ALD製備GaAs基MOS器件中的原位表面鈍化方法

2023-09-23 08:57:45

專利名稱：ALD製備GaAs基MOS器件中的原位表面鈍化方法
技術領域：
本發明涉及一種將原子層沉積技術應用於MOSFETs器件製造的方法，具體是一種 ALD製備GaAs基MOS器件過程中的原位表面鈍化方法。
背景技術：
隨著集成電路集成度的不斷提高，矽基半導體集成電路中金屬一氧化物一半導體場效應管(MOSFETs)器件特徵尺寸即將達到納米尺度。新材料和新型器件結構的應用已經成為半導體微納電子技術可持續發展最主要的解決方案和必須突破的技術瓶頸。雖然鉿基高k材料替代傳統的SiOJt為柵氧化層介質已經應用於傳統的矽基集成電路領域，但還是面臨一系列嚴峻的物理和技術問題的挑戰。其中一個主要的痼疾就是高k柵介質和金屬柵材料的引入，在降低小尺度互補型CMOS器件高功耗的同時，也帶來溝道材料/柵介質材料界面的惡化，由於庫侖散射、聲子散射等原因，導致溝道遷移率的明顯下降，極大影響了 CMOS邏輯器件速度的提高。於是，採用新型的具有高遷移率的半導體溝道材料如Ge和GaAs 代替傳統的Si材料成為製備高性能新型CMOS器件的另一個有吸引力的解決方案。與傳統矽基微電子器件相比，GaAs-MOSFET具有很高的電子遷移率，較大的帶隙， 較高的擊穿場強。2004年的ITRS路線圖已經將化合物半導體基的MOSFET列入了未來CMOS 技術發展的候選技術。最近十年，射頻和光電子應用的GaAs和InP基的器件已經量產。化合物半導體FET正越來越受到人們的關注，可望在22nm節點以下MOSFET中獲得應用。但是，至今為止，阻礙GaAs基MOSFET製備的主要技術障礙是GaAs表面鈍化技術沒有解決， GaAs的天然氧化物Gii2O3具有非常差的質量，產生嚴重的費米釘扎效應，從而影響器件的正常工作。為了解決費米釘扎的問題，必須發展合適的與半導體工藝兼容，且簡單可行的GaAs 表面鈍化工藝，以及尋找合適的柵介質材料。原子層沉積技術(Atomic layer deposition, ALD)，是一種正在蓬勃發展中的新型材料沉積技術。自從2001年國際半導體工業協會(ITRS)將ALD與金屬有機化學氣相沉積(M0CVD)、等離子體增強CVD並列作為與微電子工藝兼容的候選技術以來，ALD技術近些年來發展勢頭強勁。原子層沉積技術之所以受到微電子工業和納米材料製備領域的青睞， 這與它獨特的生長原理和特點密不可分。原子層沉積是通過將氣相前驅體脈衝交替地通入反應器並在沉積基體表面上發生化學吸附反應形成薄膜的一種方法，由於其表面反應具有自限制(Self-limiting)的特點，因此ALD具有優異的三維貼合性(Conformality)和大面積的均勻性；精確、簡單的膜厚控制(僅與反應循環次數有關)；低的沉積溫度(室溫 400° C)；適合界面修飾和製備納米尺度的多組員的層狀結構(Nanolaminates)；低沉積速率(1 2 nm/min)；存在穩定的工藝窗口，在此窗口區間，沉積對溫度、流量變化不敏感。但是ALD質量的好壞嚴重依賴於GaAs表面鈍化的結果，只有有效減少了襯底氧化物的形成，才能在ALD過程中改進柵介質薄膜與GaAs襯底之間的界面質量，改善了 GaAs基
3金屬氧化物半導體(metal-oxide-semiconductor，M0S)器件的電學性能。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種ALD製備GaAs基MOS器件過程中的原位表面鈍化方法，該鈍化方法減少了 GaAs襯底氧化物的形成，從而提高了柵介質薄膜與GaAs 襯底之間的界面質量，改善了 GaAs基金屬氧化物半導體器件的電學性能。本發明所述的ALD製備GaAs基MOS器件中的原位表面鈍化方法，其包括以下步驟
1)首先清洗GaAs襯底，
2)之後將GaAs襯底在HCl水溶液中浸泡3、分鐘，
3)接著在15-20%重量比的(NH4)2S水溶液中浸泡1(Γ40分鐘，
4)用氮氣吹乾GaAs襯底並移入原子層沉積反應室，
5)在原位用金屬脈衝清洗GaAs襯底。上述步驟1)的具體過程為依次用丙酮、乙醇、異丙醇超聲清洗GaAs襯底;TlO分鐘。上述步驟2)中HCl水溶液的重量比是HCl =H2O=I 10。上述步驟5)的具體過程為在250 - 300°C工作溫度下，向原子層沉積反應室先通入金屬源TMA脈衝0. Is,接著通入金屬TDMAH脈衝0. Is ；如此循環10-30次。本發明的有益效果
在進行柵介質氧化物沉積前，本發明在S鈍化的基礎上進一步在反應室原位用金屬脈衝鈍化砷化鎵襯底表面，有效地除掉了表面的砷和鎵的氧化物，形成了穩定的界面，防止了氧化物的生成，改進了柵介質薄膜與GaAs襯底之間的界面質量，降低了界面層的厚度，提高界面熱穩定性，降低了缺陷電荷和界面態密度，進而明顯地改進了 ALD後GaAs基MOS器件的電學性能。此方法工藝簡單，在GaAs基MOSFET器件的製備上具有重要的應用前景。


圖1為本發明(上半部分)和只採用S鈍化(下半部分)兩種清洗鈍化方法處理過的砷化鎵襯底的As2p光電子能譜圖2為本發明(上半部分)和只採用S鈍化(下半部分)兩種清洗鈍化方法處理後樣品的光電子能譜圖3為本發明(圖3b)和只採用S鈍化(圖3a)兩種清洗鈍化方法處理後砷化鎵襯底的表面生長HfO2/ (Inm) Al2O3薄膜的高分辨透射電鏡照片；
圖4為本發明和只採用S鈍化兩種清洗鈍化方法處理後Ge襯底沉積HfO2Al2O3薄膜的電容一電壓(C— V)曲線。
具體實施例方式本發明的核心在於在硫化銨鈍化過的GaAs襯底上，通過在原子層沉積的反應室內原位採用金屬脈衝處理襯底表面，減少了襯底氧化物的形成，改進了柵介質薄膜與GaAs襯底之間的界面質量，明顯改善了 GaAs基金屬氧化物半導體(metal-oxide-semiconductor，M0S)器件的電學性能。此方法工藝簡單，在GaAs基MOSFET器件的製備上具有重要的應用前景。實施例1
1)依次用丙酮、乙醇、異丙醇超聲3分鐘，去除GaAs襯底表面的油汙。2)再用HCl (重量比HCVH2O=I 10)水溶液泡3分鐘，去除GaAs襯底表面的自
然氧化層。3)再用20%重量比的(NH4) 2S水溶液泡10分鐘，使GaAs襯底表面形成以及 As-S鍵，進一步去除多餘的As單質和As的氧化物。4)用氮氣吹乾後的GaAs襯底移入原子層沉積反應室。5)在250°C時，向原子層沉積反應室先通入金屬源TMA脈衝0. Is,接著通入金屬 TDMAH脈衝0. Is ；如此循環10次。實施例2
1)依次用丙酮、乙醇、異丙醇超聲10分鐘，去除GaAs襯底表面的油汙。2)再用HCl (重量比HC1/H20=1:10)水溶液泡5分鐘，去除表面的自然氧化層。3)再用15%重量比的(NH4) 2S水溶液泡40分鐘，使GaAs襯底表面形成以及 As-S鍵，進一步去除多餘的As單質和As的氧化物。4)用氮氣吹乾後的GaAs襯底移入原子層沉積反應室。5)在300°C時，向原子層沉積反應室先通入金屬源TMA脈衝0. Is,接著通入金屬 TDMAH脈衝0. Is ；如此循環30次。實施例3
1)依次用丙酮、乙醇、異丙醇超聲5分鐘，去除GaAs襯底表面的油汙。2)再用HCl (重量比HCVH2O=I 10)水溶液泡4分鐘，去除GaAs襯底表面的自然氧化層。3)再用25%重量比的(NH4) 2S水溶液泡20分鐘，使GaAs襯底表面形成以及 As-S鍵，進一步去除多餘的As單質和As的氧化物。4)用氮氣吹乾後的GaAs襯底移入原子層沉積反應室。5)在270°C時，向原子層沉積反應室先通入金屬源TMA脈衝0. Is,接著通入金屬 TDMAH脈衝0. Is ；如此循環20次。
後續的ALD過程
柵介質薄膜生長工藝採用生長柵介質薄膜的代表性工藝一原子層沉積法製備HfO2/ Al2O3 堆棧(stacking structure)結構薄膜。生長溫度250-350 V ；反應源三甲基鋁Al (CH3)3,四二(甲基氨)鉿(TDMAH)， 氧源為水H2O ；源溫三甲基鋁和水為室溫，TDMAH為60-90°C ；
生長脈衝金屬源的脈衝時間為0. 1秒，氧源的脈衝時間為0. 1秒；清洗脈衝時間為4 秒。一個原子層沉積循環周期由一個金屬脈衝，一個清洗脈衝，一個氧源脈衝和一個清洗脈衝組成。HfO2Al2O3堆棧先通入金屬源TMA脈衝0. Is,接著通入N2脈衝清洗4s，再通入水蒸氣脈衝0. ls，最後通入隊脈衝清洗4s ；如此循環10次。又通入金屬源TDMAH脈衝0. Is,接著通入隊脈衝清洗清洗4s，再通入水蒸氣脈衝0. ls，最後通入隊4s，如此循環30次。電極材料磁控濺射頂電極Pt。測試表徵砷化鎵襯底處理後的表面物理化學結構用X射線光電子能譜儀測量， 界面結構用高分辨透射電鏡來表徵，電流一電壓特性用高精度電壓源/皮安表測量，電容-電壓特性用精密阻抗分析儀測量。
性能對比
對比樣品採用相同的ALD工藝，只是在鈍化過程中只採用S鈍化。1、界面的化學結構
圖1為兩種不同清洗鈍化方法處理過的砷化鎵襯底的As2p光電子能譜圖。圖中的三個峰的結合能分別為1322. 5，1323. 7和1325. 6 eV，分別對應於襯底GaAs，As_S，以及As203。 根據兩個化學位移峰的強度計算得到，硫化銨處理後砷化鎵襯底表面的As-S和As2O3的含量分別為9. 62%和15. 06%，而硫化銨和金屬脈衝處理後砷化鎵襯底表面的As-S和As2O3的含量分別為5. 80%和11. 13%ο圖2為對應樣品的Ga2p光電子能譜圖。圖2中的三個峰的結合能分別為1116. 9， 1118和1118.9 eV，分別對應於襯底GaAsja-S，以及Ga203。根據兩個化學位移峰的強度計算得到，硫化銨處理後砷化鎵襯底表面的fei-S和Ga2O3的含量分別為7. 83%和9. 88%，而硫化銨和金屬脈衝處理後砷化鎵襯底表面的fei-S和Ga2O3的含量分別為3. 96%和7. 12%。這說明後一種處理方法更能有效除掉砷化鎵表面的氧化物，有助於降低缺陷電荷和界面態密度。圖3給出的是用兩種不同清洗鈍化方法處理過的砷化鎵襯底的表面生長HfO2/ (Inm)Al2O3薄膜的高分辨透射電鏡照片。兩個樣品的HfO2的厚度都為2. 8nm。只用硫化銨處理的樣品的界面層厚度大概為0. 9nm，而用硫化銨和金屬脈衝一起處理的樣品的界面層厚度大概為0. 2nm。2、電學性質
圖4展示了兩種清洗鈍化工藝處理後GaAs襯底沉積HfO2Al2O3薄膜的電容一電壓 (C-V)曲線。在測量頻率為IMHz時，硫化銨和金屬脈衝處理後沉積HfO2Al2O3薄膜的積累態電容是2. 3 μ F/cm2,而只用硫化銨處理後得到的積累態電容是1. 1 μ F/cm2,這電容值的減小可能是由於界面層很厚造成的。另外，只用硫化銨處理後得到的C 一 V曲線沿X軸方向嚴重伸展，這說明硫化銨處理的樣品中存在更多的電荷缺陷，導致了高的界面態密度。上述這些實施方式僅用於說明本發明，但並不限制本發明的範圍，在閱讀了本發明之後，本領域技術人員對本發明的各種等價形式的修改均落於本申請所附權利要求所限定的範圍。
權利要求
1.一種ALD製備GaAs基MOS器件中的原位表面鈍化方法，其特徵在於包括以下步驟1)首先清洗GaAs襯底，2)之後將GaAs襯底在HCl水溶液中浸泡3、分鐘，3)接著在15-25%重量比的(NH4)2S水溶液中浸泡10 40分鐘，4)用氮氣吹乾GaAs襯底並移入原子層沉積反應室，5)在原位用金屬脈衝清洗GaAs襯底。
2.根據權利要求1所述的ALD製備GaAs基MOS器件中的原位表面鈍化方法，其特徵在於，步驟1)的過程為依次用丙酮、乙醇、異丙醇超聲清洗GaAs襯底3 10分鐘。
3.根據權利要求1或2所述的ALD製備GaAs基MOS器件中的原位表面鈍化方法，其特徵在於，步驟2)中HCl水溶液的重量比是HCl =H2O=I 10。
4.根據權利要求1或2所述的ALD製備GaAs基MOS器件中的原位表面鈍化方法，其特徵在於，步驟5)的過程為在250 - 300°C工作溫度下，向原子層沉積反應室先通入金屬源 TMA脈衝0. Is,接著通入金屬TDMAH脈衝0. Is ；如此循環10_30次。
全文摘要
本發明公開了一種ALD製備GaAs基MOS器件中的原位表面鈍化方法，首先清洗GaAs襯底，之後在HCl水溶液中浸泡3~5分鐘，接著在(NH4)2S水溶液中浸泡10~40分鐘，用氮氣吹乾GaAs襯底並移入原子層沉積反應室，在原位用金屬脈衝清洗GaAs襯底。本發明在S鈍化的基礎上進一步在反應室原位用金屬脈衝鈍化砷化鎵襯底表面，有效地除掉了表面的砷和鎵的氧化物，形成了穩定的界面，防止了氧化物的生成，改進了柵介質薄膜與GaAs襯底之間的界面質量，降低了界面層的厚度，提高界面熱穩定性，降低了缺陷電荷和界面態密度，進而明顯地改進了ALD後GaAs基MOS器件的電學性能。
文檔編號C23C16/02GK102492932SQ201110394348
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月2日 優先權日2011年12月2日
發明者吳迪, 曹燕強, 李學飛, 李愛東 申請人:南京大學