用於甲醇馳放氣合成LNG催化劑的製備方法與流程
2023-06-11 11:50:21 1
本發明屬於催化劑
技術領域：
，具體涉及一種甲醇馳放氣合成LNG催化劑的製備方法。
背景技術：
：天然氣是一種公認的高效、清潔能源，輸送、使用方便，消費量日益增大，而我國天然氣資源卻越來越匱乏，其供應量遠不能滿足市場需求。煤制合成天然氣是緩解天然氣供需矛盾的重要途徑，是國家「十二五」期間重點支持的新型煤化工項目，對解決我國煤炭資源的綜合利用問題，緩解油氣資源短缺的現狀，維護能源安全，實現CO2減排、保護環境均具有重要意義。另一方面，我國甲醇生產以煤為主要原料，在煤制甲醇企業的甲醇合成過程中，產生大量以H2，CO，CO2，CH4和N2為主要成分的馳放氣。按每噸甲醇可產生601.5Nm3/h的馳放氣，馳放氣的典型組成見下表。名稱CH4N2CO2COH2CH3OH組成（mol%）4.211.445750.4目前，對於甲醇馳放氣的處理，一般有以下兩種方式進行回收利用。一是直接作為燃料，如作為加熱爐的燃氣，或是經減壓後供居民生活用燃氣，或是燃燒產生蒸汽再進行蒸汽發電。二是提出純氫氣和一氧化碳，採用氣體膜分離或是變壓吸附PSA技術回收甲醇合成馳放氣中的H2，能達到增產甲醇的目的；同時，也可提馳放氣中的CO作為醋酸羰基合成原料。這兩種方法產生中前者的經濟效益較差，後者不能同時對馳放氣中的大部分氣體進行充分的利用。因此，採用一種用於甲醇馳放氣合成LNG催化劑的製備方法製備的催化劑，能提高甲醇馳放氣的利用率。我國很早就開始對甲烷合成催化劑進行了研製，主要以Ni/Al2O3體系為主，如專利CN1043639A公開的甲烷化催化劑以Al2O3為載體，鎳為活性組份，以稀土金屬，或鹼土金屬，或鹼金屬為助催化劑。在合成氨、制氫行業中微量CO、CO2的去除方面得到了廣泛的應用。但是在煤基合成氣甲烷化反應中，原料氣中CO含量較高，使用這類催化劑容易發生CO歧化反應，生成的碳沉積在催化劑內外表面上，覆蓋催化劑表面和堵塞催化劑孔道，造成催化劑活性下降和床層阻力增加。美國專利US4124629A中用尿素作為共沉澱劑，得到了熱穩定性好的甲烷合成催化劑，但該專利中沒有添加其他助劑，使催化劑的活性和抗積碳性能還不夠理想。美國專利US4042532A中用氨水沉澱硝酸鎳和硝酸鋁的可溶性鹽溶液製得甲烷合成催化劑，但其共沉澱時，沒有添加其他助劑，微粒之間容易發生團聚，催化劑壽命短，易失活。技術實現要素：本發明目的在於提供一種用於甲醇馳放氣合成LNG催化劑的製備方法。本發明提供的用於甲醇馳放氣合成LNG催化劑的製備方法，主要採用共沉澱工藝，先將鎂、鋁、鎳的可溶性鹽溶液按比例混合，將助劑氧化鑭、氧化鉀、氧化鈰中的一種或者幾種以硝酸鹽的形式加入到混合溶液中，然後將上述溶液加入到尿素或碳酸氫銨溶液進行中和沉澱，最後經洗滌、過濾、乾燥、粉碎、焙燒、造粒、壓片成型，再焙燒得到甲醇馳放氣合成LNG催化劑成品。一般地，本發明製備方法具體步驟如下：(1)將鎂、鋁、鎳的可溶性鹽溶液按比例混合，在攪拌條件下，將助劑氧化鑭、氧化鉀、氧化鈰中的一種或者幾種以硝酸鹽的形式加入到溶液中，溫度控制在80℃-100℃；(2)將步驟(1)製備的溶液加入到尿素或碳酸氫銨溶液進行中和沉澱，溫度控制在80℃-120℃，沉澱時間1h-4h；(3)將沉澱好的料漿在攪拌的狀態下進行老化，溫度控制在80℃-120℃，時間1h-5h，pH值控制在7.0-8.5；(4)加重量百分含量1%-5%的粘結劑進行造粒；(5)過濾的漿料在100℃-150℃下乾燥1h-5h，造粒前在800℃-1200℃下焙燒2h-6h，造粒後在300℃-650℃下焙燒2h-6h，製得甲醇馳放氣合成LNG催化劑成品。所述的製備方法中，添加的尿素或碳酸氫銨溶液能夠中和鎳、鋁、鎂，以及鑭、鉀、鈰中的一種或幾種陽離子的化學計量的1-2倍為準。所述的製備方法中，過濾的漿料在100℃-150℃下乾燥1h-5h，造粒前在800℃-1200℃下焙燒2h-6h，造粒後在300℃-650℃下焙燒2h-6h，制的甲醇馳放氣合成LNG催化劑成品。所述的製備方法中，造粒過程中加重量百分含量1%-5%的田菁粉、矽溶膠、纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇的一種或者幾種粘結劑進行造粒。本發明方法製備的催化劑在甲醇氣氛下，具有良好的甲烷化活性、水熱穩定性及抗積碳能力。具體實施方式下面結合實施例對本發明加以詳細描述。實施例1：(1)將770g硝酸鎂、2250g硝酸鋁、1300g硝酸鎳、120g硝酸鑭、60g硝酸亞鈰加入一定水按比例混合，在攪拌條件下，溫度控制在100℃；(2)將步驟(1)製備的溶液加入3300g碳酸氫銨溶液進行中和沉澱，溫度控制在90℃，沉澱時間4h；(3)在120℃老化5h，pH值控制在7.0-8.5；(4)將沉澱洗滌、過濾、在150℃乾燥2h；(5)1200℃焙燒2h；(6)加入3%的甲基纖維素進行造粒；(7)壓製成片劑；(8)再300℃焙燒6h得到甲醇馳放氣合成LNG催化劑I。實施例2：(1)將800g硝酸鎂、2180g硝酸鋁、1250g硝酸鎳、120g硝酸鑭、60g硝酸鉀加入一定水按比例混合，在攪拌條件下，溫度控制在80℃；(2)將步驟(1)製備的溶液加入2600g碳酸氫銨溶液進行中和沉澱，溫度控制在120℃，沉澱時間3h；(3)在100℃老化5h，pH值控制在7.0-8.5；(4)將沉澱洗滌、過濾、在100℃乾燥4h；(5)1000℃焙燒3h；(6)加入5%的田菁粉、矽溶膠進行造粒；(7)壓製成片劑；(8)再400℃焙燒4h得到甲醇馳放氣合成LNG催化劑Ⅱ。實施例3：(1)將700g硝酸鎂、2400g硝酸鋁、1300g硝酸鎳、100g硝酸亞鈰加入一定水按比例混合，在攪拌條件下，溫度控制在80℃；(2)將步驟(1)製備的溶液加入2800g尿素溶液進行中和沉澱，溫度控制在90℃，沉澱時間4h；(3)在120℃老化5h，pH值控制在7.0-8.5；(4)將沉澱洗滌、過濾、在150℃乾燥2h；(5)1200℃焙燒2h；(6)加入5%的纖維素進行造粒；(7)壓製成片劑；(8)再300℃焙燒6h得到甲醇馳放氣合成LNG催化劑Ⅲ。實施例4：(1)將850g硝酸鎂、2050g硝酸鋁、1260g硝酸鎳、140g硝酸鑭加入一定水按比例混合，在攪拌條件下，溫度控制在100℃；(2)將步驟(1)製備的溶液加入3250g尿素溶液進行中和沉澱，溫度控制在90℃，沉澱時間4h；(3)在120℃老化5h，pH值控制在7.0-8.5；(4)將沉澱洗滌、過濾、在100℃乾燥5h；(5)800℃焙燒6h；(6)加入2%的甲基纖維素、聚乙烯醇進行造粒；(7)壓製成片劑；(8)再350℃焙燒6h得到甲醇馳放氣合成LNG催化劑Ⅳ。實施例5：(1)將770g硝酸鎂、1950g硝酸鋁溶於水製成溶液充分攪拌混合；(2)將鎂、鋁的可溶性鹽溶液在攪拌下加入到2900g碳酸氫鈉溶液中進行中和沉澱，溫度控制在70℃，沉澱時間3h；(3)將1300g硝酸鎳、130g硝酸鑭、10g硝酸鉀、60g硝酸亞鈰溶於水製成混合溶液，加入到步驟2的溶液中繼續中和沉澱，溫度控制在90℃，沉澱時間1h；(4)將沉澱好的料漿在攪拌的狀態下進行老化，溫度控制在120℃，時間3h，pH值控制在7.0-8.5；(5)經洗滌、過濾、乾燥、粉碎、900℃焙燒3h；(6)加重量百分含量4%的纖維素進行造粒；(7)壓製成片劑，再在600℃下焙燒3h後得到甲烷合成催化劑成品A。將甲醇馳放氣合成LNG催化劑Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，A各100mL分別裝於管式反應器中，操作條件為：壓力5.50MPa，入口溫度280℃，反應熱點溫度640℃，甲醇馳放氣組成（vol%）為：H276.79，CH42.97，CO3.39，CO24.04，N210.58，CH3OH2.1，H2O0.13。甲醇馳放氣氣量為30983Nm3/h，溫度40℃，反應300個小時後，結果顯示：催化劑Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ的熱點溫度，位置均保持不變，具有較高的高溫熱穩定性；催化劑拆爐後經物化檢測催化劑表面沒有積碳。而催化劑A的熱點溫度，位置有所下降，且拆爐後經物化檢測催化劑表面也有積碳現象。由此可見，利用該方法製得的催化劑在甲醇氣氛下，具有良好的甲烷化活性、水熱穩定性及抗積碳能力。當前第1頁1 2 3