一種硬質合金工具的金剛石—鈷硼化合物耐磨複合塗層及其製備方法
2023-09-22 23:49:15 2
專利名稱：一種硬質合金工具的金剛石—鈷硼化合物耐磨複合塗層及其製備方法
技術領域：
本發明涉及可用於各種硬質合金工具耐磨塗層的金剛石-鈷硼化合物複合塗層及其製備方法。
利用金剛石極高硬度的特點製備的金剛石塗層，是加工許多難加工材料，如先進陶瓷、複合材料、有色金屬等所急需的超硬工具塗層。以它作為耐磨塗層的工具既具有金剛石單晶工具高硬度、高耐磨性的優點，又具有形狀自由度大，製造成本低的特性，因而是現代工業各個領域大量需要的工具塗層材料。
各種硬質合金是使用範圍最為廣泛的一類工具材料。在結構上，它是由具有較高硬度和耐磨性的難熔金屬碳化物(主要為WC)和具有高韌性的金屬鈷組成的燒結體。因此，硬質合金既具有金屬碳化物較高硬度和高耐磨性的特點，又具有適當高的韌性和抗彎強度，理所當然地成為了製造各類金剛石塗層工具時首選的工具基體材料。自八十年代中期金剛石化學氣相沉積塗層技術取得突破後，各國爭相投入了巨資研製並開發相應的硬質合金金剛石塗層技術及工具，以期在這一領域佔有一席之地。但是直到目前為止，限制金剛石塗層硬質合金工具應用的主要障礙仍然在於金剛石塗層對於硬質合金基體的附著力較差以及金剛石塗層技術自身的重複性較低。(C.H.Shen，KeyEng.Mater.138-140(1998)25)在硬質合金上進行金剛石塗層時的技術難點主要在於硬質合金工具中含有的粘結相Co。作為硬質合金燒結體的必要組成部分，Co在金剛石化學氣相沉積過程中具有強烈的促進石墨相生成、大量溶解碳元素、降低金剛石相的形核密度等一系列有害作用。因此，Co在硬質合金基體表面的存在將極大地損害金剛石塗層對於硬質合金基體的附著力。另外，金剛石塗層與硬質合金基體在熱膨脹係數方面存在的差異對塗層的附著力也具有重要的影響。
針對以上問題，國內外已經開展了大量的研究工作，嘗試的解決辦法大致可以歸納為以下三種(1)使用含Co量較低的硬質合金材料。由於Co在硬質合金中是以粘結相的形式存在的，它擔負著保證其韌性和抗彎強度的作用，因而使用含Co量較低的硬質合金這一方法將會極大地損害硬質合金的機械性能，大大限制這一方法的適用範圍。(2)對硬質合金表面進行去Co預處理，包括各種酸蝕、等離子體刻蝕、高溫蒸發熱處理等。各種表面去Co預處理方法均力圖降低硬質合金表面的Co含量，使硬質合金基體表層出現一層含Co量較低的貧Co層。與此同時，這一處理還必須保證硬質合金內部的成分和機械性能不受預處理的影響。這種預處理方法的原理較為簡單，但在實際操作中，由於不同批次硬質合金產品的表層Co含量總存在波動，而且Co元素本身在金剛石塗層的高溫環境下有很強的擴散能力，因而表面預處理這一簡單方法的重複性一般較差。(3)在金剛石塗層與硬質合金基體之間增加過渡層。與前兩種方法相比，這一方法變原來一個界面的附著力問題為兩個界面的附著力問題。它力圖通過選擇合適的過渡層材料，實現適當的材料界面組合，達到既能有效地抑制Co在金剛石沉積過程中的擴散和石墨化作用，又在一定程度上增加界面化學鍵合的比重和緩解界面熱應力的目的。這一方法儘管具有上述這些明顯的優點，但到目前為止，在人們已經嘗試過的多種過渡層材料體系中，包括TiN，TiC，SiC，Si3N4，TiB2，a-SiCN等，其結果仍然不盡人意。顯然，界面過渡層材料的選擇和界面微觀結構的優化是這一方法需要解決的兩個關鍵問題。
適宜的金剛石硬質合金塗層的過渡層材料首先應該滿足以下要求(1)它應該能夠避免Co在金剛石沉積過程中對石墨相形成所起的催化作用；(2)它應該可以抑制Co元素在高溫時的外擴散；(3)它應該具有較高的結構穩定性；(4)從提高塗層附著力方面考慮，過渡層要與硬質合金基體之間形成較好的化學鍵合。
考慮到硬質合金本身是由WC晶粒和Co粘結相二者構成的燒結體，因而為了使過渡層與硬質合金之間有較強的化學鍵合，可以選擇鎢的某種化合物作為過渡層材料。(D.Gogova et.al.Mater.Lett.35(1998)351；Vandierendonck et.al.Surf.Coat.Tech.98(1998)1060；R.K.Zalavutdinov et.al.Diam.Relat.Mater.7(1998)1014)但是，適宜的鎢化合物塗層的製備本身就具有一定的難度。另一可能的解決問題的方案則是利用Co自身形成的穩定的化合物(或合金)來作為過渡層材料。曾有報導指出，在金剛石塗層之前用B或Si的蒸氣對硬質合金表面進行處理，或在塗層的過程中引入含B的氣相(如B(C2H5)3)，均可顯著降低Co的催化活性，抑制Co的不利影響。(W.Kalss et.al.Int.J.Refractory MetalsHard Mater.14(1996)137；S.Kubelka et.al.DiamondRelat Mater，5(1994)1360)上述結果啟發我們，利用形成Co-B、Co-Si化合物的方法，可以改變Co的電子態，從而改變Co的催化特性，避免其對金剛石相形核過程的不利影響。但由報導的實驗結果來看，上述處理對於金剛石塗層的附著力並未產生顯著的改善作用。這主要是因為上述處理並未形成對於Co持續向外擴散的有效阻擋層，而在金剛石塗層沉積的過程中，Co持續向外的擴散得不到抑制，因而這種處理也未能顯著地改善金剛石塗層對於硬質合金基底的附著力。
從抑制元素擴散的角度來講，Co與其它元素之間形成的合金塗層也將很難抑制Co從硬質合金內部向表面的擴散，因而它不能抑制Co在金剛石塗層沉積過程中的不利影響。只有那些具有高硬度、高熔點的Co的化合物，才有可能有效地抑制Co的外擴散。在Co的各種化合物中，Co與B元素之間形成的化合物具有很高的硬度(～HV2000)，較高的熔點(～1500℃)和相當高的結構穩定性。這表明，在這類化合物中，B與Co原子之間將形成很強的化學鍵合，因而Co-B化合物可能具有抑制Co的擴散的有利作用，即Co-B化合物有可能作為Co自身擴散的有效阻擋層，緻密且具有一定厚度的Co-B化合物塗層本身即有可能抑制Co的外擴散。
另外，B與硬質合金和金剛石均有很好的相容性。實驗結果已經表明，在CoB化合物與金剛石相的共沉積過程中，不會出現石墨相的共生。而B與過渡族元素間形成的化合物(如TiB2)常被用作硬質合金中的硬化相，它的高硬度和高耐磨性與金剛石高硬度的特性相吻合。再者，B是金剛石中能夠大量溶解的少數化學元素之一，它不會對金剛石塗層產生不利的影響。因此，Co-B化合物是製備金剛石塗層時的一種很好的過渡層材料。
本發明的目的在於提供一種硬質合金工具的金剛石-鈷硼化合物耐磨複合塗層及其製備技術，以提高硬質合金工具上金剛石塗層的附著力，簡化硬質合金上金剛石塗層的製備工藝，提高硬質合金工具的耐磨性。
本申請的構成為(1)提供了一種可應用於硬質合金工具的耐磨複合塗層，即在於在硬質合金基體上，形成以CoB化合物為主的過渡層，再在該過渡層之上形成金剛石耐磨塗層。
(2)提供了一種製備硬質合金工具金剛石-CoB化合物複合塗層的方法，其特徵在於以硬質合金為基體，採用固體、液體或氣體滲硼方法製備以CoB化合物為主的過渡層，以化學氣相沉積技術製備金剛石塗層為主要耐磨保護層的複合塗層。
在一般情況下，硬質合金中含有的粘結相Co對於金剛石塗層的沉積具有一系列不良影響。這主要是因為Co的存在會促進石墨相生成，弱化金剛石塗層的附著力。簡單採用酸蝕等去Co預處理，降低硬質合金表面Co含量的方法或會因去Co不徹底，因而達不到預處理的目的，或會因酸蝕過度而影響硬質合金的機械性能。為了抑制Co的上述不利影響，同時避免酸蝕方法的上述缺點，可以利用硬質合金表面的Co，使其與硼形成穩定性很高的Co-B化合物層。這一Co-B化合物的過渡層不僅可以改變Co的催化特性，而且將會有效地阻止硬質合金內部Co的外擴散。而且，Co-B過渡層將與硬質合金之間形成較強的化學鍵合，可以使整個複合塗層具有較好的附著力，保證金剛石塗層抗磨損作用的發揮。
Co-B化合物的製備可以固體、液體或氣體滲硼方法。當採用固體滲硼方法時，可以採用如下成分的滲硼劑B4C 5-15％SiC 50-80％KBF410-25％活性碳3-20％木碳 3-20％在配方中氟硼酸鉀(KBF4)既是活化劑，也是供硼劑；B4C是供硼劑；SiC的作用一方面是填充劑，另一方面又是使氟硼酸鉀中的硼產生滲入作用的還原劑。
在滲硼的初始階段，活化劑氟硼酸鉀(KBF4)開始分解反應
隨後，BF3和KF分別與B4C，SiC發生下述兩個主要反應
上述反應中所生成的低價氟化物BF2處於不穩定狀態，當其擴散到硬質合金表面時，將按下式分解出活性硼原子，吸附於硬質合金表面並與其中的鈷發生相互作用，生成CoB，Co2B
生成物BF3在供硼源表面再生成BF2，如此周而復始，使滲劑具有較強的和持久的滲硼能力，直至供硼源消耗殆盡。
填充劑碳化矽(SiC)，活性碳及木碳除起填充作用之外，也具有一定的還原作用。
同時，也可以採用液體滲硼法對上述工具進行滲硼。可以採用如下的滲硼劑配比硼砂(Na2B4O7，供硼劑)50-85％
碳化矽(SiC，還原劑) 15-40％滲硼中反應包括
滲硼溫度範圍為700-1250℃，滲硼時間根據滲硼溫度而定，一般在1-12小時之間。
金剛石塗層的製備可以採用各種化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)方法，包括熱絲CVD方法、微波CVD方法，火焰燃燒CVD方法、以及直流電弧噴射CVD方法等。上述各種CVD方法的區別僅在於提供金剛石沉積的化學環境的方法不同。它們均採用氫氣、氧氣、甲烷、乙炔等氣體作為反應氣體，採用對氣體加熱激發的方法在硬質合金上沉積金剛石塗層。在熱絲CVD方法中，利用電能將金屬絲加熱至2000℃以上，以實現對於氫氣、甲烷等反應氣體的激發。在微波CVD方法中，微波電磁場提供了氣體激發所需要的能量輸入。火焰燃燒CVD技術採用了混合氧氣和乙炔，利用其燃燒放熱的同時會使得氣體激發的原理進行金剛石的沉積。而直流電弧噴射CVD技術則用直流電弧放電現象對反應氣體進行加熱激發，從而沉積金剛石塗層。
在金剛石塗層的沉積過程中，可能的沉積溫度範圍為500-1100℃，但最佳的溫度範圍為750-950℃。沉積時的壓力與時間將根據沉積方法的不同而有所不同。
本發明的優點在於(1)Co-B化合物滲層組織緻密，且具有高於硬質合金基體的顯微硬度(＞HV2000)；(2)在金剛石膜生長過程中，Co-B化合物過渡層具有明顯的抑制Co元素外擴散的能力；在相對較高的金剛石沉積溫度下，不會發生Co的外擴散現象；(3)有效地降低金剛石塗層的熱應力。由於金剛石的熱膨脹係數比硬質合金的熱膨脹係數要低得多，因而在一般情況下，硬質合金上的金剛石塗層均受到一定的熱應力作用。在使用了Co-B化合物作為過渡層的情況下，這種熱應力會由於過渡層自身的熱膨脹係數介於硬質合金與金剛石塗層之間而得到緩解。這也將有利於塗層附著力的提高。(4)以Co-B化合物為過渡層的金剛石複合塗層對基體具有很好的附著力。這是因為Co-B化合物滲層與硬質合金基底之間形成了很強的化學鍵合。另外，過渡層本身儘管含有Co，但是，由於它與硼之間形成了高熔點的穩定化合物，因而過渡層與金剛石塗層之間已經不會產生石墨相，因而兩者之間的附著力大大提高，相應的複合塗層工具具有很好的使用性能。另外，金剛石塗層內應力的降低也有利於塗層附著力的提高。(5)方法簡單易行，重複性好。複合塗層方法避免了各種物理的或化學的表面去Co預處理工序，因而金剛石塗層的質量與其附著力將不再取決於預處理結果的重複性。硬質合金自身的表面成分波動將不會影響金剛石塗層的製備的重複性。
同時，由於使用了Co-B化合物過渡層作為抑制Co從硬質合金內部向外擴散的阻擋層，因而在金剛石塗層的過程中，沉積溫度可以選擇的範圍也可以相應擴大，這也將會提高金剛石塗層製備工藝的重複性。(6)可以使用各種Co含量的硬質合金作為工具基體材料。由於利用了硬質合金表面的Co製備塗層的過渡層，因而這一技術也擴大了可作為塗層工具基體的硬質合金的含Co量範圍，從而可將硬質合金基體的高韌性與金剛石塗層的高硬度的特點更好地結合在一起。
下面結合附圖對本發明進行進一步的說明。
圖1 1000℃×4小時固體滲硼後YG6工具滲層表面組織形貌圖2 1000℃×4小時滲硼後YG6工具表面的X-射線衍射譜圖3 950℃×4小時液體滲硼後YG6工具滲層表面的組織形貌圖4 950℃×4小時液體滲硼後YG6工具表面的X-射線衍射譜圖5 YG6工具在不同表面預處理後沉積出的金剛石塗層形貌(a)固體滲硼，金剛石塗層沉積溫度850℃(b)固體滲硼，金剛石塗層沉積溫度900℃(c)去Co酸浸預處理，金剛石塗層沉積溫度900℃圖6 YG6工具不同預處理條件下金剛石塗層後的磨損曲線實施例一採用市售的YG6牌號的硬質合金工具作為複合塗層工具的基體。採用固體粉末滲硼法對上述工具進行滲硼。採用的滲硼劑的配方為B4C15％SiC 60％KBF412％活性碳 8％木碳 5％滲劑配好後混合均勻，倒入氧化鋁陶瓷坩堝中待用。硬質合金工具表面經清洗後置於裝有粉末滲劑的坩堝中，坩堝口採用耐火泥密封。滲硼試驗在高溫箱式電阻爐中進行。滲硼時間為4小時，滲硼溫度為1000℃。
圖1為滲硼之後硬質合金滲硼層的斷面組織。從圖中可看出，滲硼後在硬質合金工具表面形成了一層厚度為8μm左右的過渡層。
圖2是滲層表面的X-射線衍射譜。分析標定表明，上述處理得到的滲層主要由CoB及Co2B相組成，沒有單質鈷。這說明硼與鈷化合生成了CoB及Co2B。
實施例二採用市售的YG6牌號的硬質合金工具作為複合塗層工具的基體。採用液體滲硼法對上述工具進行滲硼。滲硼溫度為950℃，時間為4小時。採用的滲硼劑配比為硼砂(Na2B4O7，供硼劑) 75％碳化矽(SiC，還原劑) 25％圖3是經液體滲硼後表面的滲層組織。圖4是其表面的X射線衍射譜。由圖可見，經滲硼處理後，硬質合金表面形成了一層過渡層。滲硼層主要包括了CoB及Co2B相，另外還有少量的Co3B相。
實施例三YG6工具經上述固體滲硼處理之後，採用直流等離子體噴射CVD方法在過渡層上製備金剛石薄膜沉積。沉積溫度為850℃或900℃，沉積壓力100Torr，沉積時間2小時。
圖5(a)是YG6刀片表面滲硼處理後在850℃沉積的金剛石塗層的形貌。為了證明滲硼層在阻止Co擴散方面的有效性，將沉積溫度升至900℃，並與同沉積條件下一般去Co預處理的工具樣品進行了比較，如圖5(b)，(c)所示。由圖可見，在金剛石沉積過程中，滲硼層有效地阻止了鈷的擴散，並且使試樣金剛石沉積溫度範圍變寬。在850-900℃均可沉積得到質量良好的金剛石塗層，而作為對比的去Co預處理後的硬質合金則不能在900℃沉積出質量良好的金剛石塗層。這是因為硬質合金中的Co擴散至了表面，使得金剛石塗層的質量受到了極大的影響。
圖6是本發明的複合塗層與一般去Co預處理後沉積金剛石塗層的YG6工具以及未塗層工具在實際銑削高矽鋁合金(12％Si-Al)時的磨損曲線，銑削速度為4.16m/s，銑削深度1mm，進給量0.5mm。
由該圖可以看出，本發明的YG6金剛石複合塗層工具的壽命不僅明顯優於未塗層的硬質合金工具，也優於普通去Co預處理後金剛石塗層的硬質合金工具。這表明，金剛石-鈷硼化合物複合塗層是具有實用價值而值得推薦的一種硬質合金表面耐磨塗層。
權利要求
1.一種用於硬質合金工具的耐磨複合塗層，其特徵在於在硬質合金基體上，形成2-15μm厚度的以CoB化合物為主的過渡層，再在該過渡層之上形成金剛石耐磨塗層。
2.一種製備硬質合金工具金剛石-CoB化合物複合塗層的方法，其特徵在於以硬質合金為基體，採用固體、液體或氣體滲硼方法製備以CoB化合物為主的過渡層，以化學氣相沉積技術製備金剛石耐磨塗層a、採用固體、液體或者氣體滲硼方法在硬質合金基體表面製備鈷硼化合物過渡層，其固體滲硼劑成分為B4C5-15％，SiC50-80％，KBF110-25％，活性碳3-20％，木碳3-20％；其液體滲硼法滲硼劑成分為Na2B4O750-85％，SiC15-40％；滲硼溫度為700-1250℃，滲硼時間1-12小時；b、在上述過渡層上採用化學氣相沉積(CVD)方法製備金剛石塗層，可使用的方法包括熱絲CVD方法、微波CVD方法，火焰燃燒CVD方法或直流電弧噴射CVD方法。沉積溫度範圍為500-1100℃，最佳溫度範圍為750-950℃，沉積壓力為10-300Torr，時間為1-20小時。
全文摘要
本發明涉及一種用於硬質合金工具耐磨塗層的金剛石－Co－B化合物複合塗層和相應的製備方法。該複合塗層的特徵在於在硬質合金上,形成以Co－B化合物為主的過渡層和以金剛石塗層為耐磨塗層的複合塗層。相應複合塗層的製備方法的特徵在於,以硬質合金為基體,以固體、氣體或液體滲硼方法製備以CoB化合物為主的過渡層,以化學氣相沉積技術製備金剛石耐磨塗層。該複合塗層對硬質合金基體具有很好的附著力,這保證了相應的複合塗層硬質合金工具具有很好的使用性能。
文檔編號C23C28/00GK1275637SQ9910791
公開日2000年12月6日 申請日期1999年6月1日 優先權日1999年6月1日
發明者王四根, 唐偉忠, 呂反修, 佟玉梅, 於文秀 申請人:北京科技大學