許多已知的方法。但這些以分子氧或空氣氧化β-IP的方法都是以過渡金屬的有機配位化合物為催化劑，已知的催化劑有過渡金屬的席夫鹼(US6297404、DE19929362、EP1063217、US6300521、DE19929367、EP1063218、US6255509)，過渡金屬的卟啉或酞菁配合物(JP1093556、US4898985、EP0311408)，過渡金屬的乙醯丙酮配合物(US4970347、EP0374416、DE3842547、JP2207058、US4026948、US4046813、DE2515304、JP50148332、GB1442965)。這些過渡金屬配合物在適當的有機鹼存在下均可以催化β-IP到OIP的氧化反應。
在US6297404和US6300521中，描述了一種在DMF或DMA以及三丙胺存在下，使用席夫鹼及乙酸鋰或乙酸銨的催化系統催化氧化β-IP製備OIP的方法，該方法一個公知的缺點是反應容易產生3，5，5-三甲基-環己-2-烯-4-羥基-1-酮、2，2，6-三甲基環己烷-1，4-二酮等副產物，這些副產物和OIP的分離是相當困難的。
在US4046813中描述了一種在吡啶存在下，使用鉛、釩、鉻、錳、鐵、鈷的乙醯丙酮配合物為催化劑，催化氧化β-IP製備OIP的方法，該方法雖然具有約100％的轉化率，但同時反應還容易形成高聚的副產物，使得反應選擇性下降。
在US4898985中，描述了一種在三乙胺和乙二醇二甲醚存在下，使用鐵、鈷、酮、錳的卟啉或酞菁配合物為催化劑，催化氧化β-IP製備OIP的方法，該方法雖然具有最高98％的收率，但卟啉類的過渡金屬催化劑是相當昂貴的，且卟啉催化劑在反應中還容易被破壞，使得該工藝成本較高。此外乙二醇二甲醚組合三乙胺作為維持反應環境的鹼在氧化操作上非常危險，因為該混合物的燃點很低，所以出於安全原因，儘管該方法具有很高的收率，其必須在非常安全的預防措施下才可在工業規模上實施。
在傳統的使用過渡金屬的有機配合物為催化劑催化氧化β-IP製備OIP的反應中，已知的反應是很慢的，為了獲得較快的反應速度，必須維持較高的β-IP的濃度。而β-IP所佔比例的增加會使異構化產生α-異佛爾酮(α-IP)的作用增強，從而降低了β-IP的氧化選擇性。
發明內容
本發明的目的是提供一種製備氧代異佛爾酮工藝成本低，反應速度快的新方法。
本發明製備3，5，5-三甲基-環己-2-烯-1，4-二酮(氧代異佛爾酮，OIP)的新方法，是在有機鹼存在下，使用分子氧或富氧氣體，氧化3，5，5-三甲基-環己-3-烯-1-酮(β-異佛爾酮，β-IP)生成氧代異佛爾酮，其中使用的催化劑是具有通式為[Cnmim][X]的離子液體和銅、鈷、錳、鐵等過渡金屬的滷化物組成的二元催化系統。
適合本發明的離子液體具有[Cnmim][X]的通式，它們可按文獻(Chem.Rev.2002，102，3667-3692；Inorg.Chem.1996，35，1168-1178)中已知的方法或類似的方法方便地合成出來，其中[Cnmim]為 R為C2~C12的直鏈烷烴，如當R為C2直鏈烷烴時其表示為[C2mim]。
為BF4-、PF6-、SbF6-、Cl-、Br-、HSO4-或H2PO4-。
適合本發明的無機金屬催化劑為過渡金屬滷化物，更具體的為銅、鈷、錳、鐵的氯化物、溴化物、碘化物，這些原料均可在市場上自由的購買。
在本發明中β-IP與過渡金屬滷化物的摩爾比可在一個較寬的變化範圍內，一般通常在300∶1到5∶1之間，並優選在150∶1到10∶1之間。具有通式為[Cnmim][X]的離子液體與過渡金屬滷化物的摩爾比也可在一個較寬的變化範圍內，一般通常在50∶1到1∶50之間，並優選在10∶1到1∶10之間。
適合本發明的有機鹼為乙二胺、三乙胺、三丙胺、吡啶中的一種或兩種。
適合於本發明的反應溫度在-30℃～150℃間，並優選在0℃～80℃間。
在本發明中所使用的氧化劑可以是純氧、富含氧氣的氣體、空氣。以1千克β-IP計，每小時的通氧量通常是50～1000L，並優選在100～500L。對於其他含氧氣體，其通氣量可根據含氧量進行相應的折算。特別地，在使用純氧的情況下，可在加壓的條件下進行反應，氧氣壓力可控制在2～20Mpa，並優選在5～10Mpa。
與傳統方法相比，本發明所用的催化劑是十分新穎的，它使得使用無機鹽類催化劑催化氧化β-IP製備OIP成為可能。本發明所提供的具有通式為[Cnmim][X]的離子液體和過渡金屬滷化物組成的二元催化系統，可以使β-IP快速轉化，從而防止反應體系β-IP濃度過高，已知低濃度的β-IP對提高反應的選擇性是有利的。本發明所涉及的離子液體及過渡金屬滷化物在反應過程中是穩定的，在反應結束後可通過適當的方法回收加以再次利用。
具體實施例方式
以下的實施例將對本發明進行更為全面的描述。
實施例中氧代異佛爾酮(OIP)的產率是用液相色譜標定而得，標定時使用苯為內標。
實施例1在250ml的四頸燒瓶中加入0.9g[C4mim][Cl]，0.6g氯化錳以及2.1g吡啶，緩慢攪拌下加熱至50C。由玻璃導管通入氧氣，同時劇烈攪拌(1000rpm)，在2小時內緩慢滴加13.8gβ-IP。滴完後繼續在此溫度下維持通氧保溫15分鐘。反應結束後，用液相色譜標定OIP摩爾產率為82.2％。
實施例2在250ml的四頸燒瓶中加入0.9g[C4mim][Cl]，0.6g氯化錳以，2.1g吡啶，緩慢攪拌下加熱至50℃。由玻璃導管通入氧氣，同時劇烈攪拌(1000rpm)，一次性加入13.8g β-IP。在此溫度下維持通氧保溫30分鐘。反應結束後，用液相色譜標定OIP摩爾產率為76.9％。
實施例3-10類似於實施例1，分別用不同組成的二元催化劑，反應結束後得如下結果(表一)表一
權利要求
1.一種製備3，5，5-三甲基-環己-2-烯-1，4-二酮的方法，該方法是在有機鹼存在下，使用分子氧或富氧氣體，氧化3，5，5-三甲基-環己-3-烯-1-酮生成氧代異佛爾酮，其中使用的催化劑是具有通式為[Cnmim][X]的離子液體和過渡金屬滷化物組成的二元催化系統。
2.根據權利要求1所述方法，其特徵在於所使用的離子液體具有[Cnmim][X]的通式，其中[Cnmim]為 R為C2～C12的直鏈烷烴，如當R為C2直鏈烷烴時其表示為[C2mim]n為2～12的一種，[X]為BF4-、PF6-、SbF6-、Cl-、Br-、HSO4-或H2PO4-的一種。
3.根據權利要求1所述製備3，5，5-三甲基-環己-2-烯-1，4-二酮的方法，其特徵在於所使用的過渡金屬滷化物為銅、鈷、錳、鐵的氯化物、溴化物、碘化物的一種。
4.根據權利要求1所述製備3，5，5-三甲基-環己-2-烯-1，4-二酮的方法，其特徵在於採用分子氧或空氣為氧化劑，以1千克β-異佛爾酮，每小時的通氧量通常是50～1000L，優選在100～500L。
5.根據權利要求1或4所述製備3，5，5-三甲基-環己-2-烯-1，4-二酮的方法，其特徵在於純氧的情況下，可在加壓的條件下進行反應，氣壓力可控制在2～20Mpa，優選在5～10Mpa。
6.根據權利要求1所述製備3，5，5-三甲基-環己-2-烯-1，4-二酮的方法，其特徵在於所使用有機鹼為乙二胺、三乙胺、三丙胺、吡啶中的一種或兩種。
7.根據權利要求1所述製備3，5，5-三甲基-環己-2-烯-1，4-二酮的方法，其特徵在於β-異佛爾酮與過渡金屬滷化物的摩爾比在300∶1到5∶1之間，優選在150∶1到10∶1之間，離子液體與過渡金屬滷化物的摩爾比在50∶1到1∶50之間，優選在10∶1到1∶10之間。
8.根據權利要求1所述製備3，5，5-三甲基-環己-2-烯-1，4-二酮的方法，其特徵在於反應溫度在-30℃～150℃間，優選在0℃～80℃間。
全文摘要
本發明涉及一種製備3，5，5－三甲基－環己－2－烯－1，4－二酮(氧代異佛爾酮)的新方法，該方法是在有機鹼存在下，以具有通式為[C
文檔編號C07C45/00GK1660753SQ200410073430
公開日2005年8月31日 申請日期2004年12月10日 優先權日2004年12月10日
發明者李浩然, 陳志榮, 胡興邦, 王從敏, 王勇, 胡柏剡, 劉勁平 申請人:浙江大學, 浙江新和成股份有限公司