新烷基三醇三酯的製備方法
2023-09-23 11:38:25
專利名稱：新烷基三醇三酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及新烷基三醇三酯可食脂肪仿製品-三羥甲基低級烷脂肪酸酯的製備。
合成的三羥甲基乙烷和丙烷脂肪酸酯現已用作高溫潤滑劑[作為引擎和金屬作業的；參見Barnes，R.S.，和Fainman，M.Z.，13Lub.Eng，454(1957)；Smith，T.G.，Guudeson，R，S.，的Chapter10和Hart，A.W.eds，Synthefic Lubricants，Reinhold出版公司.，1962，388-401頁；以及Bell，E.W.，等53，J，Amer Oil Chem，Soc，511(1976)]製造三羥甲基烷酯合成的潤滑劑的二種最普遍接受的方法是新戊基多醇與脂肪酸直接酯化，或者為由單脂肪酸酯與多醇之間酯交換(Smith，Supra，第390-391頁)。
上述的Smith法概括了直接酯化的反應條件。縮合在一種溶劑中進行，通常它用一種共沸試劑以幫助帶出形成的水。為此目的，通常採用沸點在約80℃至150℃之間的烴，常常推薦採用甲苯(參見諸如Holt，的美國專利2,031,603中第1段24行和實施例4；Metro等的美國專利3,282,971中第2段第54行；和Bernholz和Cox的美國專利3,464,922中第2段42行)或者用甲苯或二甲苯(參見諸如Christenson和Borman的美國專利2,891,919第2段第62行(雖然實施例採用季戊四醇而不是三羥甲基低級烷)；以及Chao等的美國專利3,441,600第3段第10行；但也建議採用其它共沸劑，它包括庚烷、環己烷、苯、乙苯、三甲苯以及脂肪烴的混合物諸如石(在美國專利2,991,297第2段16至19行；美國專利3,282,971第2段第54行；Chao和Kjonaas的美國專利3,562,300第3段第60行-63行(雖然實施例僅採用季戊四醇)；以及Kleiman等的美國專利3,694,382第3段12至14行)。
通常採用酸反應催化劑以加速其反應。建議的酸催化劑的例子包括無機酸，較佳地為硫酸、鹽酸、磷酸以及諸如此類。酸性鹽類諸如硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、亞硫酸氫鈉、乙酸鈣、乙酸鋇以及諸如此類；磺酸類諸如苯磺酸、甲苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸以及諸如此類；鈦或鋯的酯類諸如四乙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯、四-正-丙基鋯酸酯以及諸如此類或其它具有至少一個有機基團(烷氧基、烷基、二烷基、芳氧基或烷基芳氧基)連接到金屬原子的有機鈦或有機錫化合物，諸如辛酸亞錫；以及金屬氧化物，諸如氧化鋅、氧化鋁以及諸如此類[Leibfried的美國專利3,670,013第2段第69至75行，(雖然實施例採用季戊四醇)；美國專利3,694,382第3段第22-32行；Bell的美國專利4,031,019第4段第6-7行以及Honig的美國專利4,234,497第3段第29-39行]。
另外，酯化反應可以採用矽酮消泡劑(美國專利2,891,919第2段第70至71行)。
用在酯化反應中的溶劑、催化劑和其它試劑難於從最終產物中分離，將導致不需要的氣味並且甚至可能具有毒性，而限制了這類合成物在食品工業中的用途。此外，除了起始原料以外，溶劑、催化劑和其它試劑的使用意味著在貯藏、操作和回收中的開支，並使成為複雜化以及隨之而來的對反應產物形成的昂貴的純化步驟。
業已提出在溶劑中對催化酯化的一系列改進。美國專利2,891,919、2,991,297和3,441,600以及上面所述的，闡述了酯化不用催化劑而全部採用共沸劑進行。Kress等的專利專利3,620,290建議用真空脫水或氣體噴射脫水(第3段、第59-63行)；其實施例(1和35)採用上述的兩者技術。雖然(實施例2)二甲苯被用作共蒸(沸)餾份，而(實施例2-4)也再三採用催化劑。在雙季戊四醇(不同於新烷基三醇實施例5)試圖通過加熱到高溫除去水份，但是該方法看來導致值得考慮的分解，其產物如說明的為「粘的黃棕色」(第4段，59行)。上述Leibfried的美國專利3,670,013建議在熱反應區縮合，由此避開溶劑，而沒有催化劑，反應產物是部份酯化而不是全部酯化的酯類。Mancini等的美國專利4,317,780報導在無溶劑的介質中酯化，但採用酸催化劑，並且反應在惰性氣氛中進行(第3段，第6-7行)。Heydon Newport(1964)的英國專利951,938和951,939(二個專利中的實施例1)不用催化劑，而採用二甲苯，反應條件通過用二氧化碳氣體噴射並通過添加活性炭完成。
本發明的目的是闡述一種製備適於消費的即無潛在毒性或不衛生的溶劑、催化劑或其它反應添加劑的三羥甲基低級烷脂肪酸酯。
本發明的進一步的目的是說明一種有效和經濟的方法。
本發明的上述目的和其他目的通過以下結構式的新烷基三醇三酯的合成的說明完成的。
式中R′為具有1至5個碳原子的低級烷基，以及每一個R為各自為具有1至29個碳原子的脂肪族基團。
本發明的可食脂肪仿製品，三羥甲基低級烷酯通過簡單的高收率的熱熔融及除水的方法製備。在本發明的方法中，一摩爾當量的三羥甲基低級烷三醇與稍微過量的三摩爾當量的脂肪酸一起加熱，選擇性地，可以採用一種酸催化劑。
以下的說明涉及適於結合在任何食品組合物或任何可食物料中的一種三羥甲基低級烷酯的改進的合成法。術語「可食物料」是廣義的以及包括任何可食的、有或沒有營養的，即它可以是一種添加劑諸如脂或油類的抗氧劑、防濺劑、乳化劑、質地改進劑諸如膠姆糖的增塑劑、化妝品的成份(如口紅)或其它輔助功能的成份諸如用作香料、醫藥以及諸如此類的載體或稀釋劑。於是不僅供膠姆糖、香味塗料、供油炸用的油類、和脂類所用，也適用於包括類似的應用。代表性的可食物料可以包括本發明的新烷基三醇三酯的烘烤產品、牛奶房產品、肉製品和代用品、人造奶油、可塗開的佐料以及浸料、色粒調料、布丁和餡餅餡、冷凍點心，糖果以及諸如此類。在所有這些之中，全部或部份的有用的脂肪用本發明的化合物或本發明的化合物的混合物替代。
本發明的三羥甲基低級烷酯為部分地易消化的，並典型地提供0.5至8.5千卡/克，更窄地為1至5，以及甚至更窄地為1至3千卡/克的熱量，取決於新陳代謝。
本發明包括以下結構式的新烷基三醇三酯化合物
式中R』為具有1至5個碳原子的低級烷基，以及每一個R各自為具有1至29個碳原子的脂族基團。
「低級烷基」(R』)的意思為具有1至5個碳原子的脂族基團以及包括甲基(CH3-)、乙基(CH3CH2-)、丙基(正丙基CH3CH2CH2-、異丙基CH3-CH(CH3)-)、丁基(CH3(CH2)3-或其它異構體)或戊基(CH3(CH2)4-或其他異構體)，較佳地化合物具有甲基或乙基作為R』基團。
「具有1至29個碳原子的脂族基團」(R)的意義為直鏈或支鏈的飽和或不飽和的脂族基團。典型的脂族基團為由具有2至30個碳原子的脂肪酸衍生的。
術語「脂肪酸」的意義為合成的或天然的結構式RCOOH的有機酸。脂肪酸的例子為乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一(烷)酸、十二(烷)酸、十四(烷)酸、十六(烷)酸、十八(烷)酸、廿(烷)酸、二十二(烷)酸、二十四(烷)酸、二十六(烷)酸、二十九(烷)酸、三十(烷)酸、棕櫚油酸、油酸、11-十八碳烯酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸、廿碳四烯酸、二十四碳烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳四烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸。也可使用脂肪酸的混合物，例如那些從非一氫化的、部分氫化的或氫化的油類諸如大豆、紅花、向日葵、芝麻、花生、玉米、橄欖、米糠(麩)、巴巴蘇仁、可可仁、棕櫚、棕櫚仁、羽扇豆、蔊菜籽、芥菜籽、棉籽、Low erucic油菜籽、白脫或海生動物油。也可使用從諸如希蒙德木屬的植物蠟衍生的脂肪酸。也可使用天然或加工的油類或蠟的特殊的餾份。
選擇的R基團提供在化合物中可辨別的脂肪特性。典型地，大多數R基團具有3或多於3個碳原子，累計含有3至23個數量的碳原子(自含4至24個碳原子的酸衍生的酸)，更窄地自9至19個，以及再更窄地自13至17個碳原子(自含14至18個碳原子的酸衍生的)。較佳地三羥甲基酯可以選自包括95％的13至17個碳原子的R基團的組合。在一具體例子中，R基團應佔支配地位地在13至17個碳原子範圍內以及是飽和的。在另一個具體例子中，R基團應佔支配地位地在15至17個碳原於的範圍內以及是不飽和的(具有佔優勢的單不飽和基團)。
本發明的三羥甲基低級烷酯是由以下結構式的新烷基三醇衍生的。
式中R』為具有1至5個碳原子的低級烷基。
非限定例的新烷基三醇類為三羥甲基乙烷(2-羥甲基-2-甲基-1，3-丙二醇，也稱三甲醇乙烷)、三羥甲基丙烷(2-乙基-2-羥甲基-1，3-丙二醇，也稱三甲醇丙烷)，以及三羥甲基丁烷(2-羥甲基-2-丙基-2，3-丙二醇，也稱作三甲醇丁烷)。也可採用三醇類的混合物。
在本發明的實際中，新烷基三醇與脂肪酸縮合。脂肪酸在反應混合物中的總量可以為三羥甲基烷的所有三個游離羥基全部酯化反應的理論上的最大的量。於是，脂肪酸或脂肪酸混合物參加的總的量為3摩爾對每一摩爾的新烷基三醇。然而，最好結果是通過採用過量的脂肪酸或脂肪酸混合物來達到。典型地，採用過量3％至10％，較佳地過量5％。
縮合在熔融狀態不用溶劑下進行，可以通過以下反應加以說明
式中R和R』為如上述所規定。
將反應物放在一起，並加熱至反應基本上完全。攪拌是任意的，雖然通常是需要的。儘管反應在無溶劑下發生，來自天然的或油類加工的脂肪酸可以含有少量的殘留溶劑，它們在反應產物純化時可以被除去(如以下所說明的)。
採用加熱同時除去棄置的水份。反應溫度可在75-260℃的範圍。採用真空或惰性氣體噴射以推進反應。過頭的溫度也不總是有利的，可能導致從混合物中個別組份的共餾出。開始反應在較低的溫度以及接著於較高溫度完成反應可能是有利的。反應時間的長短取決於反應條件和具體的反應物，以及可能需要數小時。例如在160至220℃溫度範圍，酯化基本上在2至20個小時完成。反應時間可通過採用真空充分地加快除去水份(如在0.1至0.8大氣壓)或用惰性氣體(如氮氣或二氧化碳)噴射來縮短。可水合的氧化矽/氧化鋁骨架固體可用於去除水以使該反應完全(同時也作為催化劑)。
選擇性地可採用合適的催化劑，但該反應不需要它就可以進行。這類催化劑可以是溶解的(均質的)或基本上不溶解(非均質的)。非限定的催化劑的例子包括鹽酸、磷酸、多磷酸、三氟甲烷磺酸、硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀和氧化鋅，助催化劑但不是限定的包括磺化的或多磺化的澱粉、纖維素、低聚糖、蛋白質、大網狀固體類、有機聚合物(包括聚苯乙烯)以及膜；磷酸化或多磷酸化的澱粉、纖維素、低聚糖、蛋白質、含多羥基的有機聚合物和共聚物；以及羧基化的和多羧基化的有機化合物、有機聚合物、共聚物和膜。理想地，用作食品的催化劑將不帶進毒性。
反應基本完全後，產生的三羥甲基烷酯可採用標準化的食用油精製技術純化。包括傳統的蒸餾、過濾、物理精製、鹼精製、脫色、脫臭以及諸如此類。
以下實施例將進一步說明而不是限制本發明。除非有其它說明，所有的份數和百分數均為重量份數和重量百分數。
實施例1在本實施例中，三羥甲基乙烷三肉豆蔻酸酯在無溶劑、無催化劑介質中合成的。
在一開口燒杯裡處理36克肉豆蔻酸和6克三羥甲基乙烷。將燒杯加熱至200℃至220℃(通過放在保持該溫度範圍的油浴上)。該反應混合物間隔一定的時間取樣以查明酯化反應完成的程度，因為三醇的酯化逐次形成單酯、二酯，並最後形成三酯。135分鐘的結果概括在
圖1中。在該點，反應混合物為25摩爾％的二酯和75摩爾％三酯並表現出明顯的平衡。
實施例2在本實施例中，三羥甲基乙烷三肉豆蔻酸酯在大網狀、高表面積、酸性陰離子交換樹脂大孔樹脂(Amberlyst)存在下合成，樹脂使用後用鹽酸洗滌再生。
在一裝置有溫度計接管和溫度計、測壓計和與彎曲真空接管相連接的冷凝管的三口燒瓶以及接受燒瓶中裝有145克肉豆蔻酸、24克三羥甲基乙烷和13克大孔樹脂(Amberlyst X1010)。將反應混合物加熱至134℃，在真空下(70至100託)強烈攪拌20小時。一些肉豆蔻酸與反應水共餾。將反應混合物冷至100℃並通過Whatman 4#(快)濾紙吸濾瓶過濾得到不受二酯或單酯汙染的三酯嚴物，它可以通過分子蒸餾進一步純化，然後通過脫臭。
實施例3在本發明中，三羥甲基乙烷三肉豆蔻酯的合成在大孔樹脂(Amberlyst)(如在實施例2中所說明的)存在下的合成，在反應引發後通過添加分子篩進一步增強。
如在實施例2中說明的反應燒瓶中加入92克肉豆蔻酸，13克三羥甲基乙烷和13克大孔樹脂(Amberlyst-X1010)。反應物混合和加熱至130-140℃(在真空度100託) 小時。此時，導入反應器中50克活化的(於200℃加熱過夜)3A分子篩，即一種具有開孔網狀結構用於選擇性地吸著水的沸石。繼續加熱和抽真空 小時。通過快速過濾紙吸濾瓶過濾得到稍帶顏色的產物，它在通過通常技術純化前通過矽膠再過濾作為進一步的分級。
實施例4在本實施例中，製備一種三羥甲基乙烷的混合三酯。
脂肪酸取自高油酸的向日葵油(1000克)和100克(0.83摩爾)三羥甲基乙烷攪拌下溶解在最少數量的水中。採用真空下緩和加溫至大部分水去除並得到一種良好分散的漿料。加入50克大孔樹脂Amberlyst X-1010(如實施例2中說明的)以及反應混合物在130-135℃之間加熱20小時。混合物冷卻並水蒸汽脫臭以除去過量的脂肪酸。最終產物為暗紅色油(約93％為三酯、以及約7％為二酯)。
上述說明書為作為本技術領域中專業人員如何實踐本發明技術的目的，而不是用來作顯而易見的改進，根據本說明書對此專業的人員作出改動將是顯而易見的。然而，所有這類顯而易見的改進和變動將包括在本發明在其後的權利要求書所限定的範圍中。
權利要求
1.一種如下結構式的可食三羥甲基低級烷酯類的合成方法
式中R』為具有1至5個碳原子的低級烷基，以及每一個R各自為具有1至29個碳原子的脂族基團，其特徵包括a)如下結構式的三羥甲基三醇
與結構式RCOOH的脂肪酸反應，式中的R和R』為如上述所規定；b)加熱至該反應基本上完全；以及c)回收由此產生的三羥甲基低級烷酯。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的三羥甲基三醇為選自包括三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷，以及它們的混合物的組。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的R』為選自包括甲基(CH3-)和乙基(CH3-CH2-)的組。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於R為包括含有3至23個碳原子。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於R為包括含有13至17個碳原子。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於在酸催化劑存在下進行。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於所述的酸催化劑為選自包括鹽酸、磷酸、三氟甲烷磺酸、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫鈉、氧化鋅以及磺化的聚苯乙烯的組。
8.如權利要求6所述的方法，其特徵在於所述的酸催化劑為一種陰離子交換樹脂。
9.如權利要求1所述的方法，其特徵在於用能水合的氧化矽/氧化鋁骨架固體完成該反應。
10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於所述的骨架固體為選擇性地吸著水的沸石。
11.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的脂肪酸選自包括乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一(烷)酸、十二(烷)酸、十四(烷)酸、十六(烷)酸、十八(烷)酸、廿(烷)酸、二十二(烷)酸、二十四(烷)酸、二十六(烷)酸、二十九(烷)酸、三十(烷)酸、棕櫚油酸、油酸、11-十八碳烯酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸、廿碳四烯酸、二十四(碳)烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳四烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸以及它們的混合物的組。
12.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的脂肪酸為選自包括大豆、紅花、向日葵、芝麻、花生、玉米、橄欖、米糠(麩)、巴巴蘇仁、可可仁、棕櫚、棕櫚仁、羽扇豆、蔊菜籽、芥菜籽、棉籽、Low erucic油菜籽、白脫和海生動物油及其餾出物的組的非氫化、部分氫化和全部氫化的油衍生的。
13.一種部分地易消化的可食脂肪仿製品的製備方法，其特徵在於包括a)三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷與脂肪酸反應；b)加熱至反應基本完全；以及c)回收由此產生的酯產物。
14.如權利要求13所述的方法，其特徵在於進一步地選自包括鹽酸、磷酸、三氟甲烷磺酸、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫鈉、硫酸鈉、氧化鋅和磺化的聚苯乙烯的組的酸催化劑的存在下進行。
15.如權利要求13所述的方法，其特徵在於所述的脂肪酸包括C2至C30的脂肪酸。
16.如權利要求15所述的方法，其特徵在於包括C3至C23的脂肪酸。
17.一種基本上無溶劑、無催化劑的合成如下結構式的三羥甲基低級烷酯的可食脂肪酸三酯的方法
式中R』為具有1至5個碳原子的低級烷基，以及每一個R各自為具有1到29個碳原子的脂族基團，其特徵包括a)將如下結構式的三羥甲基三醇
與結構式RCOOH的脂肪酸反應，式中R』和R為如上述所規定的；b)加熱至反應基本上完全；以及c)回收由此產生的三羥甲基低級烷基酯；
18.如權利要求17所述的方法，其特徵在於所述的三羥甲基低級烷選自包括三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和三羥甲基丁烷，及其混合物的組。
19.如權利要求17所述的方法，其特徵在於所述的脂肪酸選自產生可識別的脂肪特性的化合物之中。
20.如權利要求19所述的方法，其特徵在於所述的脂肪酸包括C3至C23的脂肪酸。
21.如權利要求20所述的方法，其特徵在於所述的脂肪酸包括C13至C17的脂肪酸。
22.如權利要求21所述的方法，其特徵在於所述的脂肪酸為飽和的。
23.如權利要求20所述的方法，其特徵在於所述的脂肪酸包括C15至C17的脂肪酸。
24.如權利要求17所述的方法，其特徵在於進一步包括完成該反應用一種可水合的氧化矽/氧化鋁骨架的固體去除水。
25.如權利要求24所述的方法，其特徵在於所述的固體為吸著水的沸石。
26.一種部分地易消化的可食脂肪仿製品通過如下步驟製備，其特徵在於a)C2至C30的脂肪酸與選自包括三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷和三羥甲基戊烷，及其混合物組成的組所形成的新烷基三醇的反應；b)加熱直至反應基本上完全；以及c)回收由此產生的三酯產物。
27.如權利要求26所述的步驟產物，其特徵在於所述的脂肪酸為選自包括乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一(烷)酸、十三(烷)酸、十四(烷)酸、十六(烷)酸、十八(烷)酸、廿(烷)酸、二十二(烷)酸、二十四(烷)酸、二十六(烷)酸、二十九(烷)酸、三十(烷)酸、棕櫚油酸、油酸、11-十八碳烯酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸、廿碳四烯酸、二十四(碳)烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳四烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸以及它們的混合物的組。
28.如權利要求26所述的步驟的產物，其特徵在於所述的脂肪酸為選自包括大豆、紅花、向日葵、芝麻、花生、玉米、橄欖、米糠(麩)、巴巴蘇仁、可可仁、棕櫚、棕櫚仁、羽扇豆、蔊菜籽、芥菜籽、棉籽、Low erucic油菜籽、白脫和海生動物油及其餾出物的組的非氫化、部分氫化和全部氫化的油衍生而得。
29.如權利要求26所述的產物，其特徵在於所述的產物被新陳代謝產生0.5至8.5千卡/克。
30.如權利要求26所述的產物，其特徵在於所述的方法進一步包括採用酸催化劑。
31.一種包括部分地易消化的可食脂肪仿製化合物的食品組成物通過如下方法製備，其特徵包括a)C2至C30的脂肪酸與選自包括三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷和三羥甲基戊烷，及其混合物的組形成的新烷基三醇反應；b)加熱直至反應基本上完全；以及c)回收由此產生的三酯產物。
32.如權利要求31所述的組成物，其特徵在於所述的脂肪酸包括C4至C24的酸和選自包括三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷、及其混合物的組形成的新烷基三醇。
33.如權利要求31所述的組成物，其特徵在於所述的食物組成物為焙烤產品。
34.如權利要求31所述的組成物，其特徵在於所述的食物組成物為奶製品。
35.如權利要求31所述的組成物，其特徵在於所述的食物組成物為色拉調料。
36.一種製備可食用的三羥甲基乙烷脂肪酸酯的方法，其特徵在於包括加熱三羥甲基乙烷與脂肪酸直至酯化反應基本上完全。
37.一種製備可食用的三羥甲基丙烷脂肪酸酯的方法，其特徵在於包括加熱三羥甲基丙烷與脂肪酸直至酯化反應基本上完全。
38.一種在合成可食用的三羥甲基乙烷與三羥甲基丙烷脂肪酸酯的改進方法，其特徵在於包括在無溶劑和無催化劑的情況下，使三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷與脂肪酸酯化的方法。
39.一種可食用的三羥甲基低級烷酯的無溶劑、無催化劑的合成方法，其特徵在於包括將1摩爾當量的選自由三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷構成的組的三羥甲基低級烷與過量5％的3摩爾當量的脂肪酸加熱至溫度100-260℃直至反應基本上完全。
全文摘要
可食脂肪仿製品—新烷基三醇三酯類，試樣以高的收率、在一摩爾當量的三羥甲基低級烷三醇和三摩爾當量的稍微過量的脂肪酸之間經濟地熱熔融製得。
文檔編號C07C67/08GK1049332SQ90103700
公開日1991年2月20日 申請日期1990年5月17日 優先權日1989年8月8日
發明者勞倫斯·P·克萊默, 約翰·W·菲萊, 恩瑟尼·斯西毛尼 申請人:納貝斯高·布蘭股倫有限公司