一種整體導電原位C/Bi/BiF3複合氟化鉍鋰離子電池正極材料及其製備方法與流程
2023-06-11 11:48:51 2
本發明涉及一種高性能氟化鉍複合鋰電正極材料製造方法技術領域。
背景技術：
鋰離子二次電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應、循環壽命長、功率密度高等絕對優點，目前在全球移動電源市場有超過300億美元/年份額並以超過10％的速度逐漸增長。特別是近年來，隨著化石能源的逐漸枯竭，太陽能、風能、生物質能等新能源逐漸成為傳統能源的替代方式，其中風能、太陽能具有間歇性，為滿足持續的電力供應需要同時使用大量的儲能電池；汽車尾氣帶來的城市空氣品質問題日益嚴重，電動車(EV)或混合電動車(HEV)的大力倡導和發展已經到了刻不容緩的地步；這些需求提供了鋰離子電池爆發式增長點，同時也對鋰離子電池的性能提出了更高的要求。
鋰離子電池正極材料的容量的提高是科技人員研究的首要目標，高容量正極材料的研發可以緩解目前鋰離子電池組體積大、份量重、價格高難以滿足高耗電及高功率設備需要的局面。然而自從1991年鋰離子電池商業化以來，正極材料的實際比容量始終徘徊在100-180mAh/g之間，正極材料比容量低已經成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。目前商用的鋰離子電池最為廣泛的實用的正極材料是LiCoO2，鈷酸鋰的理論比容量為274mAh/g，而實際比容量在130-140mAh/g之間，而且鈷為戰略物資，價格昂貴並有較大的毒性。因此近年來，世界各國的研究人員一直致力於新型鋰離子電池正極材料的研究和開發，到目前，篩選出的鋰離子電池正極多達數十種，但真正有潛在商業化應用前景或已經出現在市場上的正極材料確是非常之少。如尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4，其成本較低，比較容易製備，安全性能也比較好，然而容量較低，理論容量為148mAh/g，實際容量在100-120mAh/g，而且該材料容量循環保持能力不佳，高溫下容量衰減很快，Mn3+的John-Teller效應及在電解質中的溶解長期以來困擾著研究人員。層狀結構的LiNiO2和LiMnO2雖然有著較大的理論比容量，分別為275mAh/g和285mAh/g，但是它們製備非常困難，熱穩定性差，循環性很差，容量衰減很快。而目前已經逐步商業化的磷酸鐵鋰LiFePO4成本低、熱穩定性好、環境友好，但是其理論容量約只有170mAh/g，而實際容量在140mAh/g左右[Chun SY，Bloking J T，Chiang Y M，Nature Materials，2002，1：123-128.]。目前有市場前景的超過200mAh/g比容量的正極材料只有釩酸鋰Li1+xV3O8，Li1+xV3O8材料能有擁有甚至接近300mAh/g的容量，但其放電平均電壓較低而且生產過程中釩氧化物往往毒性較大。近年來高鋰比正極材料上，特別是錳基錳-鎳二元及錳基錳-鎳-鈷三元固溶體系的高鋰比正極材料，具有超過200mAh/g的容量比、較高的熱穩定性和相對低廉的成本而受到人們的關注，然而該材料高倍率下的性能非常不理想，限制了其在動力電池中的應用[Young-Sik Hong，Yong Joon Park，et al.，Solid State Ionics，2005，176：1035-1042]。
近年來，氟化物正極材料由於其容量高、原材料價格低而進入了研究者的視野。氟化物材料與傳統鋰離子電池正極材料的工作原理有所不同，傳統的鋰離子電池正極和負極都存在鋰離子可以嵌入或脫嵌的空間，而電解質中的鋰離子在正極和負極之間來回嵌入和脫嵌而放電正如Armand等所提出的「搖椅」電池。而氟化物則是一種轉換材料，也就是在整個放電過程中，儘管Me各有不同，MeFn會發生類似如下的變化[Badway F，Cosandey F，Pereira N，et al.，Electrodes for Li Batteries，J.Electrochem.Soc.，2003，150(10)：A1318-A1327.]：
nLi++MeFn+ne-→nLiF+Me0
在這個過程中會釋放出遠超過200mAh.g-1的比容量，因而獲得了材料研究人員高度的重視。其中氟化鉍由於有著約7170Wh·L-1的體積比容量而有著巨大的優勢。常規的氟化鉍的合成方法為在高溫下用氟化氫氣體與金屬氧化物/氫氧化物或氟氣與金屬單質進行反應，工藝條件苛刻，設備要求非常高，能耗高，因此價格非常昂貴。而液相反應製備氟化鉍則往往因為副產物含量過高無法作為正極材料使用同時由於為了抑制硝酸鉍在水中水解而加入的稀硝酸存在著與氟化銨作用產生高毒性氟化氫的風險。氟化鉍作為鋰離子二次電池正極材料還有一個負面的特性即是其電子電導率極低，因此在充放電過程中會導致很高的極化電壓。雖然有研究者採用加入炭黑混合球磨來提高材料的電導率，然而顆粒狀的炭黑還是難以形成完整的導電鏈路，大幅度提高其電子電導率。最後，該材料在放電時產生金屬鉍和氟化鋰新相，新相小粒子在最初形成階段在動力學上處於不利地位，因此對其後的充放電容量、放電電位、充放電容量的保持能力均會產生不利影響。
因此開發一種具有完整導電鏈路、純度高、工藝過程環境友好、產品質量穩定、具有優異電化學性能的複合氟化鉍材料製備方法是氟化鉍材料作為二次電池應用的關鍵。
技術實現要素：
本發明針對現有背景技術提出了一種整體導電原位C/Bi/BiF3複合氟化鉍鋰離子電池正極材料及其製備方法，該方法通過低溫、高真空條件下的乾燥過程，將硝酸鉍固定在保持了孔洞及空隙結構的連續聚丙烯醯胺本體中並通過液相反應原位生成氟化鉍材料，其後在熱處理過程中將具有孔洞及空隙結構的連續聚丙烯醯胺整體轉變成具有孔洞及空隙結構的連續碳膜，該連續碳膜具有極高的導電能力，大幅度提高複合材料的電子電導率；同時在熱處理過程中在氟化鉍顆粒的表面還原出一定量的金屬鉍，為電極材料在放電時提供了同質結晶核心，降低了新相形成的動力學阻礙，提高了材料的容量、循環容量穩定性及放電平臺電位；通過反應原料的固定化，還避免了在液相反應中生成氟化鉍的多種復鹽等副反應產物並具有優異的電化學性能。
這種整體導電原位C/Bi/BiF3複合氟化鉍鋰離子電池正極材料及其製備方法，其特徵為：配製組成為5-15wt％硝酸鉍、0.5-1wt％硝酸、6-12wt％丙烯醯胺，1-2wt％N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺的起始水溶液，其中丙烯醯胺的質量是N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺質量的6倍，使用聚四氟乙烯攪拌槳以900rpm-1200rpm的速度攪拌5-15分鐘。將該起始水溶液以5-10℃/分鐘的速度上升到75-85℃並保持該溫度直到起始水溶液成為膠凍狀的凝膠。將形成的凝膠在低溫高真空度的環境中乾燥，該乾燥過程可以採用目前市場上的成品冷凍乾燥機，將凝膠放入冷凍乾燥機樣品盤中啟動制冷機，待樣品盤上凝膠溫度降低到零下45-零下50℃，開啟真空泵提高真空度，待系統內氣體壓力降低至25-35Pa以下，開啟隔板溫度控制開始脫水乾燥，其他操作參數採取機器預設值，待體系內氣壓穩定乾燥結束後，將乾燥後物料浸入濃度為飽和濃度70-90％，氟化銨物質的量為起始水溶液中硝酸鉍物質的量8-20倍的氟化銨水溶液中並在聚四氟乙烯攪拌槳以1000rpm-1200rpm的速度下攪拌15-30秒，其後過濾，在80-120℃的乾燥箱中乾燥3-7小時後在0.1％氫氣與99.9％氬氣的混合氣體保護下升溫到450-550℃恆溫0.5-2小時後冷卻，製備得到整體導電原位C/Bi/BiF3複合氟化鉍鋰離子電池正極材料。
與現有技術相比，本發明的優點在於：該方法通過低溫、高真空條件下的乾燥過程，將硝酸鉍固定在保持了孔洞及空隙結構的連續聚丙烯醯胺本體中並通過液相反應原位生成氟化鉍材料，其後在熱處理過程中將具有孔洞及空隙結構的連續聚丙烯醯胺整體轉變成具有孔洞及空隙結構的連續碳膜，該連續碳膜具有極高的導電能力，大幅度提高複合材料的電子電導率；同時在熱處理過程中在氟化鉍顆粒的表面還原出一定量的金屬鉍，為電極材料在放電時提供了同質結晶核心，降低了新相形成的動力學阻礙，提高了材料的容量、循環容量穩定性及放電平臺電位；通過反應原料的固定化，還避免了在液相反應中生成氟化鉍的多種復鹽等副反應產物並具有優異的電化學性能。
附圖說明
圖1該材料的前10次循環的充電容量、放電容量和充放電效率圖，電壓區間1.8V-4.0V，充放電電流0.1C。
具體實施方式
以下結合實施實例對本發明作進一步詳細描述。
實施例1：配製組成為5wt％硝酸鉍、0.5wt％硝酸、6wt％丙烯醯胺，1wt％N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺的起始水溶液，使用聚四氟乙烯攪拌槳以900rpm的速度攪拌5分鐘。將該起始水溶液以5℃/分鐘的速度上升到75℃並保持該溫度直到起始水溶液成為膠凍狀的凝膠。將形成的凝膠在低溫高真空度的環境中乾燥，該乾燥過程採用目前市場上的成品冷凍乾燥機，將凝膠放入冷凍乾燥機樣品盤中啟動制冷機，待樣品盤上凝膠溫度降低到零下46℃，開啟真空泵提高真空度，待系統內氣體壓力降低至27Pa以下，開啟隔板溫度控制開始脫水乾燥，其他操作參數採取機器預設值，待體系內氣壓穩定乾燥結束後，將乾燥後物料浸入濃度為飽和濃度70％，氟化銨物質的量為起始水溶液中硝酸鉍物質的量8倍的氟化銨水溶液中並在聚四氟乙烯攪拌槳以1100的速度下攪拌15秒，其後過濾，在80℃的乾燥箱中乾燥3小時後在0.1％氫氣與99.9％氬氣的混合氣體保護下升溫到450℃恆溫0.5小時後冷卻，製備得到整體導電原位C/Bi/BiF3複合氟化鉍鋰離子電池正極材料。
實施例2：配製組成15wt％硝酸鉍、1wt％硝酸、12wt％丙烯醯胺，2wt％N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺的起始水溶液，使用聚四氟乙烯攪拌槳以1200rpm的速度攪拌14分鐘。將該起始水溶液以10℃/分鐘的速度上升到85℃並保持該溫度直到起始水溶液成為膠凍狀的凝膠。將形成的凝膠在低溫高真空度的環境中乾燥，該乾燥過程採用目前市場上的成品冷凍乾燥機，將凝膠放入冷凍乾燥機樣品盤中啟動制冷機，待樣品盤上凝膠溫度降低到零下50℃，開啟真空泵提高真空度，待系統內氣體壓力降低至34Pa以下，開啟隔板溫度控制開始脫水乾燥，其他操作參數採取機器預設值，待體系內氣壓穩定乾燥結束後，將乾燥後物料浸入濃度為飽和濃度88％，氟化銨物質的量為起始水溶液中硝酸鉍物質的量20倍的氟化銨水溶液中並在聚四氟乙烯攪拌槳以1200rpm的速度下攪拌30秒，其後過濾，在115℃的乾燥箱中乾燥7小時後在0.1％氫氣與99.9％氬氣的混合氣體保護下升溫到550℃恆溫2小時後冷卻，製備得到整體導電原位C/Bi/BiF3複合氟化鉍鋰離子電池正極材料。
實施例3：配製組成為12wt％硝酸鉍、0.8wt％硝酸、9wt％丙烯醯胺，1.5wt％N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺的起始水溶液，使用聚四氟乙烯攪拌槳以1100rpm的速度攪拌9分鐘。將該起始水溶液以7℃/分鐘的速度上升到80℃並保持該溫度直到起始水溶液成為膠凍狀的凝膠。將形成的凝膠在低溫高真空度的環境中乾燥，該乾燥過程採用目前市場上的成品冷凍乾燥機，將凝膠放入冷凍乾燥機樣品盤中啟動制冷機，待樣品盤上凝膠溫度降低到零下48℃，開啟真空泵提高真空度，待系統內氣體壓力降低至30Pa以下，開啟隔板溫度控制開始脫水乾燥，其他操作參數採取機器預設值，待體系內氣壓穩定乾燥結束後，將乾燥後物料浸入濃度為飽和濃度80％，氟化銨物質的量為起始水溶液中硝酸鉍物質的量15倍的氟化銨水溶液中並在聚四氟乙烯攪拌槳以1150rpm的速度下攪拌25秒，其後過濾，在100℃的乾燥箱中乾燥5小時後在0.1％氫氣與99.9％氬氣的混合氣體保護下升溫到500℃恆溫1小時後冷卻，製備得到整體導電原位C/Bi/BiF3複合氟化鉍鋰離子電池正極材料。
實施例4：配製組成為5wt％硝酸鉍、1wt％硝酸、12wt％丙烯醯胺，2wt％N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺的起始水溶液，使用聚四氟乙烯攪拌槳以1000rpm的速度攪拌10分鐘。將該起始水溶液以7℃/分鐘的速度上升到80℃並保持該溫度直到起始水溶液成為膠凍狀的凝膠。將形成的凝膠在低溫高真空度的環境中乾燥，該乾燥過程採用目前市場上的成品冷凍乾燥機，將凝膠放入冷凍乾燥機樣品盤中啟動制冷機，待樣品盤上凝膠溫度降低到零下48℃，開啟真空泵提高真空度，待系統內氣體壓力降低至30Pa以下，開啟隔板溫度控制開始脫水乾燥，其他操作參數採取機器預設值，待體系內氣壓穩定乾燥結束後，將乾燥後物料浸入濃度為飽和濃度80％，氟化銨物質的量為起始水溶液中硝酸鉍物質的量12倍的氟化銨水溶液中並在聚四氟乙烯攪拌槳以1150rpm的速度下攪拌22秒，其後過濾，在110℃的乾燥箱中乾燥5小時後在0.1％氫氣與99.9％氬氣的混合氣體保護下升溫到500℃恆溫1小時後冷卻，製備得到整體導電原位C/Bi/BiF3複合氟化鉍鋰離子電池正極材料。
實施例5：配製組成為7.5wt％硝酸鉍、0.7wt％硝酸、9wt％丙烯醯胺，1.5wt％N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺的起始水溶液，使用聚四氟乙烯攪拌槳以1100rpm的速度攪拌8分鐘。將該起始水溶液以9℃/分鐘的速度上升到81℃並保持該溫度直到起始水溶液成為膠凍狀的凝膠。將形成的凝膠在低溫高真空度的環境中乾燥，該乾燥過程採用目前市場上的成品冷凍乾燥機，將凝膠放入冷凍乾燥機樣品盤中啟動制冷機，待樣品盤上凝膠溫度降低到零下49℃，開啟真空泵提高真空度，待系統內氣體壓力降低至30Pa以下，開啟隔板溫度控制開始脫水乾燥，其他操作參數採取機器預設值，待體系內氣壓穩定乾燥結束後，將乾燥後物料浸入濃度為飽和濃度80％，氟化銨物質的量為起始水溶液中硝酸鉍物質的量16倍的氟化銨水溶液中並在聚四氟乙烯攪拌槳以1120rpm的速度下攪拌25秒，其後過濾，在100℃的乾燥箱中乾燥5小時後在0.1％氫氣與99.9％氬氣的混合氣體保護下升溫到500℃恆溫1.5小時後冷卻，製備得到整體導電原位C/Bi/BiF3複合氟化鉍鋰離子電池正極材料。