鈦-矽分子篩的製法及使用該分子篩製造環己酮肟的方法

2023-09-23 07:20:15 1

專利名稱：鈦-矽分子篩的製法及使用該分子篩製造環己酮肟的方法
技術領域：
本發明涉及一種鈦-矽分子篩的製法，特別涉及一種大粒徑鈦-矽分子篩的製法。
背景技術：
結晶鈦-矽分子篩是將鈦原子引入二氧化矽的網狀結構中，具有MFI構造的晶形， 亦稱TS-I分子篩。而此分子篩被大量應用於以雙氧水為氧化劑的氧化反應中作為觸媒，其製法已揭露於美國第4410501號發明專利。但此方法所產出的分子篩顆粒大約為0. 2微米。 然而，0. 2微米的觸媒於化工工藝應用中(如利用環己酮、氨及雙氧水等反應物以鈦矽分子篩為觸媒製備環己酮肟的應用中)面臨極大挑戰。因此，後續的發明者均致力於發展加大粒徑分子篩的技術。美國第5500199號、第6106803號及第6524984號專利教示以無機黏著劑將小顆粒觸媒聚集後經噴霧乾燥造粒，此方法雖可將觸媒顆粒變大，但具有因觸媒活性基被黏著劑掩蓋及活性基被稀釋所造成的反應活性不足及必需增加觸媒用量，使維持相同的催化功效的缺點。因此，如何克服上述缺點實已為迫切待解的課題。產業上仍需要一種可製備具有大粒徑及高活性的鈦-矽分子篩的方法，其可克服傳統回收分子篩的困難、提升雙氧水使用效率及適用於產業上的應用。

發明內容
鑑於以上所述公知技術的缺失，本發明即提供一種大粒徑鈦-矽分子篩的製法， 包括準備第一級結晶顆粒分子篩的分散液；於上述分散液中加入絮凝劑及助凝劑，使顆粒聚集，形成聚集顆粒溶液；混合該聚集顆粒溶液與鈦-矽模板劑合成膠；以及進行水熱步驟。本發明製法所形成的鈦-矽分子篩具有5微米以上的平均粒徑，作為製造環己酮肟的觸媒時，不但可達到高轉化率與選擇率，更兼具有易於過濾分離的優點。
具體實施例方式以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，所屬技術領域的技術人員可由本說明書所揭示的內容輕易地了解本發明的優點及功效。本發明亦可以其它不同的方式予以實施，即，在不悖離本發明所揭示的技術思想的前提下，能予不同的修飾與改變。本發明的製法使用已完成水熱的未煅燒分子篩粉末(TS-1、S-I或其組合)作為第一級結晶顆粒的分子篩，將該第一級結晶顆粒分子篩粉末分散於水中形成分散液，然後加入絮凝劑及助凝劑使顆粒聚集，形成聚集顆粒的水溶液，再混合具有該聚集顆粒的水溶液以及鈦-矽模板劑合成膠，最後將此混合物密封於鐵氟龍內襯不鏽鋼耐壓罐中進行水熱步驟。通常，該第一級結晶顆粒的分子篩與該鈦-矽模板劑合成膠混合的重量比範圍介於1 10至1 800，較佳介於1 10至1 600，更佳介於1 10至1 300，又更佳介於1 11.6至1 167。本發明製法所使用的絮凝劑為高分子絮凝劑。更具體而言，本發明的絮凝劑種類可選自於陽離子絮凝劑、陰離子絮凝劑、兩性絮凝劑或其組合。該陽離子絮凝劑的實例包括季銨鹽聚合物(諸如二甲基-二烯丙基氯化銨(ally-ammonium chloride)聚合物或聚甲基丙烯酸三甲銨基乙酯聚合物(poly(trimethylammonium methacrylate))、聚乙銨 (polyvinyl ammonium)或聚乙烯吡啶，或其組合；陰離子絮凝劑的實例包括聚丙烯酸鈉與丙烯醯銨(acrylamide)共聚物、丙烯酸鈉與丙烯醯銨共聚物或其組合；兩性絮凝劑的實例包括丙烯酸季銨鹽與丙烯酸鈉的共聚物。一般而言，本發明製法所使用的高分子絮凝劑的平均分子量至少為100，000以上，較佳為100，000至20，000, 000。該絮凝劑可以水溶液的方式添加。通常，該絮凝劑水溶液的濃度(重量百分比)範圍為0. 1至1重量％，較佳為0. 2至0. 8重量％， 又更佳為0.3至0.6重量％的範圍。該絮凝劑用量，以100克的鈦-矽模板劑合成膠計，使用 0. 0001至0. 05克，較佳是使用0. 0001至0. 03克，更佳是使用0. 001至0. 025克。本發明所使用的助凝劑可為矽酸酯、聚乙氧基矽烷或二氧化矽膠體溶液。該矽酸酯的實例包括四甲基矽酸酯、四乙基矽酸酯、四丙基矽酸酯、四丁基矽酸酯或其組合；該聚乙氧基矽烷可的實例包括ES-觀(n = 1至2)、ES-32 (n = 3至4)、ES-40 (n = 4至5)或其組合；以及該二氧化矽膠體溶液的實例包括購自杜邦公司的Ludox AS-40、Ludox AS-30、 Ludox AM-30、Ludox ΤΜ-40、LudoxTM-50、Ludox AM-30、Ludox HS-30、Ludox HS-40 或其組合。本發明的製法中，該助凝劑的使用量，以100克的鈦-矽模板劑合成膠計，使用0. 1至 6克的助凝劑，較佳是使用0. 1至3克的助凝劑。於一具體實例中，本發明製法所使用的鈦-矽模板劑合成膠通過下述方法製備 首先，先將鈦源(例如，四烷基鈦酸酯、三氯化鈦、四氯化鈦、及硫酸鈦等)置於反應容器。於該具體實例中，是將該鈦源置於氮封單頸瓶中。接著將系統溫度降至5°C，將溶劑(例如，無水異丙醇或水)注入上述氮封單頸瓶中，攪拌15分鐘。接著，利用等壓加料漏鬥將矽源(例如，四烷基矽酸酯、矽膠、矽溶膠)滴入氮封單頸瓶中，滴加完成後持續進行攪拌，歷時1小時。待攪拌完成後，利用等壓加料漏鬥將模板劑(例如，四丙基氫氧化銨)滴入氮封單頸瓶中，滴加完成後再持續進行攪拌，歷時1小時。最後，待系統溫度回溫至常溫後，去除溶劑， 即得到鈦-矽模板劑合成膠(例如，在80°C的條件下進形除醇，歷時2小時)。一般而言， 本發明製造該鈦-矽模板劑合成膠的反應工藝中，所使用的鈦源和矽源的摩爾比範圍為 0.005 1 至 0.06 1，較佳為 0.015 1 至 0. 05 1，更佳為 0.02 1 至 0. 045 1。所使用的模板劑和矽源的摩爾比範圍為0. 1 1至0.5 1，較佳為0.15 1至0.45 1，更佳為0.2 1至0.4 1。所使用的無水異丙醇和矽源的摩爾比範圍為1 1至4.5 1，較佳為1.8 1至3.5 1，更佳為2. 2 1至3 1。所使用的水和矽源的摩爾比為10 1 至80 1，較佳為20 1至60 1，更佳為30 1至50 1。本發明的製法中，該水熱步驟是利用水作為介質，外加適當的溫度，在密閉的反應器內產生壓力，進行反應。於一舉體實例中，本發明是通過水熱法，利用鐵氟龍內襯不鏽鋼耐壓罐作為反應器，將反應器旋緊、密閉後，放入加熱爐中進行反應，製作大粒徑鈦-矽分子篩。一般而言，本發明製法所進行的水熱步驟的溫度介於100°C至220°C之間，較佳為 150°C至180°C。水熱步驟的時間範圍為72小時至MO小時，較佳為120小時至192小時。本發明的製法亦可在水熱步驟完成後，將固體與液體分離，固體部分以水洗至中性，再經烘乾及煅燒，獲得用於環己酮肟的大粒徑鈦-矽分子篩觸媒。一般來說，煅燒溫度介於450 V至650 V之間，較佳為500 V至550 V，煅燒時間介於6小時至48小時之間，較佳為12小時至36小時。
本發明的方法所製備的鈦-矽分子篩的平均粒徑可達到5微米以上，適合用於製備環己酮肟的工藝中作為觸媒。本發明亦提供一種製備環己酮肟的方法，該方法使用本發明製法所獲得的大粒徑鈦-矽分子篩作為觸媒，在溶劑存在的條件下，以環己酮、氨、及雙氧水進行反應，製得環己酮肟產物。通常，該反應是於1大氣壓或更高的壓力下，於40°C至 110°C的溫度範圍，較佳是於50°C至90°C的溫度範圍進行反應。於該反應中，所使用的大粒徑分子篩觸媒佔反應物總量的0. 1至10重量％，較佳是佔1至5重量％。氨與環己酮的摩爾比範圍為1.2 1至2 1，較佳為1.4 1至1.8 1 ；雙氧水與環己酮的摩爾比範圍為0.7 1至2.0 1，較佳為1.0 1至1.5 1。所使用的雙氧水濃度可為30%至 50%，該雙氧水的進料可隨著反應時間增加而漸進地加入上述反應系統中。本發明製備環己酮肟的反應可以在溶劑存在的條件下進行，一般使用極性溶劑，例如，醇類、酮類及水等， 其中，又以醇類，如第三丁醇較佳。以下為本發明方法的多種實施例的例示性說明，並非用以限制本發明的範圍。製備例1先將500毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取1. 98克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶，將溫度冷卻至5°C。接著將20克的無水異丙醇，以注射筒注入上述氮封圓底燒瓶中，同時開始攪拌。待溫度平衡後，取30克四乙基矽酸酯，以等壓加料系統逐滴加入氮封圓底燒瓶中，滴加完成後攪拌1小時。取觀克(40%)四正丙基氫氧化銨水溶液，以等壓加料系統逐滴加入氮封圓底燒瓶中，滴加完成後攪拌1小時。令系統回溫至室溫後，再攪拌1 小時，最後在80°C下除醇2小時後，加水至總重為100克即可完成鈦-矽模板劑合成膠。對照例1將此製備例1所獲得的鈦-矽模板劑合成膠封入鐵氟龍內襯不鏽鋼耐壓罐中，於 170°C水熱120小時，將固體與液體分離後，以純水洗滌固體部分至中性。於100°C乾燥， 500°C煅燒M小時，獲得對照觸媒樣品1，(平均粒徑為1. 1微米，粒徑中位數值(d5(l)為0. 5 微米的鈦-矽分子篩)。實施例1取0. 8克未煅燒鈦-矽分子篩TS-1，以攪拌的方式將之分散於40毫升水中， 加入3. 5毫升0. 5重量％的陰離子絮凝劑(丙烯酸鈉與丙烯醯銨共聚物，平均分子量為 15，000, 000至20，000, 000)水溶液，經攪拌1小時後加入1. 5克四甲基矽酸酯，再攪拌1小時即形成聚集顆粒懸浮液。將上述聚集顆粒懸浮液與100克製備例1的鈦-矽模板劑合成膠混合攪拌1小時， 然後將此混合液封入鐵氟龍內襯不鏽鋼耐壓罐中，於170°C水熱120小時，將固體與液體分離後，以純水洗滌固體部分至中性，於100°C乾燥及500°C煅燒M小時，即獲得鈦-矽分子篩樣品1。(平均粒徑為24. 2微米，粒徑中位數值(d5(l)為15. 3微米)實施例2取用0. 7克未煅燒鈦-矽分子篩TS-1，以攪拌的方式將之分散於40毫升水中， 加入1. 5毫升0. 5重量％的陰離子絮凝劑(丙烯酸鈉與丙烯醯銨共聚物，平均分子量為 15，000，000至20，000，000)水溶液，經攪拌1小時後加入0. 43克ES-40，再攪拌1小時即
形成聚集顆粒懸浮液。將上述聚集顆粒懸浮液與100克製備例1的鈦-矽模板劑合成膠混合攪拌1小時，然後將此混合液封入鐵氟龍內襯不鏽鋼耐壓罐中，於170°C水熱120小時，將固體與液體分離後，以純水洗滌固體部分至中性，於100°C乾燥及500°C煅燒M小時，即獲得鈦-矽分子篩樣品2。(平均粒徑為8. 9微米，粒徑中位數值(d5(l)為8. 24微米)實施例3取用0. 7克未煅燒鈦-矽分子篩TS-I，以攪拌的方式分散於40毫升水中，加入0. 2 毫升0. 5重量％的陰離子絮凝劑(丙烯酸鈉與丙烯醯銨共聚物，平均分子量為15，000，000至 20，000, 000)水溶液，經攪拌1小時後加入0. 43克ES-40，再攪拌1小時即形成聚集顆粒懸浮液。將上述聚集顆粒懸浮液與100克製備例1的鈦-矽模板劑合成膠混合攪拌1小時， 然後將此混合液封入鐵氟龍內襯不鏽鋼耐壓罐中，於170°C水熱192小時，將固體與液體分離後，以純水洗滌固體部分至中性，於100°C乾燥及500°C煅燒M小時，即獲得鈦-矽分子篩樣品3。(平均粒徑為14. 7微米，粒徑中位數值(d50)為11. 9微米)實施例4取用0. 7克未煅燒鈦-矽分子篩TS-I，以攪拌的方式分散於40毫升水中，加入1. 5 毫升0. 5重量％的陰離子絮凝劑(丙烯酸鈉與丙烯醯銨共聚物，平均分子量為15，000，000 至20，000，000)水溶液，經攪拌1小時後加入1. 068克ES-40，再攪拌1小時即形成聚集顆
粒懸浮液。將上述聚集顆粒懸浮液與100克製備例1的鈦-矽模板劑合成膠混合攪拌1小時， 然後將此混合液封入鐵氟龍內襯不鏽鋼耐壓罐中，於170°C水熱120小時，將固體與液體分離後，以純水洗滌固體部分至中性，於100°C乾燥及500°C煅燒M小時，即獲得鈦-矽分子篩樣品4。(平均粒徑為8. 4微米，粒徑中位數值(d5(l)為7. 8微米)實施例5取用8. 64克未煅燒鈦-矽分子篩TS-1，以攪拌的方式分散於40毫升水中，加入1. 5毫升0. 5重量％的陰離子絮凝劑(丙烯酸鈉與丙烯醯銨共聚物，平均分子量為 15，000，000至20，000，000)水溶液，經攪拌1小時後加入0. 43克ES-40，再攪拌1小時即
形成聚集顆粒懸浮液。將上述聚集顆粒懸浮液與100克製備例1的鈦-矽模板劑合成膠混合攪拌1小時， 然後將此混合液封入鐵氟龍內襯不鏽鋼耐壓罐中，於160°C水熱240小時，將固體與液體分離後，以純水洗滌固體部分至中性，於100°C乾燥及500°C煅燒M小時，即獲得鈦-矽分子篩觸媒樣品5。(平均粒徑為5. 9微米，粒徑中位數值(d5(l)為5. 3微米)實施例6取用0. 6克未煅燒鈦-矽分子篩TS-1，以攪拌的方式將之分散於40毫升水中，加入0. 2毫升0. 5重量％的陽離子絮凝劑(二甲基-二烯丙基氯化銨聚合物，平均分子量為 8，000，000至12，000，000)水溶液，經攪拌1小時後加入0. 43克ES-40，再攪拌1小時即形
成聚集顆粒懸浮液。將上述聚集顆粒懸浮液與100克製備例1的鈦-矽模板劑合成膠混合攪拌1小時， 然後將此混合液封入鐵氟龍內襯不鏽鋼耐壓罐中，於170°C水熱120小時，將固體與液體分離後，以純水洗滌固體部分至中性，於100°C乾燥及500°C煅燒M小時，即獲得鈦-矽分子篩樣品6。(平均粒徑為15. 3微米，粒徑中位數值(d5Q)為13. 1微米)實施例7
取用0. 6克未煅燒矽分子篩S-I，以攪拌的方式將之分散於40毫升水中，加入0. 2 毫升0. 5重量％的陰離子絮凝劑(丙烯酸鈉與丙烯醯銨共聚物，平均分子量為15，000，000 至20，000, 000)水溶液，經攪拌1小時後加入0. 43克ES-40，再攪拌1小時即形成聚集顆粒
懸浮液。將上述聚集顆粒懸浮液與100克製備例1的鈦-矽模板劑合成膠混合攪拌1小時， 然後將此混合液封入鐵氟龍內襯不鏽鋼耐壓罐中，於170°C水熱120小時，將固體與液體分離後，以純水洗滌固體部分至中性，於100°C乾燥及500°C煅燒M小時，即獲得鈦-矽分子篩樣品7。(平均粒徑為12. 6微米，粒徑中位數值(d5(l)為9. 9微米)實施例8取用8. 64克未煅燒矽分子篩S-1，以攪拌的方式分散於40毫升水中，加入1. 5毫升0.5重量％的陰離子絮凝劑(丙烯酸鈉與丙烯醯銨共聚物，平均分子量為15，000，000至 20，000, 000)水溶液，經攪拌1小時後加入0. 43克ES-40，再攪拌1小時即形成聚集顆粒懸浮液。將上述聚集顆粒懸浮液與100克製備例1的鈦-矽模板劑合成膠混合攪拌1小時， 然後將此混合液封入鐵氟龍內襯不鏽鋼耐壓罐中，於170°C水熱168小時，將固體與液體分離後，以純水洗滌固體部分至中性，於100°C乾燥及500°C煅燒M小時，即獲得鈦-矽分子篩樣品8。(平均粒徑為10. 4微米，粒徑中位數值(d5(l)為8. 1微米)實施例9取用2. 16克未煅燒矽分子篩S-1，以攪拌的方式將之分散於40毫升水中，加入1. 5毫升0. 5重量％的陰離子絮凝劑(丙烯酸鈉與丙烯醯銨共聚物，平均分子量為 15，000, 000至20，000, 000)水溶液，經攪拌1小時後加入1. 06克AS-40，再攪拌1小時即
形成聚集顆粒懸浮液。將上述聚集顆粒懸浮液與100克製備例1的鈦-矽模板劑合成膠混合攪拌1小時， 然後將此混合液封入鐵氟龍內襯不鏽鋼耐壓罐中，於170°C水熱120小時，將固體與液體分離後，以純水洗滌固體部分至中性，於100°C乾燥及500°C煅燒M小時，即獲得鈦-矽分子篩樣品9。(平均粒徑為9. 3微米，粒徑中位數值(d5(l)為6. 9微米)實施例10取用2. 16克未煅燒矽分子篩S-1，以攪拌的方式將之分散於40毫升水中，加入1. 5毫升0. 5重量％的陰離子絮凝劑(丙烯酸鈉與丙烯醯銨共聚物，平均分子量為 15，000，000至20，000，000)水溶液，經攪拌1小時後加入0. 4244克四甲基矽酸酯，再攪拌 1小時即形成聚集顆粒懸浮液。將上述聚集顆粒懸浮液與100克製備例1的鈦-矽模板劑合成膠混合攪拌1小時， 然後將此混合液封入鐵氟龍內襯不鏽鋼耐壓罐中，於170°C水熱120小時，將固體與液體分離後，以純水洗滌固體部分至中性，於100°C乾燥及500°C煅燒M小時，即獲得鈦-矽分子篩樣品10。(平均粒徑為6. 5微米，粒徑中位數值(d5(l)為5. 7微米)實施例11取用2. 16克未煅燒矽分子篩S-1，以攪拌的方式將之分散於40毫升水中，加入1. 5毫升0. 5重量％的陰離子絮凝劑(丙烯酸鈉與丙烯醯銨共聚物，平均分子量為 15，000，000至20，000，000)水溶液，經攪拌1小時後加入0. 4180克四乙基矽酸酯，再攪拌 1小時即形成聚集顆粒懸浮液。
將上述聚集顆粒懸浮液與100克製備例1的鈦-矽模板劑合成膠混合攪拌1小時， 然後將此混合液封入鐵氟龍內襯不鏽鋼耐壓罐中，於170°C水熱120小時，將固體與液體分離後，以純水洗滌固體部分至中性，於100°C乾燥及500°C煅燒M小時，即獲得鈦-矽分子篩樣品11。(平均粒徑為8. 2微米，粒徑中位數值(d5(l)為6. 6微米)實施例12取用0. 6克未煅燒矽分子篩S-I，以攪拌的方式將之分散於40毫升水中，加入
0.2毫升0. 5重量％的陽離子絮凝劑(二甲基-二烯丙基氯化銨聚合物，8，000, 000至 12，000, 000)水溶液，經攪拌1小時後加入0. 43克ES-40，再攪拌1小時即形成聚集顆粒懸浮液。將上述聚集顆粒懸浮液與100克製備例1的鈦-矽模板劑合成膠混合攪拌1小時， 然後將此混合液封入鐵氟龍內襯不鏽鋼耐壓罐中，於170°C水熱120小時，將固體與液體分離後，以純水洗滌固體部分至中性，於100°C乾燥及500°C煅燒M小時，即獲得鈦-矽分子篩樣品12。(平均粒徑為8. 5微米，粒徑中位數值(d5(l)為7. 5微米的觸媒)實施例13取用8. 64克未煅燒矽分子篩S-I，以攪拌的方式將之分散於40毫升水中，加入
1.5毫升0. 5重量％的陽離子絮凝劑(二甲基-二烯丙基氯化銨聚合物，8，000, 000至 12，000, 000)水溶液，經攪拌1小時後加入1. 061克AS-40，再攪拌1小時即形成聚集顆粒
懸浮液。將上述聚集顆粒懸浮液與100克製備例1的鈦-矽模板劑合成膠混合攪拌1小時， 然後將此混合液封入鐵氟龍內襯不鏽鋼耐壓罐中，於180°C水熱120小時，將固體與液體分離後，以純水洗滌固體部分至中性，於100°C乾燥及500°C煅燒M小時，即獲得鈦-矽分子篩樣品13。(平均粒徑為9. 7微米，粒徑中位數值(d5(l)為7. 6微米)實施例14將上述對照例1與實施例1至13所形成的鈦-矽分子篩樣品作為觸媒，進行環己酮肟的製備以評估其活性。首先，各取0. 55克觸媒樣品置於三頸瓶中，加入5克環己酮及5. 43克的氨水，裝上冷凝管及攪拌系統。將反應溫度升至60°C後，隨反應時間步進式地加入5. 43克的 35重量％雙氧水的水溶液，進行環己酮肟的製備反應。雙氧水進料完成後1小時，將各觸媒與其反應液分離，並對該分離後的各反應液進行環己酮肟的分析。其分析結果如表1 表 權利要求
1.一種大粒徑鈦-矽分子篩的製法，其特徵在於，所述製法包括 準備第一級結晶顆粒分子篩的分散液；於上述分散液中加入絮凝劑及助凝劑，使顆粒聚集，形成聚集顆粒溶液； 混合該聚集顆粒溶液與鈦-矽模板劑合成膠；以及進行水熱步驟。
2.如權利要求1所述的製法，其特徵在於，該第一級結晶顆粒分子篩選自未煅燒的鈦_矽分子篩粉末、矽分子篩粉末或其組合。
3.如權利要求1所述的製法，其特徵在於，該絮凝劑為一種或多種選自陽離子絮凝劑、 陰離子絮凝劑及兩性絮凝劑所組成群組的絮凝劑，且該絮凝劑的平均分子量為100000以上。
4.如權利要求1所述的製法，其特徵在於，該絮凝劑為一種或多種選自二甲基_二烯丙基氯化銨聚合物、聚甲基丙烯酸三甲銨基乙酯聚合物、聚乙銨、聚乙烯吡啶、聚丙烯酸鈉與丙烯醯銨的共聚物、丙烯酸鈉與丙烯醯銨的共聚物及丙烯酸季銨鹽與丙烯酸鈉的共聚物所組成群組的絮凝劑。
5.如權利要求1所述的製法，其特徵在於，該絮凝劑用量範圍為，以100克的該鈦-矽模板劑合成膠計為0. 0001至0. 05克。
6.如權利要求1所述的製法，其特徵在於，該絮凝劑以絮凝劑水溶液形式添加，且該絮凝劑水溶液濃度為0. 1至1重量％。
7.如權利要求1所述的製法，其特徵在於，該助凝劑為一種或多種選自矽酸酯、聚乙氧基矽烷以及二氧化矽膠體溶液所組成群組的助凝劑。
8.如權利要求1所述的製法，其特徵在於，該助凝劑用量範圍為，以100克的該鈦-矽模板劑合成膠計為0.1至6克。
9.如權利要求1所述的製法，其特徵在於，該第一級結晶顆粒分子篩與該鈦-矽模板劑合成膠的重量比範圍介於1 10至1 800。
10.如權利要求1所述的製法，其特徵在於，該鈦-矽模板劑合成膠由下列步驟形成 取鈦源置於氮封反應器中；將溶劑加入該氮封反應器並混合； 將矽源等壓滴入該氮封反應器並混合； 將模板劑等壓滴入該氮封反應器並混合；以及除去溶劑形成鈦-矽模板劑合成膠。
11.如權利要求10所述的製法，其特徵在於，該鈦源為四烷基鈦酸酯；該矽源為四烷基矽酸酯；該溶劑為無水異丙醇；以及該模板劑為四丙基氫氧化銨。
12.如權利要求10所述的製法，其特徵在於，該鈦源與矽源的摩爾比介於0.005 1至 0. 06 1。
13.如權利要求11所述的製法，其特徵在於，該無水異丙醇與矽源的摩爾比介於1 1 至 4. 5 1。
14.如權利要求10所述的製法，其特徵在於，該模板劑與矽源的摩爾比介於0.1 1至 0. 5 1。
15.如權利要求1所述的製法，其特徵在於，該水熱步驟的溫度介於100至220°C的範圍，而水熱步驟的時間介於72至240小時的範圍。
16.如權利要求1所述的製法，其特徵在於，所述製法還包括於水熱步驟後進行水洗、 烘乾及煅燒的步驟。
17.如權利要求1所述的製法，其特徵在於，所形成的大粒徑鈦_矽分子篩的平均粒徑大於5微米。
18.—種製造環己酮肟的方法，該方法利用權利要求1所述的製法所形成的大粒徑鈦-矽分子篩作為觸媒，在溶劑存在的條件下，使環己酮、氨、雙氧水進行反應形成環己酮肟。
19.如權利要求18所述的方法，其特徵在於，該氨與環己酮的摩爾比為1.2 1至 2 1，且該雙氧水與環己酮的摩爾比為0.7 1至2.0 1。
20.如權利要求18所述的方法，其特徵在於，該溶劑為極性溶劑。
21.如權利要求18所述的方法，其特徵在於，該觸媒的使用量，以反應物總重計佔0.1至10重量％。
全文摘要
一種大粒徑鈦-矽分子篩的製法，包括準備第一級結晶顆粒分子篩的分散液；於上述分散液中加入絮凝劑及助凝劑，使顆粒聚集，形成聚集顆粒溶液；將該聚集顆粒溶液與鈦-矽模板劑合成膠混合；以及進行水熱步驟。該製法所形成的鈦-矽分子篩具有大於5微米以上的平均粒徑，作為觸媒，用於製造環己酮肟時，可達到高轉化率與選擇率，且兼具有易於過濾回收的優點。
文檔編號C07C251/44GK102153104SQ20101011720
公開日2011年8月17日 申請日期2010年2月12日 優先權日2010年2月12日
發明者姚秉鐸, 梁揚閔, 謝正發, 趙士堯 申請人:中國石油化學工業開發股份有限公司