高介電常數鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷-聚合物三相複合材料的製作方法

2023-09-23 02:46:20 1

專利名稱：高介電常數鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷-聚合物三相複合材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一類無鉛壓電陶瓷-聚合物三相複合材料，特別涉及一類具有高介電常數的鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷與聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)和多壁碳納米管(MWNTs)的三相複合材料及其製備方法，屬於高介電複合材料技術領域。
背景技術：
高介電材料由於其優良的介電性能，在固態電容器、微波介質元件上均有著廣泛的應用前景，如在動態隨機存儲器(DRAM)上的應用。而高介電陶瓷如CaCu3Ti4O12,由於其良好的介電性能得到了廣泛的重視，但是，高介電陶瓷雖然擁有良好的介電性能，卻有較大的脆性和需要很高的製備溫度，因而限制了其應用，特別是在集成電路上的應用受到較大的限制。而高介電聚合物基體複合材料擁有一定的韌性和遠低於陶瓷的製備溫度，且擁有遠高於普通聚合物複合材料的介電常數而得到越來越多的關注。2000年清華大學的南策文課題組報導了具有高介電常數的PVDF-Ni複合材料，其介電常數為400，遠高於純PVDF的小於10的介電常數。之後他們還報導了 Ni_BaTi03/PVDF三相複合材料，其介電常數高達 800。2005年，Lai Qi等人報導的銀-環氧樹脂複合材料也擁有達300的介電常數。而賓州州立Q. M. Zhang等人在近幾年報導的多種全聚合物複合材料在IkHz下擁有> 1000的介電常數，並提出這類材料的一些新的應用前景。但是這些聚合物複合材料的介電常數依然遠低於高介電陶瓷的介電常數。至今為止，在聚合物基體三相複合材料中，取得較高介電常數的複合材料通常都是採用的鈦酸鋇陶瓷，且報導的介電常數也不是很理想。以鈮酸鈉鉀為陶瓷相的高介電常數聚合物基三相複合材料的研究尚未見報導。

發明內容
本發明的目的就是要提供一種製備工藝簡單，原料易得，且具有極高介電常數的以鈮酸鹽係為陶瓷相的聚合物基三相複合材料及其製備方法；該方法是將鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷與聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)和多壁碳納米管(MWNTs)按設計比例配料，採用傳統無鉛壓電陶瓷製備方法製成具有高介電常數的鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷-聚合物-多壁碳納米管三相複合材料，該方法能夠獲得相對介電常數高達IO5 IO8的三相複合材料。為實現本發明的目的，本發明是採用以下技術措施構成的技術方案來實現的。本發明的一種具有高介電常數的鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷-聚合物-多壁碳納米管三相複合材料的製備方法，包括以下工藝步驟(1)鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷粉末的製備以分析純的無水碳酸鹽或氧化物為原料，採用傳統固相法，按照化學通式(1-x) (LiaNabKnb) (%_>。)03-χΑΒ03-ΥΜ組分配料，其中，a、b、c、x和y為各元素在配料組分中所佔的原子百分比，且0 < a彡0. 15，0彡b彡1， 0彡 c<l，0彡 χ彡 0.1,0 彡y 彡0·02;Α 為 Ag+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Bi3+、La3+、Y3+、Yb3+ ；B 為 Ta5+、Ti4+、Zr4+、Mn3+、Sc3+、Fe3+、In3+、Al3+、Ga3+、Cr3+、Co3+ ；M 為至少選自下列一種金屬的氧化物或者碳酸鹽Na、K、Li、Ag、Ta、Sb、Al、Cu、Mn、Fe、Ca、Ba、Mg、Sr、La、Co、Y、Zn、Bi、 Ga、In、Yb ；將所配原料採用傳統固相法製備工藝依次經過球磨混料和煅燒完成預合成；將預合成的陶瓷粉經研磨、造粒、高壓成型為坯體；排膠後，常壓燒結；再將燒結後的陶瓷片粉碎成細粉末；(2)將步驟(1)中的陶瓷粉與聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)和多壁碳納米管(MWNTs) 按照陶瓷粉聚偏氟乙烯多壁碳納米管為(100-x) (x-y) y的體積比例配料，其中，0 < χ < 100,0 < y < χ ；(3)按照步驟O)中的體積比計算出所需用量，稱量所需陶瓷粉、聚偏氟乙烯和 MWNTs，然後加入有機溶劑溶解PVDF得混合溶液，將混合溶液超聲分散均勻；(4)攪拌步驟(3)的混合溶液的同時加入酒精於溶液中，使PVDF從溶劑中析出， PVDF並自動將陶瓷粉與MWNTs包裹起來，過濾即得複合材料粉末；(5)將步驟中得到的複合材料粉末用冷壓法經5 20MI^壓力壓成直徑為 10 20mm，厚度為0. 3 2mm的圓片；(6)將步驟(5)中得到的圓片置於馬弗爐中，在80 250°C的溫度下熱處理2 8h，即製得鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷-聚合物-多壁碳納米管三相複合材料樣品；(7)將步驟(6)中得到的三相複合材料樣品表面通過離子濺射儀濺射金屬電極； 在空氣中靜置24h後，測試樣品在IkHz下的介電性能。上述技術方案中，所述有機溶液為N，N- 二甲基甲醯胺(DMF)。上述技術方案中，所述離子濺射儀濺射的金屬電極為金電極。上述技術方案中，所述離子濺射儀其濺射電流為3mA。上述技術方案中，所述離子濺射儀一次濺射時間為20s，一面15次。本發明上述任一製備方法製備的鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷-聚合物-多壁碳納米管三相複合材料，其特徵在於該三相複合材料在陶瓷含量為70，MWNTs含量為1. 0 1. 8， 其測試頻率為IkHz時，該三相複合材料的相對介電常數高達IO5 108。本發明與現有技術相比具有以下特點及有益技術效果1.本發明的製備方法工藝簡單，所用原料易得且成本低廉，無需特殊設備等要求， 便於大規模生產。2.本發明的製備方法所採用的冷幹壓法所需設備簡單，工藝過程也簡單易行。3.本發明的製備方法製備的高介電聚合物複合材料較普通的高介電陶瓷相比，它不但擁有高達IO5 IO8的極高的介電常數，還兼顧較好的柔韌性和極低的製備溫度。


圖1是本發明所述的製備方法製備的70KNNBS/ (30-χ) PVDF/xMWNTs三相複合材料 (KNNBS/PVDF/MWNTs)在IkHz下的介電常數和介電損耗隨鉀鹽的體積分數變化的曲線圖； 從圖中可以看出，當MWNTs含量為1. 0 1. 8時，其相對介電常數高達IO5 108。
具體實施例方式下面用具體實施例對本發明作進一步的詳細說明，但它僅用於說明本發明的一些具體實施方式
，而不應理解為對本發明保護範圍的任何限定。以下實施例所用粉末壓片機為天津市科器高新技術公司的769YP-24B型；所用離子濺射儀為北京中科科儀技術發展有限責任公司的SBC-12型小型離子濺射儀；所用PVDF從成都中氟化學品有限公司購得。本發明實施例的用料及製備工藝步驟以分析純的無水碳酸鈉(Na2CO3)、無水碳酸鉀(K2CO3)、五氧化二鈮(Nb2O5)、三氧化二鉍(Bi2O3)、三氧化二鈧(Sc2O3)和碳酸錳 (MnCO3)為原料，按照通式(1-x) (KzNa1JNbO3-XBiSc03-yMnC03(χ = 0. 02，y = 0. 008，ζ = 0. 45) [KNNBS]的化學計量比進行稱量。用傳統固相法將所配原料依次經過球磨混料和煅燒完成預合成；將預合成粉料經研磨、造粒、高壓成型為坯體；排膠後，常壓燒結；再將燒結後的陶瓷片粉碎成細粉末；將所得KNNBS壓電陶瓷細粉末與PVDF和MWNTs按照體積分數 (100-x) (x-y) y配製成複合材料粉末，將複合材料粉末置於壓片機中經5 20MPa 的壓力壓成直徑為10 20mm，厚度為0. 3 2mm的圓片；將獲得的圓片置於馬弗爐中，在 80 250°C的溫度下熱處理2 8h，即製得KNNBS無鉛壓電陶瓷_PVDF_MWNTs三相複合材料樣品。將得到的樣品表面用小型離子濺射儀，其濺射電流為3mA，一次濺射時間為20s，一面15次；在空氣中靜置24h後，測試樣品在IkHz下的介電性能。實施例1 按照上面所述用料及製備工藝步驟製得無鉛壓電陶瓷細粉末KNNBS，將製得的 KNNBS與PVDF和MWNTs按照體積分數70 29.8 0.2配製成複合材料粉末；將複合材料粉末置於壓片機中經的壓力壓成直徑為10mm，厚度為0. 5mm的圓片；將獲得的圓片置於馬弗爐中，在80°C的溫度下熱處理2h，即製得KNNBS-PVDF-MWNTs三相複合材料樣品；將得到的樣品表面用小型離子濺射儀濺射金電極；在空氣中靜置24h後，測試樣品在IkHz下的相對介電常數、介電損耗；本實例所用配料體積百分比，及測得樣品的相對介電常數及介電損耗如表1所示。表 1
KNNBS:PVDF: MWNTs相對介電常數損耗
體積百分比70:29.8:0.2111.19680.0226實施例2 同實施例1 一樣，按照上面所述用料及製備工藝步驟製得無鉛壓電陶瓷細粉末 KNNBS，將製得的KNNBS與PVDF和MWNTs按照體積分數70 29 1配製成複合材料粉末； 將複合材料粉末置於壓片機中經IOMPa的壓力壓成直徑為10mm，厚度為0. 5mm的圓片；將獲得的圓片置於馬弗爐中，在150°C的溫度下熱處理4h，即製得KNNBS-PVDF-MWNTs三相複合材料樣品；將得到的樣品表面用小型離子濺射儀濺射金電極；在空氣中靜置24h後，測試該樣品在IkHz下的相對介電常數、介電損耗；本實例所用配料體積百分比，及測得樣品的相對介電常數及介電損耗如表2所示。表 權利要求
1.一種鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷-聚合物-多壁碳納米管三相複合材料的製備方法，其特徵在於包括以下工藝步驟(1)鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷粉末的製備以分析純的無水碳酸鹽或氧化物為原料， 採用傳統固相法，按照化學通式(I-X) (LiaNabK1H) (%_。釙。)03-XAB03-yM組分配料，其中， a、b、c、χ禾Π y為各元素在配料組分中所佔的原子百分比，且0 < a彡0. 15，0彡b彡1， 0彡 c<l，0彡 χ彡 0.1,0 彡y 彡0·02;Α 為 Ag+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Bi3+、La3+、Y3+、Yb3+ ； B 為 Ta5+、Ti4+、Zr4+、Mn3+、Sc3+、Fe3+、In3+、Al3+、Ga3+、Cr3+、Co3+ ；M 為至少選自下列一種金屬的氧化物或者碳酸鹽Na、K、Li、Ag、Ta、Sb、Al、Cu、Mn、Fe、Ca、Ba、Mg、Sr、La、Co、Y、Zn、Bi、 Ga、In、Yb ；將所配原料用傳統固相法製備工藝依次經過球磨混料和煅燒完成預合成；將預合成的陶瓷粉經研磨、造粒、高壓成型為坯體；排膠後，常壓燒結；再將燒結後的陶瓷片粉碎成細粉末；(2)將步驟(1)中的陶瓷粉與聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)和多壁碳納米管(MWNTs)按陶瓷粉聚偏氟乙烯多壁碳納米管為(100-x) (x-y) y的體積比例配料，其中，0<x < 100,0 < y < χ ；(3)按照步驟(2)中的體積比計算出所需用量，稱量所需陶瓷粉、聚偏氟乙烯和MWNTs， 然後加入有機溶劑溶解PVDF得混合溶液，將混合溶液超聲分散均勻；(4)攪拌步驟(3)的混合溶液的同時加入酒精於溶液中，使PVDF從溶劑中析出，PVDF 並自動將陶瓷粉與MWNTs包裹起來，過濾後即得複合材料粉末；(5)將步驟中得到的複合材料粉末用冷壓法經5 20MI^壓力壓成直徑為10 20mm,厚度為0. 3 2mm的圓片；(6)將步驟(5)中得到的圓片置於馬弗爐中，在80 250°C的溫度下熱處理2 他，即製得鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷-聚合物-多壁碳納米管三相複合材料樣品；(7)將步驟(6)中得到的三相複合材料樣品表面通過離子濺射儀濺射金屬電極，在空氣中靜置24h後，測試樣品在IkHz下的介電性能。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述有機溶液為N，N-二甲基甲醯胺 (DMF)。
3.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於所述離子濺射儀濺射的金屬電極為金電極。
4.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於所述離子濺射儀其濺射電流為3mA ο
5.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於離子濺射儀一次濺射時間為20s，一面 15次。
6.上述權利要求中任一所述的製備方法製備的鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷-聚合物-多壁碳納米管三相複合材料，其特徵在於該三相複合材料在陶瓷含量為70，MWNTs含量為 1. 0 1. 8，其測試頻率為IkHz時，該三相複合材料的介電常數高達IO5 108。
全文摘要
本發明涉及一類具有高介電常數的鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷-聚合物三相複合材料及其製備方法。該方法按(1-x)(LiaNabK1-a-b)(Nb1-cSbc)O3-xABO3-yM組分配料，採用傳統固相法製備好鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷粉末；將陶瓷粉末-聚合物-多壁碳納米管按設計比例混合成複合材料粉末，加入有機溶劑溶解聚合物，超聲分散後，加入酒精析出聚合物並過濾，接著將複合材料粉末經冷壓成型後加溫處理，並在其表面濺射金電極，即製得具有高介電常數的鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷-聚合物-多壁碳納米管三相複合材料。其相對介電常數在1kHz下可高達105～108，該三相複合材料具有很好的應用前景。
文檔編號C04B35/626GK102249596SQ20111007349
公開日2011年11月23日 申請日期2011年3月25日 優先權日2011年3月25日
發明者劉靜, 朱基亮, 朱建國, 李緒海, 王明松, 肖定全 申請人:四川大學