通過直接裂解烴製備氫的製作方法
2023-09-23 04:00:30 1
專利名稱：通過直接裂解烴製備氫的製作方法
技術領域：
本發明一般涉及氫的製備，更具體地，涉及通過直接裂解烴如甲烷和天然氣而製備氫。
背景技術：
在過去的幾十年中，燃料電池技術已經發生了顯著的進步，激勵人們用所謂的分布式發電機(由氫發生器和膜燃料電池發電設備組成)代替傳統的集中的大型發電設備的探索。前一種技術在需要電力的局部產生電力供應，因此消除了電能在傳輸過程中的損耗。另外，燃料電池工藝不產生任何環境汙染物如作為燃燒副產物的NOx和SOx。這種工藝對於汽車工業也具有吸引力，因為汽車可由車載燃料電池發電設備所產生的電力而不是內燃機來驅動。
電流質子交換膜(PEM)燃料電池使用氫作為能源並且需要從氫氣流中基本上去除一氧化碳(理想地低於20ppmv)以防止毒化電催化劑。氫通常是通過天然氣的蒸汽轉化、部分氧化或者自熱轉化而製得。然而，在所有這些情況下，一氧化碳是一種副產物，一氧化碳必須在後續步驟中轉化成二氧化碳，這增加了制氫成本。
另一種途徑是將烴燃料直接裂解為氫和碳。在這種情況下，避免了形成一氧化碳，並且取消了下遊反應例如水-氣轉移和將一氧化碳轉化成二氧化碳的選擇氧化反應。使人意外的是，這種方法尚未進行深入研究。儘管存在使甲烷在極高溫下熱裂解以製備乙炔和碳黑的工業方法，過去只是簡要地考慮過通過催化裂解甲烷的制氫方法。
在US3361535中，公開了高溫催化裂解甲烷。但是該專利公開的工藝導致產生不希望的一氧化碳副產物，該一氧化碳需要附加的複雜工藝將其轉化成二氧化碳，並且增加了成本。
目前，Muradov在國際氫能源雜誌(Int．J．Hydrogen Energy)18，211(1993)上發表的文章研究了使用負載於氧化鋁上的鐵和鎳氧化物作為催化劑裂解甲烷，並且報導了在高於800℃可獲得平衡轉換。氧化鐵的部分活性可保持幾小時，而相比之下，Pt／Al2O3催化劑在類似條件下在幾分鐘內就失活。Muradov在能源和燃料(Energy ＆ Fuels)12，41(1998)中還報導了在相同反應中使用碳基催化劑。儘管更為穩定，但這些催化劑顯示較低的活性。另外，Ishihara等人在Shokubai 35，324(1993)和化學通訊(Chem．Lett．)93(1995)中報導了在低溫於10％Ni／SiO2催化劑上發生甲烷裂解，甚至在每個鎳原子上沉積約200個碳之後該催化劑仍不失活。但是Ishihara等人報導的結果沒有證明氫的生產效率可達到潛在的商業用途。
發明概要從上述現有技術的觀點可看出，直接裂解烴以製備氫且不存在不希望的副產物如一氧化碳的有效方法是該技術領域中的一個目的。
因此，本發明的一個目的是提供一種提供直接裂解烴而製備氫的方法。
本發明的另一個目的是提供直接裂解烴而製備不含一氧化碳汙染物的純氫的方法。
本發明的又一個目的是提供催化裂解烴而製備高純氫和碳的方法。
本發明的再一個目的是提供通過使用高效率催化劑直接裂解甲烷而製備氫的方法。
本發明的還一個目的是提供在低溫下使用含鎳催化劑直接裂解甲烷或者天然氣而製備氫的方法。
本發明的還一個目的是提供在低溫下使用二氧化矽負載的鎳-銅催化劑直接裂解甲烷而製備高純氫的方法。
已經發現通過使用二氧化矽負載的含鎳催化劑可實現催化裂解甲烷或者天然氣作為潛在的有效製備氫的方法。在一個實施方案中，測量了16．4wt％Ni／SiO2催化劑在550℃和氣時空速(GHSV)30000h-1條件下的He氣流中20％CH4內的活性。在這些條件下該催化劑呈現出高的裂解甲烷的初始活性(約35％甲烷轉化率)。測定氫是唯一的氣態產物。另外，發現甲烷的轉化率和氫的形成率之比為1∶2，因此，證明甲烷裂解是化學計量的反應。沉積在失效催化劑上的碳量和反應的甲烷量表明碳平衡的良好封閉性(100±5％)。一旦由於碳沉積而造成催化劑失活，通過在空氣或者蒸汽汽化中的氧化反應再生催化劑可使催化劑的活性完全復原。本發明的方法可適用於任何其他合適的烴如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、戊烷、己烷以及它們的混合物，以及分子量在汽油和柴油範圍之間的烴類。然而，可預期的是，優選的烴是甲烷和天然氣。在較高分子量烴類的催化裂解過程中，可預料的是除了氫以外會形成一些其他不希望的產物。
在第二個實施方案中，測量了一個系列9種Ni-Cu／SiO2催化劑用於甲烷裂解反應的活性，所述的催化劑的總金屬量(以摩爾為基)保持為每克載體2．6毫摩爾金屬，並且Ni∶Cu在約8∶1-約1∶8範圍內變化。該反應在純甲烷氣流中進行，溫度為650-800℃，氣時空速為6000小時-1。結果表明存在少量的銅可顯著增加鎳在800℃的活性。例如，測得2．3毫摩爾Ni／0．3毫摩爾Cu／SiO2組成的初始轉化率為63％，與之相比，2．3毫摩爾Ni／SiO2組成的初始轉化率為14．4％。這一出人意料的結果說明在這些條件下銅自身對於甲烷裂解是沒有活性的(測得0．3毫摩爾Cu／SiO2組成的初始甲烷轉化率為0．3％)。當加入少量銅(即Ni∶Cu的比值大於1)時，這種促進作用也是明顯的。當Ni∶Cu的比值為8∶1時獲得了使用該催化劑系列的最高的初始甲烷轉化率。期望用更高的高達約20∶1的Ni∶Cu獲得更高的初始甲烷轉化率。
附圖的簡要說明為了更全面地理解本發明的實質和目的，下面結合附圖詳述實施本發明的優選實施方式。
圖1表示Ni／SiO2催化劑在550℃和GHSV=30，000h-1於含20％CH4的He氣流中的失活曲線。
圖2表示新鮮的(●，◆)和再生的(於空氣中○，於蒸汽中□)Ni／SiO2催化劑在兩種不同空速的550℃下的甲烷轉化率曲線。
圖3表示在失活的Ni／SiO2催化劑於550℃蒸汽再生過程中氫(●為GHSV=15，000h-1，◆為GHSV=37500h-1)和一氧化碳(○為GHSV=15，000h-1，□為GHSV=37500h-1)的選擇性曲線。
圖4表示在兩種不同溫度下初始甲烷轉化率作為Ni-Cu／SiO2系列催化劑的催化劑成分的函數的曲線(○為650℃，□為800℃)。
本發明的詳細描述用於本發明的第一個實施方案的催化劑通過將硝酸鎳的水溶液在二氧化矽載體上的初始溼浸漬、隨後在空氣中焙燒並且在流動氫氣中原地還原而製備。這是製備負載金屬的催化劑的標準製備方法，並且可以使用幾種不同的鎳鹽來代替硝酸鎳作為鎳前體。另外，也可使用其他用於製備負載金屬催化劑的標準製備方法，只要對催化劑的性能不產生有害的作用。除了二氧化矽，我們還研究了其他無機載體如氧化鋁和二氧化鈦。儘管負載於這些載體上的鎳也可有效地催化裂解甲烷，負載於二氧化矽上的鎳的性能優於其他那些催化劑，並且在本發明的說明書中選用這種催化劑體系來說明本發明。另外，我們還檢測了負載於二氧化矽的其他過渡金屬如Co和Fe用於該反應的性能。儘管這些催化劑也可有效地用於該反應，在550℃下，鎳的性能還是優於其他催化劑。最後，通過檢測幾種不同鎳含量的Ni／SiO2催化劑，確定了鎳含量超過5wt％，特別是約16wt％的含量，可獲得最佳的催化裂解甲烷的性能。結果，在本說明書中選擇16wt％Ni／SiO2催化劑說明本發明。
當將催化劑置於常規的固定床反應器中並且暴露於550℃和GHSV為30，000h-1的含20％甲烷(體積)的氦的氣流中時，可觀察到高的裂解甲烷的初始活性(約35％的甲烷轉化率)。測得氫是唯一的氣體產物，並且甲烷的消耗量與氫的產量之比為1∶2，因此證明甲烷的裂解是化學計量的反應。
用於本發明的催化劑最終由於碳沉積而失活。碳可沉積在表面上而覆蓋活性位點(位點阻塞)或者聚集在孔的入口而阻塞反應物進入其內部(孔口堵塞)。已經斷定在這兩種情況下催化劑在短期內會發生失活。即使需要10個碳原子阻塞每個鎳原子的表面，例如，11毫克的碳即足以使1克的16．4％Ni／SiO2催化劑完全失活。另外，如果孔口堵塞是主要的失活機制，約250毫克的碳就足以堵塞1克Ni／SiO2催化劑樣品的10％的外表的孔。
已經發現，在發生失活之前有明顯較大量的碳沉積在Ni／SiO2催化劑上。例如在550℃下，觀察到Ni／SiO2催化劑在前2小時內的失活非常緩慢(圖1)，隨後在第3小時內較快地失活。在催化劑完全失活的時刻(約200分鐘)，約0．59克的碳聚集在0．2克的Ni／SiO2催化劑樣品上。這一數量較好地與基於甲烷轉化反應的積分所計算的碳量(0．61克)相吻合，並且相應於約2700個碳原子聚集於催化劑每個鎳原子的表面上。
因此，表明二氧化矽負載的鎳催化劑以容納碳的容量明顯大於由位點阻塞或者孔口堵塞方式所預定的碳量。使用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)分析失效的催化劑以進一步理解失活機制。掃描電鏡照片表明在催化劑表明形成了細絲狀碳。這些細絲從二氧化矽載體表面長出，其長度隨在氣流中的時間增加而增長。每個細絲具有一亮的尖，使用SEM／EDS(能量分散X射線光譜)證明是鎳顆粒。進一步用X射線衍射(XRD)研究失效催化劑樣品。XRD圖像說明在失活樣品中存在具有不同程度缺陷和畸變的石墨碳結構。完全失活樣品的TEM照片表明碳的生長由於受空間條件限制而結束。這種細絲末端的方式包括由二氧化矽表面、其他碳細絲的臂和尖對鎳顆粒所造成的約束。作為烴裂解結果而形成碳細絲，這已經在使用更高分子量的烴在負載的鎳、鐵、鈷、和幾種合金催化劑上的文獻中廣泛報導。在本發明中產生的沉積在催化劑上的碳可用於電化學應用如超導體、電極和燃料電池。
細絲生長的可逆性和催化劑的再生已經由其他人預先考慮到，但是沒有關於催化劑活性是否可復原的結果的報導。事實上，從改變作為細絲生長工藝之結果的催化劑載體結構的觀點來看，一些工作者建議催化劑再生是無用的。認為在空氣中的常規氧化反應和蒸汽氣化過程是潛在的用於在823K溫度再生催化劑的方法。出人意料的是，這兩種方法可完全復原催化劑的活性，如圖2所示，其中繪出了使用新鮮的和再生的催化劑的甲烷轉化率與在氣流中的時間(time-on-stream)之關係的曲線。氧化工藝較蒸汽氣化過程更快，但是造成高的溫度前沿(front)。該溫度前沿逐漸移動而通過催化劑床，使樣品破解成細粉。XRD分析說明氧化工藝完全去除沉積的碳並且將金屬鎳轉化成氧化鎳，在下次反應循環之前將該氧化鎳於流動氫氣中還原，如圖2所示。與之相反，在蒸汽再生工藝中，催化劑床保持均勻的溫度分布圖形，並且在該工藝結束時催化劑保持其金屬鎳狀態。
這兩種再生方法的另一點不同是蒸汽汽化導致產生附加的氫。這是以消耗外部的熱能為代價的，由於碳的氧化反應釋放大量的熱。然而，產生附加的氫實際上可能很重要。用甲烷蒸汽轉化和部分氧化反應，可分別獲得每摩爾甲烷產生4和3摩爾的氫的理論產率，只要全部的一氧化碳通過水-氣轉移反應轉化成二氧化碳。相比，對每摩爾甲烷來說，甲烷裂解產生較少的氫(2摩爾)。但是，如果將再生步驟中產生的氫也考慮進去，則氫的產率可顯著提高。在這種情況下，在裂解步驟中每摩爾的甲烷產生2摩爾的氫，而在隨後的沉積碳蒸汽汽化過程中產生另外的1．4摩爾的氫，因此，每摩爾甲烷的氫總產率為3．4摩爾。該總的氫產率稍低於蒸汽轉化的產率，但是好於部分氧化的產率。
在蒸汽再生的初始階段內檢測形成的一氧化碳和甲烷，如圖3所示，二氧化碳和氫的選擇性均小於100％。當在較高的空速條件下可獲得增大的二氧化碳和氫的選擇性，表明一氧化碳和甲烷可能是二次產物，這是由反向水-氣轉移反應和甲烷化反應形成的。這些觀察說明在再生步驟過程中通過調節空速可有效地控制氫產生的選擇性。
蒸汽再生樣品的TEM照片表明在完成再生之後，在該催化劑上仍存在大細絲的殘留物。但是，存在這些殘留物對催化劑的活性沒有負的影響，該催化劑的活性在隨後的蒸汽再生步驟中已經完全復原(圖2)。但是隨著幾次的失活和蒸汽再生循環，需要空氣氧化步驟，以完全去除聚集的殘留物。
用於本發明第二個實施方案中的Ni-Cu／SiO2催化劑系列具有的總金屬量(以摩爾為基)保持為每克載體2．6毫摩爾金屬，並且Ni∶Cu在約8∶1-約1∶8範圍內變化。這些催化劑通過將從Aldrich購得的鎳和銅的硝酸鹽(Ni(NO3)2x6H2O和Cu(NO3)2x2．5H2O)(純度99．999％)於商購的二氧化矽(Davision Syloid 74)上的初始溼浸漬而製備。在浸漬之前，將二氧化矽載體乾燥，在15，000 psig壓力下壓製成小丸，粉碎並且過篩，得到尺寸為20-35目的細顆粒。將浸漬的樣品在真空烤箱中於120℃下過夜乾燥，隨後在馬福爐中於700℃焙燒6小時。通過空載體和在1∶2H2／N2混合物中(總流速120毫升／分鐘)於650℃還原過夜的催化劑之間的重量差值可估計出鎳和銅的負載量。
在還原處理之後，將樣品暴露於650℃和800℃的甲烷(GHSV-6000h-1)中。在兩種不同的溫度下測定活性，結果示於圖4中。結果表明存在少量的銅可顯著增加800℃下的初始活性，而存在銅在650℃沒有明顯的作用。例如，對2．3毫摩爾Ni／0．3毫摩爾Cu／SiO2組成催化劑來說，初始轉化率測得為63％，相比之下，2．3毫摩爾Ni／SiO2組成催化劑為14．4％。這一出人意料的結果說明在這些條件下銅自身對於甲烷裂解是沒有活性的(測得0．3毫摩爾Cu／SiO2組成的催化劑的初始甲烷轉化率為0．3％)。當加入少量銅(即Ni∶Cu的比值大於1)時這種促進作用也是明顯的。
儘管參照附圖所示的優選的方式具體說明了本發明，本領域的技術人員應該理解的是在不脫離本發明的權利要求的精神和範圍的前提下可進行各種變化。
權利要求
1.一種製備氫的方法，包括將烴氣體的氣流與含鎳催化劑在約400-900℃的溫度範圍內接觸，結果使所述的氣體轉化成氫，進行所述的方法直到所述的催化劑由於碳沉積在所述催化劑上而失活為止。
2.權利要求1的方法，其中所述的催化劑含有至少5wt％的鎳。
3.權利要求1的方法，其中所述的含鎳催化劑負載於無機載體上。
4.權利要求1的方法，其中所述的含鎳催化劑負載於二氧化矽上。
5.權利要求1的方法，其中所述的催化劑還含有銅。
6.權利要求5的方法，其中鎳∶銅的比值在約20∶1-1∶8範圍內。
7.權利要求1的方法，其中烴氣選自由以下組成的組中的一種甲烷、天然氣、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、戊烷、己烷以及它們的混合物，以及分子量在汽油和柴油範圍之間的烴類。
8.權利要求1的方法，其中失活的催化劑通過在空氣中氧化而再生。
9.權利要求1的方法，其中失活的催化劑通過沉積碳的蒸汽汽化而再生。
10.權利要求1的方法，其中烴氣體與惰性載氣混合。
11.一種製備氫的方法，包括將烴氣體的氣流與含鎳催化劑在約400-900℃的溫度範圍內接觸，結果使所述的氣體轉化成氫，並且，其中所述的烴氣體選自甲烷和天然氣組成的組中的一種。
12.權利要求11的方法，其中所述的催化劑含有至少5wt％的鎳。
13.權利要求11的方法，其中所述的含鎳催化劑負載於無機載體上。
14.權利要求11的方法，其中所述的含鎳催化劑負載於二氧化矽上。
15.權利要求11的方法，其中所述的催化劑還含有銅。
16.權利要求14的方法，其中鎳∶銅的比值在約20∶1-1∶8範圍內變化。
17.權利要求11的方法，其中催化劑通過在空氣中氧化而再生。
18.權利要求11的方法，其中催化劑通過沉積碳的蒸汽汽化而再生。
19.權利要求11的方法，其中的烴氣體與惰性載氣混合。
全文摘要
一種通過將烴氣體的氣流與含鎳或鎳—銅催化劑在約400—900℃的溫度範圍內接觸來製備基本上純的氫的方法。結果使所述的烴氣體轉化成基本上純的氫,進行所述的方法直到所述的催化劑由於碳沉積在所述催化劑上而失活為止。失活的催化劑通過在空氣中氧化或者通過沉積碳的蒸汽汽化而再生。沉積在催化劑上的碳可單獨用於電化學和燃料儲存應用,並且可在進一步應用中回收。
文檔編號D01F9/127GK1291165SQ99803169
公開日2001年4月11日 申請日期1999年2月19日 優先權日1998年2月24日
發明者麥可·D.·阿米裡迪斯, 西塞羅·A.·貝納萊斯 申請人:尼亞加拉莫霍克能量公司