一種鋰離子動力電池的容量型負極材料及其製造方法
2023-09-23 16:21:45
專利名稱：一種鋰離子動力電池的容量型負極材料及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種動力鋰離子動力電池容量型負極材料及其製備方法，特別是涉及一種小粒徑天然石墨複合負極材料及其製備方法。
背景技術：
動力鋰離子電池負極材料隨著動力鋰離子電池的快速發展而受到廣泛的關注。傳統的鋰離子動力電池用負極材料的容量低、循環性能和倍率性能都比較差、且存在著安全性能方面的問題。如中國專利CNlO 1383412A提出利用針狀焦、B4C、炭原絲及C5小時1206 按照一定比例，經過煅燒、鄂破、粉碎、分級、石墨化、混合及烘乾等步驟，儘管在動力電池方面有一定的優勢，但是在電池容量方面還有提升的空間。又如專利CN1393397A提出單純用酚醛樹脂做為鋰離子電池負極材料，該方法為將六次甲基四胺與酚醛樹脂配成溶液，然後加入無氧化二磷，將溶液加熱回流，再經過攪拌、熱固化及炭化處理，最終得到所述負極材料，該材料儘管首次放電容量可以達到460mA小時/g，但材料初期循環的不可逆容量損失過大，20周循環容量衰減20%以上。所以為了滿足動力鋰離子電池快速發展的需求，急需要一種複合動力鋰離子動力電池容量性能的負極材料。
發明內容
本發明的目的是為解決上述技術問題，提供一種鋰離子動力電池容量型負極材料。本發明的上述技術目的是通過以下技術方案得以實現的
一種鋰離子動力電池容量型負極材料，所述的負極材料為具有包覆的核殼結構的複合石墨負極材料，所述的核是平均粒徑為4. 0 15. 0 μ m粒度分布範圍為0 80. 0 μ m的天然石墨，所述的殼為酚醛樹脂碳化後形成的硬碳。作為上述技術方案的優選，所述負極材料的d002峰為0. 335 0. 336nm。作為上述技術方案的優選，所述的複合石墨負極材料的粒徑為4. 0 15. 0 m，粒度分布範圍為0 80. 0 μ m。本發明的另一個目的是提供一種用於製備上述負極材料的方法。一種鋰離子動力電池容量型負極材料的製備方法，按下列順序步驟進行
①在質量濃度為5 10%的酚醛樹脂的無水乙醇溶液中，加入天然石墨粉，天然石墨粉和酚醛樹脂的重量比為1 (0. 01 0. 5)，混合攪拌2 4小時；
②將上述混合物置入乾燥箱中，在80 120°C條件下保持3 5小時；
③將上述烘乾後的材料置入炭化爐中，在惰性氣體氛圍下，於800 1200°C熱處理2 8小時，即得到所需複合材料。本發明鋰離子動力電池負極材料的製造方法中，所使用的天然石墨的顆粒為類球形，其平均粒徑為D50=4. 0 15. 0 m ；酚醛樹脂為氨酚醛樹脂，固含量為50 70%，固化溫度為120 180°C，碳含量為60 80%。本發明提供的鋰離子動力電池容量型負極材料是一種用小粒徑天然石墨和酚醛樹脂製成的複合負極材料，其主要特點是通過在天然石墨表面熱解酚醛樹脂，形成一種天然石墨包覆硬碳材料的核殼結構，綜合利用天然石墨和硬碳材料的優點，克服了傳統天然石墨首次不可逆容量大、循環性能差等缺點，製備出一種容量、循環、倍率等電化學性能優異，與電解液相溶性好的動力鋰離子電池負極材料。綜上所述，本發明具有以下有益效果
1、本發明綜合利用了天然石墨和硬碳材料的優點，克服了傳統天然石墨首次不可逆容量大、循環性能差等缺點；
2、本發明容量、循環、倍率等電化學性能優異，與電解液相溶性好；
3、本發明方法操作方便，易於實施。
圖1是本發明實施例三的產品形貌特徵圖。
具體實施例方式本具體實施例僅僅是對本發明的解釋，其並不是對本發明的限制，本領域技術人員在閱讀完本說明書後可以根據需要對本實施例做出沒有創造性貢獻的修改，但只要在本發明的權利要求範圍內都受到專利法的保護。實施例一
一種鋰離子動力電池容量型負極材料，是通過以下方法製得的
①稱取酚醛樹脂的無水乙醇溶液15.5g，加入140g無水乙醇把固含量稀釋到5. 7%，然後在稀釋後的溶液中加入200g平均粒徑3. 0 9. 0 m的天然石墨，天然石墨和酚醛樹脂的重量比為100 4. 4，將上述混合物在攪拌斧中進行機械攪拌2 4小時，使天然石墨和酚醛樹脂混合均勻；
②將混合均勻後的溶液置入乾燥箱中，按5 10°C/min升溫速率加熱至80 120°C， 保持3 5小時進行乾燥；
③取出乾燥後的材料，裝入坩堝，然後置入炭化爐中，在氮氣保護下，按5 10°C/min 升溫速率加熱至800°C，保持2小時後自然降至室溫；
④碳化後的物料經過粉碎，然後過400目蹄，即得到粒徑4 15 m的鋰離子動力電池容量型負極材料。該負極材料具有以下特點負極材料為複合石墨負極材料，並且具有包覆的核殼結構，所述的核為天然石墨，平均粒徑為4. 0 15. 0 μ m，粒度分布範圍為0 80. Ομπι，所述的殼為酚醛樹脂碳化後形成的硬碳。所述負極材料的d002峰為0. 335 0. 336nm。實施例二
一種鋰離子動力電池容量型負極材料，是通過以下方法製得的 ①稱取酚醛樹脂的無水乙醇溶液15. 5g，加入140g無水乙醇把固含量稀釋到5. 7%，然後在稀釋後的溶液中加入200g平均粒徑4. 0 15. 0 m的天然石墨，天然石墨和酚醛樹脂的重量比為100 4. 4，將上述混合物在攪拌斧中進行機械攪拌2 4小時，使天然石墨和酚醛樹脂混合均勻；
②將混合均勻後的溶液置入乾燥箱中，按5 10°C/min升溫速率加熱至80 120°C， 保持3 5小時進行乾燥；
③取出乾燥後的材料，裝入坩堝，然後置入炭化爐中，在氮氣保護下，按5 10°C/min 升溫速率加熱至ΙΟΟΟ ，保持2小時後自然降至室溫；
④炭化後的物料經過粉碎，然後過400目篩，即得到粒徑4.0 15. 0 m的複合負極材料。該負極材料具有以下特點負極材料為複合石墨負極材料，並且具有包覆的核殼結構，所述的核為天然石墨，平均粒徑為4. 0 15. 0 μ m，粒度分布範圍為0 80. Ομπι，所述的殼為酚醛樹脂碳化後形成的硬碳。所述負極材料的d002峰為0. 335 0. 336nm。實施例三
一種鋰離子動力電池容量型負極材料，是通過以下方法製得的
①稱取酚醛樹脂的無水乙醇溶液15.5g，加入140g無水乙醇把固含量稀釋到5. 7%，然後在稀釋後的溶液中加入200g平均粒徑4. 0 15. 0 m的天然石墨，天然石墨和酚醛樹脂的重量比為100 :4. 4，將上述混合物在攪拌斧中進行機械攪拌2-4小時，使天然石墨和酚醛樹脂混合均勻；
②將混合均勻後的溶液置入乾燥箱中，按5 10°C/min升溫速率加熱至80 120°C， 保持3 5小時進行乾燥；
③取出乾燥後的材料，裝入坩堝，然後置入炭化爐中，在氮氣保護下，按5 10°C/min 升溫速率加熱至1200°C，保持2小時後自然降至室溫；
④炭化後的物料經過粉碎，然後過400目篩，即得到粒徑4.0 15. 0 m的複合負極材料。該負極材料具有以下特點負極材料為複合石墨負極材料，並且具有包覆的核殼結構，所述的核為天然石墨，平均粒徑為4. 0 15. 0 μ m，粒度分布範圍為0 80. Ομπι，所述的殼為酚醛樹脂碳化後形成的硬碳。所述負極材料的d002峰為0. 335 0. 336nm。實施例四
一種鋰離子動力電池容量型負極材料，是通過以下方法製得的
①稱取酚醛樹脂的無水乙醇溶液25.8g，加入140g無水乙醇把固含量稀釋到5. 7%，然後在稀釋後的溶液中加入200g平均粒徑4. 0 15. 0 m的天然石墨，天然石墨和酚醛樹脂的重量比為100 7. 5，將上述混合物在攪拌斧中進行機械攪拌2-4小時，使天然石墨和酚醛樹脂混合均勻；
②將混合均勻後的溶液置入乾燥箱中，按5 10°C/min升溫速率加熱至80 120°C， 保持3 5小時進行乾燥；
③取出乾燥後的材料，裝入坩堝，然後置入炭化爐中，在氮氣保護下，按5 10°C/min 升溫速率加熱至ΙΟΟΟ ，保持2小時後自然降至室溫；
④炭化後的物料經過粉碎，然後過400目篩，即得到粒徑4.0 15.0 m的複合負極材料。該負極材料具有以下特點負極材料為複合石墨負極材料，並且具有包覆的核殼結構，所述的核為天然石墨，平均粒徑為4. 0 15. 0 μ m，粒度分布範圍為0 80. Ομπι，所述的殼為酚醛樹脂碳化後形成的硬碳。所述負極材料的d002峰為0. 335 0. 336nm。實施例五
一種鋰離子動力電池容量型負極材料，是通過以下方法製得的
①稱取酚醛樹脂的無水乙醇溶液51.7g，加入140g無水乙醇把固含量稀釋到5. 7%，然後在稀釋後的溶液中加入200g平均粒徑4. 0 15. 0 m的天然石墨，天然石墨和酚醛樹脂的重量比為100 15. 0，將上述混合物在攪拌斧中進行機械攪拌2 4小時，使天然石墨和酚醛樹脂混合均勻；
②將混合均勻後的溶液置入乾燥箱中，按5 10°C/min升溫速率加熱至80 120°C， 保持3 5小時進行乾燥；
③取出乾燥後的材料，裝入坩堝，然後置入炭化爐中，在氮氣保護下，按5 10°C/min 升溫速率加熱至ΙΟΟΟ ，保持2小時後自然降至室溫；
④炭化後的物料經過粉碎，然後400目過篩，即得到粒徑4.0 15. 0 m的複合負極材料。該負極材料具有以下特點負極材料為複合石墨負極材料，並且具有包覆的核殼結構，所述的核為天然石墨，平均粒徑為4. 0 15. 0 μ m，粒度分布範圍為0 80. Ομπι，所述的殼為酚醛樹脂碳化後形成的硬碳。所述負極材料的d002峰為0. 335 0. 336nm。所得的動力鋰離子電池複合天然石墨負極材料按下述方法製備電極測試電化學首次放電容量及首次放電效率稱取複合石墨與SBR及CMC混合成料漿，比例為100 1 2, 加入適量的純水分散劑混合均勻後，塗覆在銅箔上，經真空乾燥、製成電極，以純鋰片為對電極，lMLiPF6的溶液(EC =DMC :EMC=1 1 1)為電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成模擬電池，以0. lmA/cm2的電流密度進行恆流充放電實驗，電壓範圍限制在0. 005 2. 0伏，測試複合石墨的首次充放電比容量以及效率。相關電池倍率性能按如下方法測試稱取複合石墨與SBR、CMC及導電劑混合成料漿，比例為100 1 2 :1，加入適量的純水分散劑混合均勻後，塗覆在銅箔上，經真空乾燥、 製成電極，以鈷酸鋰做為對電極，lMLiPF6的溶液(EC =DMC :EMC=1 1 1，VC :1%)為電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成323450鋁塑膜電池，以0. 2C的電流密度進行預充，電壓範圍為 4.2-3.6V。按照IC充電3C放電的條件，測試材料的容量保持率。複合天然石墨負極材料的電池測試結果表
權利要求
1.一種鋰離子動力電池容量型負極材料，其特徵在於所述的負極材料為具有包覆的核殼結構的複合石墨負極材料，所述的核是平均粒徑為4.0 15. Ομπι粒度分布範圍為 0 80. 0 μ m的天然石墨，所述的殼為酚醛樹脂碳化後形成的硬碳。
2.根據權利要求1所述的一種鋰離子動力電池容量型負極材料，其特徵在於所述負極材料的d002峰為0. 335 0. 336nm。
3.根據權利要求1或2所述的一種鋰離子動力電池容量型負極材料，其特徵在於所述的複合石墨負極材料的平均粒徑為4. 0 15. 0 m，粒度分布範圍為0 80. 0 μ m。
4.根據權利要求1所述的一種鋰離子動力電池容量型負極材料的製備方法，其特徵在於按下列順序步驟進行①在質量濃度為5 10%的酚醛樹脂的無水乙醇溶液中，加入天然石墨粉，天然石墨粉和酚醛樹脂的重量比為1 (0. 01 0. 5)，混合攪拌2 4小時，製得混合物；②將上述混合物置入乾燥箱中，在80 120°C條件下保持3 5小時；③將上述烘乾後的材料置入炭化爐中，在惰性氣體氛圍下，於800 1200°C熱處理2 8小時，即得到所需複合材料。
全文摘要
本發明涉及一種動力鋰離子動力電池容量型負極材料及其製備方法。所述的負極材料為具有包覆的核殼結構的複合石墨負極材料，所述的核是平均粒徑為4.0～15.0μm粒度分布範圍為0～80.0μm的天然石墨，所述的殼為酚醛樹脂碳化後形成的硬碳。本發明綜合利用了天然石墨和硬碳材料的優點，克服了傳統天然石墨首次不可逆容量大、循環性能差等缺點；本發明容量、循環、倍率等電化學性能優異，與電解液相溶性好。
文檔編號H01M4/62GK102306796SQ20111026780
公開日2012年1月4日 申請日期2011年9月9日 優先權日2011年9月9日
發明者劉銳劍, 呂猛, 胡博, 郭雷, 高平 申請人:湖州創亞動力電池材料有限公司